JPH10134793A - 多孔膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐薬品性に優れ、特に電池用セパレーターと
して電解質溶液を含浸したときのイオン伝導度が高く、
電解質溶液の含浸が容易で耐圧強度に優れ、高温液体中
でも長期にわたり安定した分離性能を得ることができ、
また、電池を構成した時に局所的な大電流の発生に対し
ても、安全性が高い多孔膜を提供する。 【解決手段】 フッ化ビニリデン系樹脂からなり、少な
くとも一方の表面層が他の部分より緻密であり、該一方
の表面層と他方の表面層の間を連通する孔を有する層を
有し、それらの層が一体的に連続しており、かつ架橋処
理されていることを特徴とする多孔膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐薬品性の優れた
多孔膜、特に、リチウムイオン電池等で電極間の短絡を
防ぐために用いられるセパレーターとして使用される多
孔膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、携帯電話やパソコン等の小型化、
軽量化のために高エネルギー密度の電池が要求され、こ
れに対応する電池としてリチウムイオン電池のような新
型電池が開発され、工業化されている。このような高エ
ネルギー密度の電池では、体積あたりのエネルギー密度
を高めるために正極および負極間の間隔は極力狭めら
れ、電極間の短絡を防ぐために貫通孔を有する多孔質高
分子セパレーターが用いられている。電解質溶液はこの
セパレーターに含浸した状態で存在している。

【０００３】このセパレーターには電極間の短絡を防ぐ
機能以外にも、安全性を確保するための種々の機能が要
求されている。例えばリチウムイオン電池のように高エ
ネルギー密度の電池で可燃性液体が用いられているよう
な場合には、発火を防ぐ機能も要求されている。即ち、
何らかの理由で電池内で局所的な大電流が発生した場合
には発熱が起こり、セパレーターが高熱に曝されること
になるが、現在広く用いられているポリエチレン等のポ
リオレフィンの微多孔膜の場合には溶融により多孔質の
孔がふさがれ、導通を遮断する機構（ヒューズ効果）が
採用されている。

【０００４】しかしながら、該ポリオレフィンの微多孔
膜の場合にはその材質が非イオン伝導性であること、ま
たヒューズ効果を確実に発現させるために空隙率を小さ
く設定していることから、電解質溶液を含浸したときの
膜全体としての伝導度が極めて低く、実際、電解質溶液
そのものの伝導度よりも約１桁低い値となっている。ま
た、電解質溶液との親和性が乏しいため、孔内に液を注
入することは極めて困難で、系を真空にしたり界面活性
剤を使用したりする必要があった。系を真空にする方法
は効率が悪い上、製造工程を複雑にし、界面活性剤の使
用は電気的特性に悪影響をおよぼす恐れがあった。

【０００５】また、耐薬品性や耐候性等に優れた材料と
してフッ素系重合体を電池用セパレーターとして用いる
ことも提案されている（特開平４−２３９０４１号公
報）。この場合、多孔体の孔径を適当な範囲に設定する
ことでデンドライトとよばれる樹枝状電析物の発生によ
る性能低下や短絡を防止することができ、このような目
的でポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデンの共重合
体からなる多孔体を用い得ることは知られていた。

【０００６】ポリフッ化ビニリデン系重合体は、比較的
高いイオン伝導度は得られるものの、例えばリチウムイ
オン電池に用いた場合には、高温ではプロピレンカーボ
ネート等からなる電解質溶液に容易に溶解し、ポリオレ
フィンの場合とは異なって穴があいて短絡してしまう危
険性があった。このような問題点を解消するためには架
橋による強度向上が有効な手段と考えられ、米国特許第
５４２９８９１号明細書に、電解質溶液をポリマー中に
膨潤させたゲル状電解質として用いるためのセパレータ
ーとして、空隙を持たない架橋フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体フィルムを用いることが
提案されている。

【０００７】しかしながら、架橋の方法が架橋性モノマ
ーを共存させるものであったため、得られた架橋重合体
は本来のポリフッ化ビニリデンの化学的安定性を損なう
ものであった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電池用セパ
レーターとして、電解質溶液を含浸したときのイオン伝
導度が高く、電解質溶液の含浸が容易で、且つ電池を構
成したときに、高い安全性を確保するための機能を有す
る多孔膜を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、電池用セ
パレーターにつき上記の従来技術の問題点を解決するた
めに鋭意研究を行った結果、新規物性を有するポリフッ
化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンを含む共重合体か
らなる多孔膜を見い出し、本発明に至った。すなわち、
本発明は以下のとおりである。 （１）フッ化ビニリデン系樹脂からなり、少なくとも一
方の表面層が他の部分より緻密であり、該一方の表面層
と他方の表面層の間を連通する孔を有する層を有し、そ
れらの層が一体的に連続しており、かつ架橋処理されて
いる多孔膜。 （２）連通する孔を有する層が、三次元網目構造である
上記１の多孔膜。 （３）連通する孔を有する層に、ボイドを有する上記１
または２の多孔膜。 （４）架橋処理が電子線またはγ線照射である上記１、
２または３の多孔膜。 （５）両表面層が共に緻密である上記１〜４のいずれか
に記載の多孔膜。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明の多孔膜は、少なくとも一つの緻密な表面層（以
下、緻密層ともいう）を有し、かつ連通孔を有する層
（以下、多孔質層ともいう）を有する多孔膜である。本
発明の多孔膜の表面の緻密層の平均孔径は、使用する電
池の種類により適性の範囲が異なるので一概には限定さ
れないが、例えばリチウムイオン電池のようにデンドラ
イトの発生を抑制する必要がある場合には孔径は小さい
方が好ましい。一方、電解質溶液の含浸を容易にし、含
浸したときの膜の抵抗を小さくするためには孔径は大き
い方が好ましい。

【００１１】該多孔膜の透水量（透水率）は、膜の片側
のみに緻密層がある場合、電解液は膜の多孔質層の側か
ら優先的に含浸できるため、透水率はゼロでも良く、限
定されるものではない。一方、膜の両表面に緻密層があ
る場合は、電池に組んだ時に電解液が多孔膜から漏れに
くいのでさらに好ましく、透水率は２０リットル／ｍ ²
・ｈｒ・ａｔｍ以上のものが適しており、５０リットル
／ｍ² ・ｈｒ・ａｔｍ以上のものがさらに好ましい。２
０リットル／ｍ² ・ｈｒ・ａｔｍ未満では電解液の含浸
速度が遅くなる傾向がある。

【００１２】また、該多孔膜を分離膜として溶液のろ過
に用いる場合は、表面に緻密な層を有し、膜の中間層は
適度な空隙を有する構造のため、十分な透水率と高い分
離性能が実現可能で、長期にわたり安定した分離性能を
維持することができる。連通する孔を有する層が三次元
網目構造であるとは、空隙部分が三次元的に相互に通じ
ていることを意味し、連通孔を形成する空隙部分の形状
にはなんら制限はなく、電解液の含浸、透過速度を律速
しない形状であればよい。また、連通孔を有する層にボ
イドがある場合は、電解液の含浸、透過速度が早くなる
のでさらに好ましい。

【００１３】本発明において、多孔膜のボイドとは、ボ
イドの最大長径が膜厚の１０％以上のマクロポアをい
う。本発明の多孔膜において、表面の緻密層と連通孔を
有する層が一体的に連続しているとは、構造が連続的に
変化していることを意味する。本発明の多孔膜の膜厚
は、電池としての体積当たりのエネルギー密度に影響す
るため薄いほうが好ましい。しかし、薄すぎると強度が
不足し、電池を組み立てるときの作業性が低下する。よ
って、５〜５００μｍの範囲のものが適しており、好ま
しくは１０〜２００μｍの範囲のものが適している。さ
らに好ましくは２０〜７０μｍのものが適している。

【００１４】本発明の多孔膜の素材は、ポリフッ化ビニ
リデン系樹脂が用いられる。具体的にはフッ化ビニリデ
ンの単独重合体のほか、フッ化ビニリデン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフル
オロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テト
ラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリ
フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオ
ロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重
合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化
ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化
ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体等を例示することができ
る。これらは単独、またはこれらの重合体の混合物とし
て用いることができるほか、フッ化ビニリデンを含まな
い重合体との混合物として用いることもできる。

【００１５】ここでフッ化ビニリデン成分を共重合体、
または混合物として含む場合、フッ化ビニリデン成分は
５０重量％以上であることが好ましい。５０重量％未満
ではセパレーターとした時のイオン伝導性が低くなりす
ぎ、また、電子線による架橋を行う場合にはフッ化ビニ
リデン成分が少なくなると架橋しにくくなるので７５重
量％以上であることが特に好ましい。

【００１６】本発明の多孔膜を製造するにあたり、架橋
構造は重合時、多孔質薄膜の成膜時、成膜後のどの段階
で導入してもかまわないが、架橋後に多孔質構造を形成
させるのは困難なため、多孔質薄膜の成膜後に架橋する
のが好ましい。この架橋の方法としては、例えば電子
線、γ線、Ｘ線、紫外線等の輻射エネルギー照射、ラジ
カル開始剤を含有させて熱や輻射エネルギー照射により
反応させる方法、アルカリ処理（脱ＨＦ）後に反応性基
を反応させる方法等を用いることができる。この場合、
ジまたはトリ（メタ）アクリレート、ジまたはトリアリ
ル化合物、ジまたはトリグリシジル化合物等のいわゆる
架橋性モノマーを共存させておくこともできる。これら
の架橋方法の中では共存成分による電気化学的副反応や
微量の水分による加水分解等による性能低下を起こさな
いという点で電子線またはγ線照射による架橋が好まし
い。膜厚が薄い場合には、電子線照射による架橋が経済
的でありより好ましい。

【００１７】電子線照射による架橋を行なう場合、照射
量は５〜１００Ｍｒａｄの範囲であることが好ましく、
さらに好ましくは８〜５０Ｍｒａｄの範囲である。５Ｍ
ｒａｄ未満では架橋の効果が充分でなく、１００Ｍｒａ
ｄを越えると架橋よりもポリマー構造の崩壊が進行する
傾向が生じる。この架橋構造形成の確認は、未架橋ポリ
マーを溶解する溶剤への溶解性により確認することがで
きる。即ち、架橋処理されたポリフッ化ビニリデン系重
合体は可溶性溶剤に溶解しない成分を有し、均一溶解し
ないことから架橋構造形成を判別することができる。こ
の可溶性溶剤は、ポリマーの種類により異なるため限定
されないが、通常、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、
ジクロロメタン、ジクロロエタン、アセトン、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルアセトアミドなどの溶剤で判別できる。
また、未架橋ポリマーが室温で溶解しない場合には温度
をかけてもよい。

【００１８】本発明の多孔膜の製造方法は特に限定され
ないが、例えばマイクロフィルターやウルトラフィルタ
ーを製造する方法を利用することができ、例えば、特開
平３−２１５５３５号公報に記載の方法や特公昭６１−
３８２０７号公報に記載の方法、特開昭５４−１６３８
２号公報に記載の方法を利用することができる。これら
の例としては具体的には溶融法や湿式法が挙げられ、溶
融法はポリフッ化ビニリデン系重合体を可塑剤や無機粉
体等と共に溶融後、平膜状に押出成形し、可塑剤や無機
粉体等を抽出除去するものである。また湿式法は、ポリ
フッ化ビニリデン系重合体を良溶媒中に溶解し製膜溶液
とし、その溶液を薄膜状で該重合体を凝固させる溶媒中
に押し出すことにより、表面に緻密な層を有する、連続
孔からなる薄膜状多孔質層を形成させる方法が知られて
いる。製膜溶液には、必要に応じて貧溶媒を添加しても
よい。製膜方法として、凝固溶媒中に直接平膜状に押し
出せば両面に緻密な層を持つシート状の膜が製造でき、
ガラスのような基板上に流延したものを凝固溶媒中に投
入した場合は片面だけに緻密な層を持ったシート状の膜
が形成される。

【００１９】本発明の多孔膜は、電池用セパレーターと
して使用される場合は、電解質溶液を含浸したときのイ
オン伝導度が高く、液の含浸も極めて容易で、電池を構
成したときの安全性が高いことからリチウムイオン電池
にとどまらず、鉛電池、アルカリ電池、ニッケル水素電
池等種々の電池に応用でき、また、光電気化学デバイ
ス、電気化学センサー等種々の電気化学素子、装置に応
用できるため産業上有用である。

【００２０】また、分離膜として使用される場合は、架
橋構造を有するため機械的強度が向上する。特に高温液
体中でのろ過に適用可能で、耐圧強度が向上し、長期に
わたり安定した分離性能を得ることができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、測定法は下記の通りであ
る。 イオン伝導度の測定は、電解質溶液を含浸した多孔膜
を金属電極で挟み込むことで電気化学セルを構成し、電
極間に交流を印加して抵抗成分を測定する交流インピー
ダンス法を用いて行ない、コールコールプロットの実数
インピーダンス切片から計算した。 透水率の測定は、直径２５ｍｍに打ち抜いた多孔膜を
エタノールに１５分間以上浸漬し親水化処理を行ない、
次いで有効面積３．５ｃｍ² のメンブランフィルターホ
ルダーに組み込み、２５℃の純水を充たし、１ａｔｍの
静水圧をかけたときの純水の透過量を測定する。 厚みの測定は、真空中で６０℃で４時間以上乾燥を行
なった多孔膜を２枚の平らなガラス板で挟み、厚みをマ
イクロメーターで測定し、その値から２枚のガラス板の
厚みを引いて求めた。 ボイドの最大長径は、多孔膜の断面のＳＥＭ写真から
求めた。 空隙率の測定は、多孔膜をエタノールに浸漬して親水
化処理を行った後、室温で１２０分間以上純水に浸漬し
て空隙内を完全に純水に置換して、膜表面の水をふき取
ったあと空隙に純水を含む膜の重さ（Ａ）を測定する。
つづいて、該多孔膜を真空中で６０℃で４時間以上乾燥
して、空隙内の水を取り除き膜だけの重量（Ｂ）を測定
する。これらの重量と膜の材質の真比重（ｄ）から計算
する。

【００２２】空隙率（％）＝（Ａ−Ｂ）／（Ｂ／ｄ＋Ａ
−Ｂ）×１００

【００２３】

【実施例１】フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（呉羽化学製＃２９５０）１７．２重量
部、溶媒としてジメチルアセトアミド７０．５重量部、
貧溶媒としてポリエチレングリコール（平均分子量２０
０（ＰＥＧ２００））１１．５重量部、貧溶媒としてポ
リオキシエチレンソルビタンモノオレート０．８重量部
を混合し均一な溶液とした。この溶液を２５℃で、ガラ
ス板上に２５０μｍに設定したアプリケーターでキャス
トし、直ちに７０℃の水中に浸漬し、水、アルコールで
洗浄後乾燥して、接水面側に緻密な層を有する膜厚１４
５μｍの多孔膜を作成した。該多孔膜に電子線照射（照
射量３０Ｍｒａｄ）し、架橋した膜を作成した。

【００２４】該多孔膜をエチレンカーボネート／プロピ
レンカーボネート１：１混合溶媒中で１００℃に加熱し
たところ、形状を保ったままであり架橋していることが
確認された。該多孔膜の透水率は１７６リットル／ｍ²
・ｈｒ・ａｔｍであった。該多孔膜を、電解質溶液であ
るＬｉＢＦ₄ のエチレンカーボネート／プロピレンカー
ボネート１：１混合溶媒の１ｍｏｌ／リットル溶液に室
温で１０分間浸漬し、溶液が含浸した透明な膜を得た。
このとき、電解液は多孔質層側から含浸するのが観察さ
れた。該多孔膜を取り出して含浸されなかった過剰の電
解液は拭き取って除去した。該多孔膜を、ステンレスシ
ートで挟み込み（膜厚４０μｍ）、インピーダンス測定
（Ｅ＆Ｇ社、３８９型インピーダンスメーター）を行な
った結果、室温におけるイオン伝導度は２．４×１０^-3
Ｓ／ｃｍであった。

【００２５】

【実施例２】フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（Ｋｙｎａｒ ＲＣ９６６５Ａ）１７．２
重量部、溶媒としてジメチルアセトアミド７０．５重量
部、貧溶媒としてポリエチレングリコール（平均分子量
２００（ＰＥＧ２００））１１．５重量部、貧溶媒とし
てポリオキシエチレンソルビタンモノオレート０．８重
量部を混合し均一な溶液とした。この溶液を２５℃で、
ガラス板上に１００μｍに設定したアプリケーターでキ
ャストし、直ちに７０℃の水中に浸漬し、水、アルコー
ルで洗浄後乾燥して、接水面側に緻密な層を有する膜厚
３３μｍの多孔膜を作成した。

【００２６】該多孔膜に電子線照射（照射量１５Ｍｒａ
ｄ）し、架橋した膜を作成した。実施例１と同様に、該
多孔膜をエチレンカーボネート／プロピレンカーボネー
ト１：１混合溶媒中で１００℃に加熱したところ、形状
を保ったままであり、架橋していることが確認された。
該多孔膜の透水率は２リットル／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍで
あった。該多孔膜の空隙率は７３％であった。該多孔膜
の断面には最大長径が膜厚の６０％にあたる大きなボイ
ドがＳＥＭ写真から観察できた。該多孔膜を、電解質溶
液であるＬｉＢＦ₄ のエチレンカーボネート／プロピレ
ンカーボネート１：１混合溶媒の１ｍｏｌ／リットル溶
液に１００℃で６０分間浸漬し、溶液が含浸した透明な
膜を得た。該多孔膜を実施例１と同様に室温におけるイ
オン伝導度を測定したところ、１．９×１０^-3Ｓ／ｃｍ
であった。

【００２７】

【実施例３】フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（Ｋｙｎａｒ ＲＣ９６６５Ａ）２２．５
重量部、溶媒としてジメチルアセトアミド７７．５重量
部を混合し均一な溶液とした。この溶液を２５℃で、ガ
ラス板上に１００μｍに設定したアプリケーターでキャ
ストし、直ちに２５℃の水中に浸漬し、水、アルコール
で洗浄後乾燥して、接水面側に緻密な層を有する膜厚２
４μｍの多孔膜を作成した。

【００２８】該多孔膜に電子線照射（照射量３０Ｍｒａ
ｄ）し、架橋した膜を得た。実施例１と同様に、該多孔
膜をエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート
１：１混合溶媒中で１００℃に加熱したところ、形状を
保ったままであり、架橋していることが確認された。該
多孔膜は１ａｔｍの静水圧では透水しなかったが、接水
面側の緻密な表面をカミソリの刃でこすって表面層を削
ったところ透水するようになった。該多孔膜の空隙率は
５３％であった。該多孔膜の断面には最大長径が膜厚の
２６％にあたる小さなボイドがＳＥＭ写真から観察でき
た。実施例２と同様に電解液を含浸させて、イオン伝導
度を測定したところ１．２×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

【００２９】

【実施例４】フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（呉羽化学製＃２９５０）１７．２重量
部、溶媒としてジメチルアセトアミド７０．５重量部、
貧溶媒としてポリエチレングリコール（平均分子量２０
０（ＰＥＧ２００））１１．５重量部、貧溶媒としてポ
リオキシエチレンソルビタンモノオレート０．８重量部
を混合し均一な溶液とした。この溶液を、２５℃で、厚
み１００μｍに設定したＴダイより７０℃の水中に押し
出し、水、アルコールで洗浄後乾燥して、膜の両面に緻
密な表皮層を有する膜厚３８μｍの多孔膜を作成した。
該多孔膜に電子線照射（照射量３０Ｍｒａｄ）し、架橋
した膜を作成した。

【００３０】実施例１と同様に、該多孔膜をエチレンカ
ーボネート／プロピレンカーボネート１：１混合溶媒中
で１００℃に加熱したところ、形状を保ったままであ
り、架橋していることが確認された。該多孔膜の透水率
は５０リットル／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍであった。実施例
２と同様に電解液を含浸させて、室温におけるイオン伝
導度を測定したところ、１．０×１０^-3Ｓ／ｃｍであっ
た。

【００３１】

【比較例１】電子線照射を行わないこと以外は、実施例
２と同様の方法で非架橋の多孔膜を作成した。該多孔膜
を、電解質溶液であるＬｉＢＦ₄ のエチレンカーボネー
ト／プロピレンカーボネート１：１混合溶媒の１ｍｏｌ
／リットル溶液に室温で１０分間浸漬し、溶液が含浸し
た透明な膜を得た。実施例２と同様にステンレスシート
で挟み込み、インピーダンス測定を行なった結果、室温
におけるイオン伝導度は０．９６×１０^-3Ｓ／ｃｍであ
った。

【００３２】さらに、該多孔膜を実施例２と同様にエチ
レンカーボネート／プロピレンカーボネート１：１混合
溶媒中で１００℃に加熱したところ、該多孔膜は完全に
溶解して膜が得られなかった。

【００３３】

【発明の効果】本発明の多孔膜は、電池用セパレーター
として使用される場合は、電解質溶液を含浸したときの
イオン伝導度が高く、しかも電解液の含浸を高温で行え
るため極めて容易である。更に、電池内で局所的に大電
流が発生したときも、多孔膜が溶けないので非常に安全
性が高いことからリチウムイオン電池にとどまらず、鉛
電池、アルカリ電池、ニッケル水素電池等種々の電池に
応用でき、また、光電気化学デバイス、電気化学センサ
ー等種々の電気化学素子、装置に応用できるため産業上
有用である。

【００３４】また、分離膜として使用される場合は、架
橋構造を有するため機械的強度が向上する。特に高温液
体中でのろ過に適用可能で、耐圧強度が向上し、長期に
わたり安定した分離性能を得ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ化ビニリデン系樹脂からなり、少な
   くとも一方の表面層が他の部分より緻密であり、該一方
   の表面層と他方の表面層の間を連通する孔を有する層を
   有し、それらの層が一体的に連続しており、かつ架橋処
   理されていることを特徴とする多孔膜。
2. 【請求項２】 連通する孔を有する層が、三次元網目構
   造であることを特徴とする請求項１記載の多孔膜。
3. 【請求項３】 連通する孔を有する層に、ボイドを有す
   ることを特徴とする請求項１または２記載の多孔膜。
4. 【請求項４】 架橋処理が電子線またはγ線照射である
   ことを特徴とする請求項１、２または３記載の多孔膜。
5. 【請求項５】 両表面層が共に緻密であることを特徴と
   する請求項１〜４のいずれかに記載の多孔膜。