JPH1186909A

JPH1186909A - 電解質含浸膜

Info

Publication number: JPH1186909A
Application number: JP9241099A
Authority: JP
Inventors: Yuzuru Ishibashi; 譲石橋
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-09-05
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 1999-03-30

Abstract

(57)【要約】【課題】非水電解液を含浸した膜に外圧が加わった場
合でも、該電解液が漏液し難い特性を有する隔膜を提供
する。【解決手段】膜面方向及び膜の表裏に連通した孔を有
する極性樹脂製多孔質膜の全周辺端部における孔が閉塞
されていることを特徴とする電解質含浸膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム電池に代表
される非水電池用の隔膜に関する。さらに詳しくは、漏
液のない電解質含浸膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、携帯電話やパソコン等の小型化、
軽量化のために高エネルギー密度の電池が要求され、こ
れに対応する電池として非水系のリチウムイオン電池が
開発されている。この電池の正極および負極の電極間に
は電解液に膨潤することのないポリオレフィン製多孔質
隔膜が配置されている。該ポリオレフィン製隔膜を用い
た場合には、電解液の漏出が起こりやすいため、電池構
造体全体を重厚な金属容器でパッケージして電解液の漏
出を防止している。

【０００３】これに対して最近、電解液の漏液がなく、
非金属製パッケージの採用が可能で電池の薄型化や軽量
化の点で優れた、いわゆるポリマー電池の開発が行われ
ている。このような電池として、ポリオレフィン製隔膜
の代わりにリチウムイオン導電性ポリマーを用いた電池
が提案されている。例えば、特開平８−１９５２２０号
公報では、アクリロニトリル系樹脂に電解液を含有させ
た、多孔度が１０％から８０％の多孔膜を隔膜部分に用
いることによって、充放電高率が優れた電池ができるこ
とが開示されている。該多孔性リチウムイオン導電性ポ
リマー膜の製法として、予め多孔性ポリマー膜を作成
し、リチウム塩を含有する非水電解液中に浸漬すること
によって、孔中に該電解液を保持させる方法が提案され
ている。また、特開平８−２５０１２７号公報では、フ
ッ化ビニリデン系樹脂製多孔質膜に電解液を含浸させた
膜を隔膜部分に用いることによって、電池を構成するこ
とができることが開示されている。

【０００４】多孔質体としては独立気孔型と連続気孔型
とがあるが、前者の場合には電解液の含浸が極めて遅い
ために、電池の生産性が悪いという問題点がある。一
方、連続気孔型の場合には、含浸速度が速い長所がある
ものの、含浸した膜に外圧が加わった時に、容易に内部
の液が漏出してしまうという問題点を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、非水電解液
の含浸速度が速く、かつ、耐漏液性に優れた隔膜を提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を解
決するものである。すなわち本発明は、（１）膜面方向及び膜の表裏に連通した孔を有する極性
樹脂製多孔質基材膜の、全周辺端部における孔が閉塞さ
れていることを特徴とする電解質含浸膜。（２）膜の全周辺端部がシールされている上記（１）の
電解質含浸膜。（３）極性樹脂が、アクリロニトリル系樹脂、フッ化ビ
ニリデン系樹脂の群から選ばれた少なくとも１種からな
る上記（１）の電解質含浸膜。（４）極性樹脂製多孔質基材膜が、その表面層に平均孔
径０．０１μｍ〜１０μｍの開口部を複数有する上記
（１）の電解質含浸膜。（５）極性樹脂製多孔質基材膜の全周辺端部において、
孔が該膜の構成樹脂によって閉塞されている上記（１）
の電解質含浸膜。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いる基材膜は、膜面方向およ膜の表裏に連通した孔を
有していることが必要である。その連通性を有すること
によって、リチウム塩を含有する非水電解液に浸漬する
だけで、その空孔中に非水電解液が短時間で含浸するこ
とが可能になる。電解液が含浸した多孔膜は、イオン伝
導度の高いポリマー膜になり、非水電池用の隔膜として
優れた性能を示す。基材膜の連通性はその透水性を測定
することによって評価することができる。この透水性
が、１０〜１０００００リットル／ｍ²／ｈｒ／ａｔｍ
の範囲が好ましく、１０００〜５００００リットル／ｍ
²／ｈｒ／ａｔｍの範囲が特に好ましい。１０リットル
／ｍ²／ｈｒ／ａｔｍ未満では、隔膜として使用した場
合の電池性能が劣る傾向が見られる。一方、１００００
０リットル／ｍ²／ｈｒ／ａｔｍを超えると、耐漏液性
が劣る傾向がでてくる。

【０００８】本発明の極性樹脂製多孔質基材膜を形成す
るポリマーは、アクリロニトリルホモポリマーおよびア
クリロニトリルと共重合可能なビニルモノマーとの共重
合体等のアクリロニトリル系樹脂、フッ化ビニリデンホ
モポリマーやフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンと
の共重合体等のフッ化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル系
樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、メタアクリレート系樹
脂、ポリエーテルケトンやポリエーテルエーテルケトン
等の芳香族ケトン系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホンの群から選ばれる少なくとも１種のポリマーで
ある。これらの樹脂は、ホモポリマーでも良いし、コポ
リマーでも良いが、電気化学的に安定であることが好ま
しい。これらのうちでも、アクリロニトリル系樹脂およ
びフッ化ビニリデン系樹脂が、長期的にも安定であっ
て、特に好ましい。上記以外のポリマーでは、連通性の
良好な多孔質膜を得ることが困難であったり、非水電解
液との親和性が低いために、例え端部の孔が閉塞されて
いたとしても、表面孔から容易に漏出してしまう傾向が
見られる。

【０００９】膜の内部からの漏液を防止するためには、
本発明においては基材膜の全周辺端部において、孔が閉
塞されている必要がある。通常、基材膜の内部には、表
面層の開口部より比較的大きな孔が開いており、その孔
は三次元的に連通している。したがって、膜内部におけ
る膜面方向への液の流動性は、膜の両表面間の流動性よ
りはるかに大きい。そのため、膜厚方向に圧力が加わっ
たときに、膜の端部から電解液が漏出してしまう。膜の
全周辺端部において、膜内部の孔を閉塞させて膜中央部
と膜外部との連通性を絶つことによって、膜の内部に存
在する電解液が端部から漏出することが防止される。

【００１０】本発明の膜の構造について、図を用いて具
体的に説明する。図１は膜の一例を示す平面図である。
図２は膜の他の例を示す平面図である。図３は、図１の
Ａ−Ａ’線における膜の断面の一部拡大図である。この
発明では、基材膜の周辺１の端部２の部分に、図３に示
す膜内部６の孔８が閉塞された、孔の閉塞部分４を有す
る。これによって、膜中央部３と膜外部７との孔による
連通性が絶たれており、電解液が漏出することを防止で
きる。孔の閉塞部４は、端部２内であれば任意の位置に
設けることができるが、できるだけ外側に近い方が漏液
防止の効果が大きくて好ましい。孔の閉塞部分４は、必
ずしも膜の周囲全体にわたって切れ目なく形成されてい
なくても良いが、好ましいのは、周囲全体がシールされ
ている膜である。なお、端部２とは、膜の最外周部から
膜面に沿って相対する辺までの直線距離の２０％以内の
領域をいう。

【００１１】膜の形状は、平面が図１の例のような長方
形でも、また、図２の例のような円形状であってもよ
く、電池の形状や性能によって適宜決定される。膜内部
の孔の閉塞方法は、特に限定されるものでなく、公知の
方法が実施できる。例えば、端部を接着剤等で封止する
方法や端部を加熱圧着する方法が実施できる。なかで
も、加熱圧着する方法が、最も簡便であり、不純物の混
入の懸念が少なくて好ましい。

【００１２】一方、たとえ膜端部の孔が閉塞されていて
も、膜の表裏に連通している孔が存在するので、その表
面孔から電解液を含浸できる。この含浸速度を大きくと
り、かつ、逆にその表面孔からの電解液の漏出を防止す
るためには、膜表面の平均孔径が０．０１μｍ〜１０μ
ｍの範囲にあることが好ましい。膜表面の平均孔径が
０．０１μｍ未満では、含浸速度が低下するし、１０μ
ｍを超えると電解液の漏液性が大きくなる傾向が強くな
る。この値は、０．０５μｍ〜５μｍの範囲が特に好ま
しい。膜表面の平均孔径は、ＳＥＭによる画像解析によ
って求められる。特に、孔の形状が真円でない場合に
は、面積相当径を計算して求めることができる。

【００１３】また、多孔質基材膜の表面孔径が、電極を
構成している活物質等の粒子径よりも十分小さいこと
が、内部短絡を防止する上で望ましい。一方、電解液の
含浸を容易にするためには、孔径を大きくした方が有利
である。従って、片側表面の平均孔径と他の表面の平均
孔径とが異なり、大きい方の平均孔径（ΦＬ）と小さい
方の平均孔径（ΦＳ）の比（ΦＬ／ΦＳ）が１．５以上
であることが好ましく、特に、その比が２以上であるこ
とが好ましい。１．５未満の場合には、電解液の含浸速
度が遅い場合がある。このような孔径比の膜の中でも、
片側表面側から他の表面側に向かって開口孔径が次第に
大きくなる傾斜構造をとる膜が、電解液の含浸が容易で
あると同時に内部短絡を起し難く、特に好ましい。

【００１４】また、膜の表面孔の形状は、円形状または
楕円状であることが好ましい。楕円状の場合には、長径
と短径との比が、１０以下であることが好ましく、５以
下であることが特に好ましい。この値が１０を超える場
合や、延伸した膜においてしばしば観察されるスリット
状の場合には、孔の鋭角部分に応力が集中し易いため
に、電極の活物質粒子で押し広げられる力が加わった時
に容易に破壊が進行して短絡に至る傾向がある。

【００１５】本発明において、極性製多孔質基材膜の空
隙率は、１０％〜９５％の範囲にあることが好ましく、
さらに好ましくは２０％〜９０％、さらに好ましくは４
０％〜８５％である。１０％未満では電解液を含浸した
ときのイオン伝導度が充分に高くなく、また９５％を超
えると充分な強度が得られにくい。膜の厚さは、一般的
には１μｍ〜５００μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜３
００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜１００μｍがよ
い。１μｍ未満では強度が必ずしも十分とはいえず、電
極間で短絡しやすくなる。また、５００μｍを越える膜
厚では、膜全体の実効電気抵抗が高くなりすぎるうえ、
電池の体積当たりのエネルギー密度が低くなる傾向があ
る。

【００１６】本発明において、極性樹脂製多孔質基材膜
は、膜面方向および膜の表裏に連通した孔を有している
ことが必要であるが、その他の詳細な構造は特に限定さ
れるものではない。例えば、（ａ）少なくとも一方の表
面に内部よりも緻密な層を有し、内部に巨大空孔及び三
次元網目構造を有している膜、（ｂ）少なくとも一方の
表面に内部よりも緻密な層を有し、内部が三次元網目構
造である膜、（ｃ）表面及び内部とも三次元網目構造で
ある膜、（ｄ）片側表面に緻密な層を有し、該表面層の
下部に巨大空孔からなる層とから構成される２層構造で
ある膜、（ｅ）少なくとも両表面に緻密な層を有し、内
部に巨大空孔からなる層から構成される３層若しくは５
層構造の膜等が挙げられる。ここで巨大空孔とは、その
最大長径が膜厚の１０％以上の長さである空孔をいう。
これらの構造の中でも、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の膜
が、機械的強度が良好であるので好ましい。

【００１７】本発明の膜は架橋されていてもよい。本発
明の極性樹脂の中には、例えばアクリロニトリル系樹脂
やフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体等の
ように、リチウムイオン二次電池で用いられる有機電解
液によって膨潤する性質を有する場合がある。そのため
に、容易に変形してしまい、電極間の短絡を生じ易いこ
とがある。このような場合には、架橋構造を付与するこ
とによってその形態を保持させ短絡を防止できる。この
架橋構造は、重合時、多孔質基材膜の形成前、形成後の
どの段階でも導入することができるが、多孔質基材膜の
形成後に導入する方法が特に好ましい。

【００１８】架橋の方法としては、重合時に多官能のモ
ノマーを用いる方法、重合後に電子線、γ線、Ｘ線、紫
外線等の輻射エネルギーを照射する方法、また、重合後
にラジカル開始剤を含有させて熱や輻射エネルギー照射
により反応させる方法、共重合体に含まれるアミド基や
カルボキシル基等をホルマリンあるいは多価アルコール
を用いて架橋する方法等を用いることができる。重合後
に架橋構造を導入する場合、新たに単官能または／およ
び多官能のモノマー成分を共存させておくこともでき
る。これらの方法の中でも、夾雑物や未反応官能基が残
存しにくいので、重合後、特に基材膜の形成後に、電子
線、γ線、Ｘ線、紫外線等の輻射エネルギーを照射する
方法が好ましい。

【００１９】なかでも、膜厚が１００μｍ以下の場合に
は、電子線照射による架橋が経済的であり、特に好まし
い。電子線照射により架橋を行う場合には、照射量は５
〜１００Ｍｒａｄの範囲であることが好ましく、さらに
好ましくは１０〜８０Ｍｒａｄの範囲である。５Ｍｒａ
ｄ未満では架橋の効果が十分でなく、１００Ｍｒａｄを
超えるとポリマーの崩壊が顕著になる傾向が生じる。

【００２０】この架橋構造形成の確認は、未架橋ポリマ
ーが可溶な溶剤への溶解性により確認することができ
る。即ち、架橋構造を有する重合体は可溶性溶剤に溶解
しない成分を有し、均一溶解しないことから架橋構造形
成を判別することができる。極性樹脂製多孔質基材膜の
製造法は、特に限定されるものではなく、公知の溶融法
や湿式法等の方法が適用できる。例えば、特開昭４９ー
５３２５８号公報、特開昭５３−４１３８５号公報、特
開昭５８−２７７２８号公報、特開平３−２１５５３５
号公報、特公昭６１−３８２０７号公報、特開昭５４−
１６３８２号公報、特開昭５８−９１７３２号公報、特
開昭６３−２９６９４０号公報の各公報に記載の方法等
で製膜することができる。

【００２１】すなわち、溶融法は、重合体を可塑剤や無
機粉体等と共に溶融後、平膜状に成形し、その後に可塑
剤や無機粉体等を抽出除去する方法である。また、湿式
法は重合体を界面活性剤や添加剤等と共に溶媒に溶解し
ておき、この溶液を薄膜状で非溶媒中に浸漬することで
凝固させ、溶媒や界面活性剤及び添加剤等は洗浄除去
し、次いで、必要により熱水処理や湿熱処理を行った
後、乾燥処理を行う方法である。凝固させる段階におい
ては、ポリマー溶液を非溶媒中に直接平膜状に押し出し
て浸漬することにより、膜の両面に緻密な層を有する膜
が製造でき、また、ガラスのような基板上に流延したも
のを基板ごと非溶媒中に浸漬することによって、片面に
緻密な層を有するものが製造できる。さらに、原液組成
や非溶媒液組成やそれらの温度などの条件を適宜選択す
ることによって、緻密な層を全く有さないものを製造す
ることもできる。また、乾燥処理の前あるいは後に、必
要により延伸処理やスリット処理を行うこともできる。

【００２２】上記のようにして得た多孔質基材膜は、そ
の後の任意の段階において、全周辺端部の孔を閉塞する
処理を行うことができる。例えば、使用製品の仕様に基
づいた寸法に加工した後に、その全周辺端部の孔を加熱
圧着あるいは接着剤の塗布等の手段によって閉塞したう
えで、必要な加工を施して使用製品に用いることができ
る。また、使用製品の仕様に基づいた寸法に加工し、使
用製品に組み込む途中あるいは組み込んだ後に、全周辺
端部の孔を加熱圧着あるいは接着剤の塗布等の手段によ
って閉塞したうえで、使用製品を完成させることもでき
る。

【００２３】この発明の電解液含浸膜を製造する際、多
孔質基材膜を非水系電解液に浸漬して電解液を含浸させ
る工程は、膜の全周辺端部の孔を閉塞する前、または閉
塞後のいずれでも良い。電解液としては公知のものが用
いられる。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下実施例によって本発明をさら
に詳細に説明する。本実施例および比較例では、エチレ
ンカーボネート／プロピレンカーボネート／γ−ブチロ
ラクトンの１：１：２混合溶媒にＬｉＢＦ₄を１．５ｍ
ｏｌ／リットルの濃度で溶解した液（富山薬品社製）を
電解液として用いた。なお、必要により以下の前処理を
行ったサンプルを用いて、下記のように測定を行った。《前処理》膜サンプルを、１００倍以上の重量のプロピ
レンカーボネートに室温で１時間浸漬した後、１００倍
以上の重量の純水中に１時間浸漬した。次いで、２０倍
量の重量のエタノール中に浸漬した後、６０℃で真空乾
燥を４時間行った。

【００２５】（１）断面構造及び表面平均孔径断面構造は、膜サンプルを液体窒素を用いて凍結させた
後に割断し、その断面をＳＥＭ（日立製作所製ＳＥＭ
Ｓ−８００型）を用いて観察した。表面平均孔径は、上
記と同様にＳＥＭを用いて膜表面を観察し、孔が円形で
ない場合には、画像解析を行って面積相当直径を求め、
その面積基準の平均値を平均孔径とした。（２）厚みの測定膜サンプルを表面が平滑なガラス板（厚み１ｍｍ）２枚
で挟み、その厚みをデジタルマイクロメーターで測定し
た。上記ガラス板２枚の厚みを別途測定し、前期測定値
からガラス板分の値を差し引いて求めた。

【００２６】（３）空隙率の測定膜サンプルをエタノール（特級試薬）に浸漬して親水化
処理を行ったのち、室温で２時間以上純水に浸漬して空
隙内を完全に純水で置換した。次いで、膜表面の水を拭
き取った後、空隙に純水を含む膜の重量（Ａ）を測定し
た。続いて、該膜サンプルを真空中で６０℃で４時間以
上乾燥して、空隙内の水を除去し、ポリマー部のみの重
量（Ｂ）を測定した。これらの重量と膜の構成ポリマー
及び水の真比重（ｄｐ、ｄｗ）とから、次式によって計
算で求めた。空隙率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／ｄｗ）／（Ｂ／ｄｐ＋
（Ａ−Ｂ）／ｄｗ）×１００なお、水の真比重（ｄｗ）は１．０とした。（４）透水量の測定膜サンプルを直径２５ｍｍに打ち抜いた後、エタノール
（特級試薬）中に浸漬して親水化した。次いで超純水中
に浸漬して純水に置換し、該膜を有効面積３．５ｃｍ²
のメンブランフィルターホルダーに組み込んで超純水を
充たした。５分間１ａｔｍの静水圧をかけ、透過した水
の重量を測定した。この時の超純水の温度を測定し、そ
の温度での純水の真密度と粘度から、２５℃における１
時間当たりかつ１ｍ²当たりの透水量（リットル／ｍ²
／ｈｒ／ａｔｍ、２５℃）を計算した。

【００２７】（５）イオン伝導度膜サンプルを室温で電解液中に浸漬して、電解液を含浸
した。この電解液含浸膜をステンレス製電極で挟み込む
ことで電気化学セルを構成した。通常の交流インピーダ
ンス法に基づいて、この電極間に交流を印可して抵抗成
分を測定し、コールコールプロットの実数インピーダン
ス切片からイオン伝導度を計算した。なお、インピーダ
ンスの測定は、ＥＧ＆Ｇ社、３８９型インピーダンスメ
ーターを用い、周波数１００ｋＨｚ〜１０Ｈｚで行っ
た。電解液の含浸と測定操作は露点−６０℃以下のドラ
イ環境下で行った。

【００２８】（６）耐漏液性１０×１０ｃｍ角の膜サンプル２０枚を６０℃で真空乾
燥した後、総重量を精秤して膜の乾燥重量（Ｗｐ）を求
めた。次いで、室温で電解液中に浸漬して、電解液を含
浸した。この電解液含浸膜の表面に付着した電解液を拭
き取ったのち、２０枚の総重量を精秤して電解液含浸膜
重量（Ｗｘ）を求めた。該電解液含浸膜２０枚を厚み１
ｍｍのＳＵＳ製板に挟み、油圧プレスを用いて２０ｋｇ
／ｃｍ²の圧力を加えながら５分間保持した。このとき
油圧プレス台を１０度手前に傾斜させた状態に保持し、
膜から滲み出てきた液が、流れて膜から離れるようにし
た。その後、圧力を開放して電解液含浸膜を回収し、そ
の総重量（Ｗｙ）を精秤して、次式によって漏液率を計
算した。漏液率（％）＝（（Ｗｘ−Ｗｙ）／（Ｗｘ−Ｗｐ））×
１００

【００２９】

【実施例１】（基材膜の製造）フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体（エルフアトケム製Ｋｙｎａｒ２８
０１：ヘキサフルオロプロピレン１２ｗｔ％含有品）１
７重量部、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ製Ｋ−３
０）１５重量部、Ｎ−メチルピロリドン（東京化成社製
特級試薬）６８重量部からなる溶液を調製し、５０℃で
ガラス板上にキャストした。直ちに３０℃の７５ｗｔ％
Ｎ−メチルピロリドン水溶液中に浸漬して凝固させ、
水、エタノールで洗浄後乾燥した。次いで、該多孔質膜
に電子線照射（照射量３０Ｍｒａｄ）し、架橋した多孔
質膜を作成した。

【００３０】上記の架橋した多孔質膜の断面を観察する
と、両表面に比較的緻密な層を有していて、内部は数μ
ｍ〜１０μｍ以上の空孔が連通した三次元網目構造をと
っていた。両表面の平均孔径は、それぞれ０．５μｍ、
２．７μｍであり、その比が５．４であった。該多孔質
膜は、膜厚６５μｍ、空隙率６８％であり、透水量が９
３００（リットル／ｍ²／ｈｒ／ａｔｍ、２５℃）であ
った。該多孔質膜を１０×１０ｃｍの大きさにカット
し、全周辺（１０ｃｍの４辺）の最外周部から５ｍｍの
部分をヒートシーラーを用いて加熱圧着した。この膜の
端部断面をＳＥＭで観察したところ、膜内部の孔が閉塞
され、膜中央部側と膜外部との連通性が絶たれていた。（電解液含浸膜の製造）該多孔質膜を電解液中に浸漬し
たところ、数秒以内に含浸し、完全に透明になった。こ
の電解液含浸膜のイオン伝導度は１．３ｍＳ／ｃｍであ
った。該電解液含浸膜の耐漏液性を調べたところ、漏液
率が１％未満でしかなく、良好な耐漏液性を有している
ことが確認された。

【００３１】

【実施例２】（基材膜の製造）フッ化ビニリデン重合体（呉羽化学製
ＫＦ＃１０００：ホモポリマー）１７．２重量部、ポ
リエチレングリール＃２００（和光純薬工業製）１１．
５重量部、界面活性剤（花王製：Ｔｗｅｅｎ８０）０．
８重量部、ジメチルアセトアミド（東京化成社製特級試
薬）７０．５重量部からなる溶液を調製し、６０℃でガ
ラス板上にキャストした。直ちに７０℃の水中に浸漬し
て凝固させ、水、エタノールで洗浄後乾燥して多孔質膜
を作成した。

【００３２】該多孔質膜の断面を観察すると、両表面に
比較的緻密な層を有していて、内部には約２０μｍの巨
大空孔部と三次元網目構造部を有していた。両表面の平
均孔径は、それぞれ０．１μｍ、０．３μｍであり、そ
の比が３．０であった。該多孔質膜は、膜厚５０μｍ、
空隙率８１％であり、透水量が１０９０（リットル／ｍ
²／ｈｒ／ａｔｍ、２５℃）であった。（含浸膜の製造）該多孔質膜を電解液中に浸漬したとこ
ろ、数秒以内に含浸し、完全に透明になった。この電解
液含浸膜を１００℃で３０分間加熱したのち、室温に戻
した。この電解液含浸膜のイオン伝導度は１．０ｍＳ／
ｃｍであった。

【００３３】該多孔質膜を１０×１０ｃｍの大きさにカ
ットし、全周辺（１０ｃｍの４辺）の最外周部から５ｍ
ｍの位置をヒートシーラーを用いて加熱圧着した。この
膜の端部断面をＳＥＭで観察したところ、膜内部の孔が
閉塞され、膜中央部側と膜外部との連通性が絶たれてい
た。該電解液含浸膜の耐漏液性を調べたところ、漏液率
１％未満でしかなく、良好な耐漏液性を有していること
が確認された。

【００３４】

【実施例３】（基材膜の製造）アクリロニトリルホモポリマー（極限
粘度１．１）１６重量部、ジメチルスルホキシド（東京
化成社製特級試薬）６８重量部、ポリエチレングリコー
ル＃６００（和光純薬社製一級試薬）１６重量部からな
る溶液を調製した。この原液を８０℃でガラス板上に流
延したのち、６０℃の６０重量％ジメチルスルホキシド
水溶液中に浸漬して凝固させたのち、大量の水で洗浄し
た。次いで、緊張状態で９０℃の熱水中に１０分間保持
したのち、２軸延伸機で１．２倍に延伸し、５０℃で乾
燥して多孔質膜を得た。次いで、該多孔質膜に電子線照
射（照射量２０Ｍｒａｄ）し、架橋した多孔質膜を作成
した。

【００３５】上記の架橋した多孔質膜の断面を観察する
と、片側最表面に約０．５μｍの厚みの緻密な層を有し
ていて、内部に三次元網目構造を有していた。両表面に
は円形状の孔が開口しており、その平均孔径は、それぞ
れ０．０７μｍ、１．２μｍであった。すなわち、両表
面の孔径比が１７である。該多孔質膜は、膜厚３５μ
ｍ、空隙率７７％であり、透水量が８５０（リットル／
ｍ²／ｈｒ／ａｔｍ、２５℃）であった。（含浸膜の製造）該多孔質膜を電解液中に浸漬したとこ
ろ、数秒以内に含浸し、完全に透明になった。この電解
液含浸膜を６０℃で３０分間加熱したのち、室温に戻し
た。この膜のイオン伝導度は１．２ｍＳ／ｃｍであっ
た。

【００３６】該電解液含浸膜を１０×１０ｃｍの大きさ
にカットし、全周辺（１０ｃｍの４辺）の最外周部から
５ｍｍの位置をヒートシーラーを用いて加熱圧着した。
この膜の端部断面をＳＥＭで観察したところ、膜内部の
孔が閉塞され、膜中央部側と膜外部との連通性が絶たれ
ていた。該電解液含浸膜の耐漏液性を調べたところ、漏
液率が１％未満でしかなく、良好な耐漏液性を有してい
ることが確認された。

【００３７】

【実施例４】（基材膜の製造）アクリロニトリル／メチルアクリレー
ト／メタリルスルホン酸ソーダ３元系共重合体（それぞ
れ９５／４．５／０．５重量％、極限粘度１．２）１７
重量部、硝酸（東京化成社製特級試薬）８３重量部とか
らなる溶液を調製して５℃に保持し、ガラス板上に流延
した。２０℃に温調した水中に浸漬して凝固させたの
ち、大量の水で洗浄した。次いで、緊張状態で９０℃の
熱水中に１０分間保持したのち、２軸延伸機で１．３倍
に延伸し、５０℃で乾燥して多孔質膜を得た。該多孔質
膜に電子線照射（照射量４５Ｍｒａｄ）し、架橋した多
孔質膜を作成した。

【００３８】上記の架橋した多孔質膜の断面を観察する
と、片側表面に比較的緻密な層を有していて、内部には
膜厚方向の長さが約２５μｍである巨大空孔と三次元網
目構造を有していた。両表面の平均孔径はそれぞれ０．
１μｍ、０．３μｍであり、その比が３．０であった。
該多孔質膜は、膜厚８０μｍ、空隙率７２％であり、透
水量が９００（リットル／ｍ²／ｈｒ／ａｔｍ、２５
℃）であった。（含浸膜の製造）該多孔質膜を電解液中に浸漬したとこ
ろ、数秒以内に含浸し、完全に透明になった。この電解
液含浸膜のイオン伝導度は１．５ｍＳ／ｃｍであった。

【００３９】該電解液含浸膜を１０×１０ｃｍの大きさ
にカットし、全周辺（１０ｃｍの４辺）の最外周部から
５ｍｍの位置をヒートシーラーを用いて加熱圧着した。
この膜の端部断面をＳＥＭで観察したところ、膜内部の
孔が閉塞され、膜中央部側と膜外部との連通性が絶たれ
ていた。該電解液含浸膜の耐漏液性を調べたところ、漏
液率が１％未満でしかなく、良好な耐漏液性を有してい
ることが確認された。

【００４０】

【実施例５】（基材膜の製造）アクリロニトリル／メチルアクリレー
ト／メタリルスルホン酸ソーダ３元系共重合体（それぞ
れ９５／４．５／０．５重量％、極限粘度１．２）１６
重量部、プロピレンカーボネート（東京化成社製特級試
薬）３４重量部、ジメチルスルホキシド（東京化成社製
特級試薬）３４重量部、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳ
Ｆ社製Ｋ−１７）１６重量部からなる溶液を調製した。
この原液を８０℃でガラス板上に流延したのち、６０℃
の８０重量％ジメチルスルホキシド水溶液中に浸漬して
凝固させた。次いで、大量の水で水洗し、緊張状態で９
０℃の熱水中に３０分間浸漬したのち、５０℃で乾燥し
て多孔質膜を得た。該多孔質膜に電子線照射（照射量３
０Ｍｒａｄ）し、架橋した多孔質膜を作成した。

【００４１】上記の架橋した多孔質膜の断面を観察する
と、片側表面に比較的緻密な三次元網目構造の層を有し
ていて、内部は比較的孔径の大きな空孔が連結した三次
元網目構造であった。両表面には円形状の孔が開口して
おり、その平均孔径は、それぞれ０．５μｍ、１．８μ
ｍであった。すなわち、両表面の孔径比が３．６であ
る。該多孔質膜は、膜厚４５μｍ、空隙率７０％であ
り、透水量が１０００（リットル／ｍ²／ｈｒ／ａｔ
ｍ、２５℃）であった。

【００４２】該多孔質膜を１１．５×１１．５ｃｍの大
きさにカットし、全周辺（１１．５ｃｍの４辺）の最外
周部から２０ｍｍの間の全領域に、本実施例と同じアク
リロニトリル系共重合体を１０重量％で溶解したＮＭＰ
溶液を塗布し、該塗布部分を加圧しながら６０℃で真空
乾燥した。次いで、全周辺の最外周部から１５ｍｍづつ
をカットして、カット後の最外周部から５ｍｍの部分の
孔が閉塞された１０×１０ｃｍの多孔質膜を作成した。

【００４３】この膜の端部断面をＳＥＭで観察したとこ
ろ、膜内部の孔が閉塞され、膜中央部側と膜外部との連
通性が絶たれていた。（含浸膜の製造）該多孔質膜を電解液中に浸漬したとこ
ろ、数秒以内に含浸し、完全に透明になった。この電解
液含浸膜のイオン伝導度は１．４ｍＳ／ｃｍであった。
該電解液含浸膜の耐漏液性を調べたところ、漏液率１％
でしかなく、良好な耐漏液性を有していることが確認さ
れた。

【００４４】

【比較例１】膜の周辺端部における孔の閉塞処理を行わ
なかった以外は、実施例１と同様にしてフッ化ビニリデ
ン系樹脂製多孔質膜を作成した。この膜の端部断面をＳ
ＥＭで観察したところ、膜内部の孔が、膜中央部側と膜
外部とで連通していた。該多孔質膜を電解液中に浸漬し
たところ、数秒以内に含浸し、完全に透明になった。こ
の電解液含浸膜の室温におけるイオン伝導度は１．３ｍ
Ｓ／ｃｍであったが、耐漏液性を調べたところ、漏液率
は２９％であった。

【００４５】

【比較例２】膜の周辺端部における孔の閉塞処理を行わ
なかった以外は、実施例２と同様にしてポリフッ化ビニ
リデン製電解液含浸膜を作成した。この膜の端部断面を
ＳＥＭで観察したところ、膜内部の孔が、膜中央部側と
膜外部とで連通していた。この電解液含浸膜の耐漏液性
を調べたところ、漏液率は４２％であった。

【００４６】

【比較例３】膜の周辺端部における孔の閉塞処理を行わ
なかった他は、実施例３と同様にしてポリアクリロニト
リル製電解液含浸膜を作成した。この膜の端部断面をＳ
ＥＭで観察したところ、膜内部の孔が、膜中央部側と膜
外部とで連通していた。この電解液含浸膜の耐漏液性を
調べたところ、漏液率は２６％であった。

【００４７】

【比較例４】ポリプロピレン（三井東圧社製、ＥＢグレ
ード）４５重量部とジシクロヘキシルフタレート５５重
量部とを２軸押出機で溶融ブレンドしてペレット化し
た。次いで押出機を用いてＴダイより薄膜状に押出し、
水槽に導いて冷却した。次に、該薄膜を１−１−１トリ
クロロエタンに浸漬して、膜中のジシクロヘキシルフタ
レートを抽出した。その後、延伸装置を用いて１３０℃
で２．２倍に延伸して多孔質膜を得た。

【００４８】該多孔質膜は、両表面にほぼ円形状の孔が
開口しており、その平均孔径は０．５μｍであり、膜厚
３５μｍ、空隙率６５％であった。該多孔質膜を１０×
１０ｃｍの大きさにカットし、実施例１と同様にして全
周辺部の孔の閉塞処理した。この膜の端部断面をＳＥＭ
で観察したところ、膜内部の孔が閉塞され、膜中央部側
と膜外部との連通性が絶たれていた。次に、密封できる
ガラス容器に該多孔膜を入れて、容器内を１０ｍｍＨｇ
以下に減圧した。その後、減圧した容器内に電解液を注
入し、３０分間放置して含浸させた。この電解液含浸膜
の耐漏液性を調べたところ、漏液率は６６％であった。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、リチウムイオン含有非
水電解液を含浸した極性樹脂製多孔質基材膜に外圧が加
わった場合でも、電解液が漏液し難いという効果が得ら
れる。したがって、本発明の電解液含浸膜は、リチウム
イオンポリマー電池等非水系電池用の隔膜材料として有
用なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一例を示す膜の平面図である。

【図２】本発明の他の例を示す膜の平面図である。

【図３】図１におけるＡ−Ａ’線における膜の断面の一
部拡大図である。

【符号の説明】

１膜の周辺２膜の端部３膜中央部４孔の閉塞部分５膜の表（裏）面６膜内部７膜外部８孔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】膜面方向および膜の表裏に連通した孔を
有する極性樹脂製多孔質基材膜の、全周辺端部における
孔が閉塞されていることを特徴とする電解質含浸膜。