JPH10134800A - リチウム二次電池用負極活物質及びその製造法 - Google Patents
リチウム二次電池用負極活物質及びその製造法Info
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- JPH10134800A JPH10134800A JP8301081A JP30108196A JPH10134800A JP H10134800 A JPH10134800 A JP H10134800A JP 8301081 A JP8301081 A JP 8301081A JP 30108196 A JP30108196 A JP 30108196A JP H10134800 A JPH10134800 A JP H10134800A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高容量密度、製造時の低エネルギー浪費及び容
易な品質管理を同時に満足し得るリチウム二次電池用負
極活物質及びその製造法の提供。 【解決手段】オキシ水酸化スズもしくはスズと他との複
合オキシ水酸化物からなる新規なリチウム二次電池用負
極活物質及びそれらの製造法。
易な品質管理を同時に満足し得るリチウム二次電池用負
極活物質及びその製造法の提供。 【解決手段】オキシ水酸化スズもしくはスズと他との複
合オキシ水酸化物からなる新規なリチウム二次電池用負
極活物質及びそれらの製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池用負
極活物質及びその製造法に関する。
極活物質及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、一般に、リチウム
イオンを吸蔵したり、放出したりすることが可能な化合
物からなる正極と、金属リチウム、リチウム合金あるい
はリチウムイオンの吸蔵・放出が可能なカーボンなどか
らなる負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた有機
電解液あるいはポリマー電解質とから構成され、極めて
高い電圧と高いエネルギー密度を示す。
イオンを吸蔵したり、放出したりすることが可能な化合
物からなる正極と、金属リチウム、リチウム合金あるい
はリチウムイオンの吸蔵・放出が可能なカーボンなどか
らなる負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた有機
電解液あるいはポリマー電解質とから構成され、極めて
高い電圧と高いエネルギー密度を示す。
【０００３】正極活物質として用いられるリチウムイオ
ンの吸蔵、放出が可能な化合物としてはコバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ2)、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ
2)、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ
2Ｏ4)、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5，Ｖ3Ｏ11）等がよく知
られている。
ンの吸蔵、放出が可能な化合物としてはコバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ2)、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ
2)、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ
2Ｏ4)、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5，Ｖ3Ｏ11）等がよく知
られている。
【０００４】負極活物質としては、上述の物質がよく知
られているが、その他にも、例えばリチウムチタンスピ
ル酸化物（ＬｉＴｉ2Ｏ4あるいはＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）
（T.Ohjukn et al,JECS,142,1431(1995))、スズを主体
とする酸化物（特開平7-12274、特開平7-201318、特開
平7-288123）、シリコンを主体とする酸化物（特開平6-
325765、EP0615296A1）等のリチウムの吸蔵と放出が可
能な金属酸化物が提案されている。
られているが、その他にも、例えばリチウムチタンスピ
ル酸化物（ＬｉＴｉ2Ｏ4あるいはＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）
（T.Ohjukn et al,JECS,142,1431(1995))、スズを主体
とする酸化物（特開平7-12274、特開平7-201318、特開
平7-288123）、シリコンを主体とする酸化物（特開平6-
325765、EP0615296A1）等のリチウムの吸蔵と放出が可
能な金属酸化物が提案されている。
【０００５】リチウムイオン二次電池は、最初に電池を
組み立てるときの正極と負極との組合せ方によって２種
類に分類することができる。ひとつは、リチウムを含ま
ない正極と金属リチウムや金属を含む物質からなる負極
との組合せ（充電済状態）であり、もうひとつは、リチ
ウムを含む物質からなる正極とリチウムを含まない物質
からなる負極との組合せで（未充電状態）である。前者
の代表例として、酸化バナジウムからなる正極と金属リ
チウムからなる負極の組合せがある。この場合には、次
のような充放電反応が起こり、電池を使用するとき、ま
ず放電からはいる。
組み立てるときの正極と負極との組合せ方によって２種
類に分類することができる。ひとつは、リチウムを含ま
ない正極と金属リチウムや金属を含む物質からなる負極
との組合せ（充電済状態）であり、もうひとつは、リチ
ウムを含む物質からなる正極とリチウムを含まない物質
からなる負極との組合せで（未充電状態）である。前者
の代表例として、酸化バナジウムからなる正極と金属リ
チウムからなる負極の組合せがある。この場合には、次
のような充放電反応が起こり、電池を使用するとき、ま
ず放電からはいる。
【０００６】
【化学式１】
【化学式２】 後者の代表例として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
2)からなる正極と黒鉛（Ｃ）からなる負極の組合せがあ
る。この場合には、次の式にしたがって充放電反応が進
むが、電池を組立ててから、まず充電反応から入る。
2)からなる正極と黒鉛（Ｃ）からなる負極の組合せがあ
る。この場合には、次の式にしたがって充放電反応が進
むが、電池を組立ててから、まず充電反応から入る。
【０００７】
【化学式３】
【化学式４】 （１）及び（２）式による金属リチウムを用いる電池に
おいては、充放電の繰返しり返しとともに、いわゆるデ
ンドライト状の金属リチウムの電析のために短絡が起り
易く、また異常な発熱や電池内圧上昇の危険性があると
ころから、今のところ本格的な実用化の段階に至ってい
ない。金属リチウムをリチウム合金に置き換えても、事
態はほとんど変らない。
おいては、充放電の繰返しり返しとともに、いわゆるデ
ンドライト状の金属リチウムの電析のために短絡が起り
易く、また異常な発熱や電池内圧上昇の危険性があると
ころから、今のところ本格的な実用化の段階に至ってい
ない。金属リチウムをリチウム合金に置き換えても、事
態はほとんど変らない。
【０００８】これに対して、(3)式及び(4)式による電池
の場合には、リチウムがイオンの形で活物質中に吸蔵さ
れたり、放出されるので（それ故に、この型の電池は特
にリチウムイオン二次電池と呼称されている）、金属リ
チウムの析出が回避され、充放電サイクル寿命もより長
くなるし、高い安全性が確保される。このような理由か
ら、現在、このリチウムイオン二次電池が広く実用に供
されている。
の場合には、リチウムがイオンの形で活物質中に吸蔵さ
れたり、放出されるので（それ故に、この型の電池は特
にリチウムイオン二次電池と呼称されている）、金属リ
チウムの析出が回避され、充放電サイクル寿命もより長
くなるし、高い安全性が確保される。このような理由か
ら、現在、このリチウムイオン二次電池が広く実用に供
されている。
【０００９】正極及び負極の活物質は、単位重量あるい
は単位体積あたりの容量が大きく、しかも、電池電圧が
高い（Ｌｉ／Ｌｉ+ 基準で、正極の場合にはより貴で、
負極の場合にはより卑）ことが望まれる。
は単位体積あたりの容量が大きく、しかも、電池電圧が
高い（Ｌｉ／Ｌｉ+ 基準で、正極の場合にはより貴で、
負極の場合にはより卑）ことが望まれる。
【００１０】負極活物質としては、現在、黒鉛あるい
は、無定形カーボンが実用化されているが、前者の場
合、カーボン原子６モルに対し、最大１モルのリチウム
がインターカレート（ＬｉＣ6）し、その理論容量密度
が３７２ｍＡｈ／ｇになるのに対し、後者の場合には、
まだ理論的には必ずしも充分解明されていないが、５０
０〜６００ｍＡｈ／ｇの容量密度が得られることが報告
されている。しかしながら、放電電圧という観点から見
ると、黒鉛は約０．１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）の平坦電流
を示すのに対し、無定形カーボンの場合には放電が進む
にしたがって、その電位が次第に貴になり、平均的にみ
ると、約０．５Ｖとなり、電池電圧も相対的に低い。
は、無定形カーボンが実用化されているが、前者の場
合、カーボン原子６モルに対し、最大１モルのリチウム
がインターカレート（ＬｉＣ6）し、その理論容量密度
が３７２ｍＡｈ／ｇになるのに対し、後者の場合には、
まだ理論的には必ずしも充分解明されていないが、５０
０〜６００ｍＡｈ／ｇの容量密度が得られることが報告
されている。しかしながら、放電電圧という観点から見
ると、黒鉛は約０．１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）の平坦電流
を示すのに対し、無定形カーボンの場合には放電が進む
にしたがって、その電位が次第に貴になり、平均的にみ
ると、約０．５Ｖとなり、電池電圧も相対的に低い。
【００１１】一方これらのカーボン材料を製造する際の
エネルギー消費量という観点から見るとき、黒鉛の場合
には２０００℃以上、無定型カーボンの場合には８００
〜１０００℃といった比較的高温で製造されるため、そ
のエネルギー消費量は両者ともかなり大きいが、特に黒
鉛の場合、極めて大きい。また、これらカーボン材料の
製造上の品質管理という側面から見たとき、黒鉛の場合
には、その結品がよく発達しているために、比較的簡便
な手法である粉末Ｘ線回折法により、結晶格子定数を精
密に測定することができるため、その品質管理が容易で
あるのに対し、無定型カーボンの場合には、粉末Ｘ線回
析では、その回折ピークが明確に現れないため、その品
質管理が容易ではない。
エネルギー消費量という観点から見るとき、黒鉛の場合
には２０００℃以上、無定型カーボンの場合には８００
〜１０００℃といった比較的高温で製造されるため、そ
のエネルギー消費量は両者ともかなり大きいが、特に黒
鉛の場合、極めて大きい。また、これらカーボン材料の
製造上の品質管理という側面から見たとき、黒鉛の場合
には、その結品がよく発達しているために、比較的簡便
な手法である粉末Ｘ線回折法により、結晶格子定数を精
密に測定することができるため、その品質管理が容易で
あるのに対し、無定型カーボンの場合には、粉末Ｘ線回
析では、その回折ピークが明確に現れないため、その品
質管理が容易ではない。
【００１２】このように同じカーボン材料をとりあげて
も、黒鉛と無定型カーボンとでは、それぞれ一長一短が
あり、リチウムイオン電池用負極活物質として、どちら
を選択するかは、それぞれの性質のうち、何を重視する
かによって決定されることになる。いずれにしても、カ
ーボン材料を用いる負極は、リチウムイオンを予め吸蔵
させると、不安定であり、煩雑でもあるところから、一
般に未充電状態（リチウムイオンを吸蔵させない状態）
で、電池に組み込まれる。
も、黒鉛と無定型カーボンとでは、それぞれ一長一短が
あり、リチウムイオン電池用負極活物質として、どちら
を選択するかは、それぞれの性質のうち、何を重視する
かによって決定されることになる。いずれにしても、カ
ーボン材料を用いる負極は、リチウムイオンを予め吸蔵
させると、不安定であり、煩雑でもあるところから、一
般に未充電状態（リチウムイオンを吸蔵させない状態）
で、電池に組み込まれる。
【００１３】前述したリチウムチタンスピネル型酸化物
のうち、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の組成のものはその容量密
度が１７０ｍＡｈ／ｇ程度であり、カーボン材料に比較
するとより小さく、またその放電電位も平均で約１．５
Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+)とかなり貴であることが問題であ
る。しかし、これらの材料は、その製造時にリチウムを
含有させるので、電池の組立時に充電済状態の構成にし
ようとする際には好適という長所はある。
のうち、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の組成のものはその容量密
度が１７０ｍＡｈ／ｇ程度であり、カーボン材料に比較
するとより小さく、またその放電電位も平均で約１．５
Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+)とかなり貴であることが問題であ
る。しかし、これらの材料は、その製造時にリチウムを
含有させるので、電池の組立時に充電済状態の構成にし
ようとする際には好適という長所はある。
【００１４】他方、前述した、スズの酸化物（α−Ｐｂ
Ｏ2構造を有するＳｎ（〓）Ｏ及びルチル構造を有する
Ｓｎ（〓）Ｏ2）は約５００ｍＡｈ／ｇの無定形カーボ
ンとほぼ同程度の容量密度を示すことが報告されている
(特開平7-235293）。またその製法として、例えばＳｎ
Ｏ2の場合には、スズ塩と水酸化アルカリとの混合水溶
液から得られる沈殿物を２５０℃以上、好ましくは４０
０℃以上の温度で熱処理することによって製造すること
が記載されている。なお、上記記載では、１０サイクル
の充放電サイクルでは放電容量密度の大幅な低下が認め
られないことが記述されているが、それ以上の充放電サ
イクル試験結果についての記載はない。
Ｏ2構造を有するＳｎ（〓）Ｏ及びルチル構造を有する
Ｓｎ（〓）Ｏ2）は約５００ｍＡｈ／ｇの無定形カーボ
ンとほぼ同程度の容量密度を示すことが報告されている
(特開平7-235293）。またその製法として、例えばＳｎ
Ｏ2の場合には、スズ塩と水酸化アルカリとの混合水溶
液から得られる沈殿物を２５０℃以上、好ましくは４０
０℃以上の温度で熱処理することによって製造すること
が記載されている。なお、上記記載では、１０サイクル
の充放電サイクルでは放電容量密度の大幅な低下が認め
られないことが記述されているが、それ以上の充放電サ
イクル試験結果についての記載はない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池用負
極活物質材料には、上述のように、種々のものがある
が、その特性及び製造工程についてみるとき、それぞれ
一長一短があり、すべての点で優れたものはない。換言
すると、負極活物質材料の評価基準として何を優先する
かによって、その選択枝が異なってくる。本発明は、評
価基準として、容量密度が大きいこと、製造時のエネル
ギー消費が小さいこと及び品質管理が容易なことの三点
を優先させた場合、従来よりすぐれた負極活物質を提供
することを目的とするものである。
極活物質材料には、上述のように、種々のものがある
が、その特性及び製造工程についてみるとき、それぞれ
一長一短があり、すべての点で優れたものはない。換言
すると、負極活物質材料の評価基準として何を優先する
かによって、その選択枝が異なってくる。本発明は、評
価基準として、容量密度が大きいこと、製造時のエネル
ギー消費が小さいこと及び品質管理が容易なことの三点
を優先させた場合、従来よりすぐれた負極活物質を提供
することを目的とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明は、新規な負極活
物質としてオキシ水酸化スズを用いることによって、上
述の目的を達成するものである。
物質としてオキシ水酸化スズを用いることによって、上
述の目的を達成するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】オキシ水酸化スズには、化学式Ｓ
ｎ（〓）3（ＯＯＨ）2あるいはＳｎ（〓）3Ｏ2（ＯＨ）
2であらわさられるオキシ水酸化第一スズと、Ｓｎ
（〓）3（ＯＯＨ）4あるいはＳｎ（〓）3Ｏ4（ＯＨ）4
であらわされるオキシ水酸化第二スズとがある。本願発
明者らは、これらの物質がリチウムイオン電池の負極活
物資として用いたとき、０．２〜１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌ
ｉ+）の放電電位範囲で、約８００ｍＡｈ／ｇの無定形
カーボンあるいは酸化スズと同等ないしはそれ以上の、
極めて大きな容量密度を示すことを発見した。
ｎ（〓）3（ＯＯＨ）2あるいはＳｎ（〓）3Ｏ2（ＯＨ）
2であらわさられるオキシ水酸化第一スズと、Ｓｎ
（〓）3（ＯＯＨ）4あるいはＳｎ（〓）3Ｏ4（ＯＨ）4
であらわされるオキシ水酸化第二スズとがある。本願発
明者らは、これらの物質がリチウムイオン電池の負極活
物資として用いたとき、０．２〜１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌ
ｉ+）の放電電位範囲で、約８００ｍＡｈ／ｇの無定形
カーボンあるいは酸化スズと同等ないしはそれ以上の、
極めて大きな容量密度を示すことを発見した。
【００１８】オキシ水酸化スズは、最初は充電から入
る。この充電過程でリチウムが吸蔵され、次の放電過程
でリチウムが放出される。一般に、第１の充電過程で
は、１０００ｍＡｈ／ｇ、あるいはそれ以上の電気量に
相当するリチウムが吸蔵されるのに対し、次の放電過程
では、約８００ｍＡｈ／ｇの電気量に相当するリチウム
しか放電されないが、第２の充電過程以降は、充放電電
気量が接近してくる。この物質の充放電過程における反
応機構については、まだ不明の点も多いが、その電位の
推移をみるとき、少くとも金属リチウムが電析する電位
（０Ｖ，対Ｌｉ／Ｌｉ+)よりも貴になるところから、リ
チウムを充電過程で吸蔵し、放電過程で放出することは
確かである。
る。この充電過程でリチウムが吸蔵され、次の放電過程
でリチウムが放出される。一般に、第１の充電過程で
は、１０００ｍＡｈ／ｇ、あるいはそれ以上の電気量に
相当するリチウムが吸蔵されるのに対し、次の放電過程
では、約８００ｍＡｈ／ｇの電気量に相当するリチウム
しか放電されないが、第２の充電過程以降は、充放電電
気量が接近してくる。この物質の充放電過程における反
応機構については、まだ不明の点も多いが、その電位の
推移をみるとき、少くとも金属リチウムが電析する電位
（０Ｖ，対Ｌｉ／Ｌｉ+)よりも貴になるところから、リ
チウムを充電過程で吸蔵し、放電過程で放出することは
確かである。
【００１９】オキシ水酸化スズは、一般的には、スズ塩
の水溶液もしくはエタノールの如き有機溶媒溶液に水酸
化アルカリの水溶液を加えることによって得られる沈殿
物を、濾過・洗浄し、１５０℃以下の温度で乾燥・熱処
理することによって得られる。１５０℃以下という低温
度で得られるリチウムイオン二次電池用負極活物質は、
従来、見い出されていないだけに、低エネルギー消費と
いう観点からすると、この活物質は極めてすぐれている
ということができる。また、オキシ水酸化第一スズは、
このような低温での乾燥・熱処理工程だけで、充分発達
した結晶性を有し、極めてくっきりとしたＸ線回折図形
が得られることは、品質管理上、極めて有利である。
の水溶液もしくはエタノールの如き有機溶媒溶液に水酸
化アルカリの水溶液を加えることによって得られる沈殿
物を、濾過・洗浄し、１５０℃以下の温度で乾燥・熱処
理することによって得られる。１５０℃以下という低温
度で得られるリチウムイオン二次電池用負極活物質は、
従来、見い出されていないだけに、低エネルギー消費と
いう観点からすると、この活物質は極めてすぐれている
ということができる。また、オキシ水酸化第一スズは、
このような低温での乾燥・熱処理工程だけで、充分発達
した結晶性を有し、極めてくっきりとしたＸ線回折図形
が得られることは、品質管理上、極めて有利である。
【００２０】なお、前述した酸化スズと本発明にかかる
オキシ水酸化スズとは全く別の物質であることはいうま
でもない。
オキシ水酸化スズとは全く別の物質であることはいうま
でもない。
【００２１】また、特開平7-20318には、リチウム二次
電池の負極活物質であるＬｉxＳｎＯyなる構造のリチウ
ムとスズの複合酸化物の製造方法のひとつとして、リチ
ウム塩とオキシ水酸化第二スズとの混合物を固相焼成す
る方法が記載されている。この場合には、ＬｉxＳｎＯy
は、酸化スズの場合とちがって、充電済状態の負極活物
質として使用され、オキシ水酸化第二スズは、あくまで
もＬｉxＳｎＯyを製造するための出発原料にすぎず、オ
キシ水酸化第二スズ自体が負極活物質になり得る旨の記
載など示唆は一切ない。さらにいえば、オキシ水酸化第
一スズについての言及は全くない。繰り返していえば、
オキシ水酸化スズが未充電状態で電池に組み込まれる負
極活物質として有効に作動することは、従来全く知られ
ていず、本願発明者らの発見によるものである。
電池の負極活物質であるＬｉxＳｎＯyなる構造のリチウ
ムとスズの複合酸化物の製造方法のひとつとして、リチ
ウム塩とオキシ水酸化第二スズとの混合物を固相焼成す
る方法が記載されている。この場合には、ＬｉxＳｎＯy
は、酸化スズの場合とちがって、充電済状態の負極活物
質として使用され、オキシ水酸化第二スズは、あくまで
もＬｉxＳｎＯyを製造するための出発原料にすぎず、オ
キシ水酸化第二スズ自体が負極活物質になり得る旨の記
載など示唆は一切ない。さらにいえば、オキシ水酸化第
一スズについての言及は全くない。繰り返していえば、
オキシ水酸化スズが未充電状態で電池に組み込まれる負
極活物質として有効に作動することは、従来全く知られ
ていず、本願発明者らの発見によるものである。
【００２２】オキシ水酸化スズのうち、オキシ水酸化第
一スズを製造する際、典型的には、塩化第一スズ（Ｓｎ
Ｃｌ2）を、極めて少量の塩酸を溶かした水に溶解させ
た後、アンモニア水を加えることによって沈殿させ、こ
の沈殿物を濾過・洗浄し、しかるのちに水を除去するた
めに、８０℃で乾燥するという工程を採用するのが望ま
しい。この反応は次のように進むと考えられる。
一スズを製造する際、典型的には、塩化第一スズ（Ｓｎ
Ｃｌ2）を、極めて少量の塩酸を溶かした水に溶解させ
た後、アンモニア水を加えることによって沈殿させ、こ
の沈殿物を濾過・洗浄し、しかるのちに水を除去するた
めに、８０℃で乾燥するという工程を採用するのが望ま
しい。この反応は次のように進むと考えられる。
【００２３】
【化学式５】 このようにして得られるオキシ水酸化第一スズＳｎ
（〓）3（ＯＯＨ）2は、純粋な場合には図１のようなＸ
線回折図形を示すが、ときとして未知の不純物を含む場
合もある。このように、若干不純物を含んだオキシ水酸
化第一スズでも負極活物質として充分作用する。
（〓）3（ＯＯＨ）2は、純粋な場合には図１のようなＸ
線回折図形を示すが、ときとして未知の不純物を含む場
合もある。このように、若干不純物を含んだオキシ水酸
化第一スズでも負極活物質として充分作用する。
【００２４】オキシ水酸化第一スズを製造する際の出発
物質のうち、スズ化合物としては、上述の塩化第一スズ
に限定されるものではなく、第一スズのその他の無機
塩、及び有機酸塩を用いてもよい。また、アンモニア水
の代わりに、その他の水酸化アルカリ水溶液を用いても
よい。さらに、第一スズ塩及び水酸化アルカリの溶媒と
して、水のみならず、メタノール等の有機溶媒あるいは
水と有機溶媒を用いることが有効なこともある。一方、
多くの場合、第一スズ塩は溶媒に難液であるのに対し
て、少量の酸を加えると容易に溶けるが、酸としては、
塩酸以外にも、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸などの有機
酸が利用できる。
物質のうち、スズ化合物としては、上述の塩化第一スズ
に限定されるものではなく、第一スズのその他の無機
塩、及び有機酸塩を用いてもよい。また、アンモニア水
の代わりに、その他の水酸化アルカリ水溶液を用いても
よい。さらに、第一スズ塩及び水酸化アルカリの溶媒と
して、水のみならず、メタノール等の有機溶媒あるいは
水と有機溶媒を用いることが有効なこともある。一方、
多くの場合、第一スズ塩は溶媒に難液であるのに対し
て、少量の酸を加えると容易に溶けるが、酸としては、
塩酸以外にも、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸などの有機
酸が利用できる。
【００２５】沈殿物であるオキシ水酸化第一スズの乾燥
熱処理温度は、上述のように約８０℃とすることが適当
であるが、オキシ水酸化第一スズの分解が起きなけれ
ば、より高温でもよい。オキシ水酸化第二スズは、スズ
塩の出発物質として第二スズ塩を用いればよい。
熱処理温度は、上述のように約８０℃とすることが適当
であるが、オキシ水酸化第一スズの分解が起きなけれ
ば、より高温でもよい。オキシ水酸化第二スズは、スズ
塩の出発物質として第二スズ塩を用いればよい。
【００２６】上述のようなオキシ水酸化スズにおいて、
スズの一部を他の元素で置換することも有効なことがあ
る。置換元素としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖ，
Ｔｉ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｉ及びＳｂが有効で
ある。
スズの一部を他の元素で置換することも有効なことがあ
る。置換元素としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖ，
Ｔｉ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｉ及びＳｂが有効で
ある。
【００２７】上述のオキシ水酸化スズは、それ自体電子
伝導性が小さいので、負極にする際には、カーボンのよ
うな導電性を有する粉末と混合し、適度な結着剤ととも
に電極基体に塗着すればよい。またオキシ水酸化スズを
活物質とする負極は、リチウムを含有する正極活物質
（例えば、ＬｉＣＯ2) を用いる正極と組合せた形で電
池に組み込むのが最適である。
伝導性が小さいので、負極にする際には、カーボンのよ
うな導電性を有する粉末と混合し、適度な結着剤ととも
に電極基体に塗着すればよい。またオキシ水酸化スズを
活物質とする負極は、リチウムを含有する正極活物質
（例えば、ＬｉＣＯ2) を用いる正極と組合せた形で電
池に組み込むのが最適である。
【００２８】しかし、オキシ水酸化スズ負極を、金属リ
チウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵しているリチウ
ムインタカレーション物質を対極にし、有機電解液を備
える別途の電解槽中で、予め電解還元することにより、
負極中にリチウムを吸蔵したものを用意し、このリチウ
ム吸蔵オキシ水酸化スズ負極を、リチウムを含まない正
極（例えば、Ｖ2Ｏ5) と組み合わせた形で、電池に組み
込むことも可能である。
チウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵しているリチウ
ムインタカレーション物質を対極にし、有機電解液を備
える別途の電解槽中で、予め電解還元することにより、
負極中にリチウムを吸蔵したものを用意し、このリチウ
ム吸蔵オキシ水酸化スズ負極を、リチウムを含まない正
極（例えば、Ｖ2Ｏ5) と組み合わせた形で、電池に組み
込むことも可能である。
【００２９】＜実施例１＞５ｇの塩化第一スズを０．２
％の硝酸水溶液中に溶解・撹拌したのち、４０ｍｌのア
ンモニア水を加えると沈殿が得られた。この沈殿物を濾
過し、水洗した後、８０℃で乾燥した。得られた物質の
粉末Ｘ線回折パターンは図２に示す通りとなった。すべ
ての回折ピークから、この物質はオキシ水酸化第一スズ
Ｓｎ3Ｏ2（ＯＨ）2（またはＳｎ3（ＯＯＨ)2）であるこ
とがわかる。なお、図２において、低角度側にみられる
２つの＊印をつけたピークは不純物によるものとも推測
されるが、まだ明確なところは不明である。この物質は
空間群Ｐ４／ｍｎｃに帰属し、その単位格子常数はａ＝
７．８９Å、ｃ＝９．０１Åである。
％の硝酸水溶液中に溶解・撹拌したのち、４０ｍｌのア
ンモニア水を加えると沈殿が得られた。この沈殿物を濾
過し、水洗した後、８０℃で乾燥した。得られた物質の
粉末Ｘ線回折パターンは図２に示す通りとなった。すべ
ての回折ピークから、この物質はオキシ水酸化第一スズ
Ｓｎ3Ｏ2（ＯＨ）2（またはＳｎ3（ＯＯＨ)2）であるこ
とがわかる。なお、図２において、低角度側にみられる
２つの＊印をつけたピークは不純物によるものとも推測
されるが、まだ明確なところは不明である。この物質は
空間群Ｐ４／ｍｎｃに帰属し、その単位格子常数はａ＝
７．８９Å、ｃ＝９．０１Åである。
【００３０】次に、このオキシ水酸化第一スズの粉末７
７％と、導電材としてのアセチレンブラック９％と、結
着剤としてのポリフ化ビニリデンーｎーメチルピロリド
ン溶液14％とを混合したものを、ステンレス網に塗着
し、プレスして負極とした。この負極を、対極としての
金属リチウム板とともに、１モル％のＬｉＣｌＯ4の混
合有機溶媒（エチレンカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、、ジメチルカーボネート）溶液からなる電解液中
に浸漬し、充放電試験に供した。試験は、０．５ｍＡ／
ｃｍ2の電流密度で、まず充電から入り、しかるのちに
放電をおこなった。１サイクル目と２サイクル目の負極
の充電特性を図３に、放電特性を図４に示す。充電電気
量に対する放電電気量はかなり少ないとはいえ、放電電
気量は７００ｍＡｈ／ｇとかなり大きな値がえられるこ
とがわかる。
７％と、導電材としてのアセチレンブラック９％と、結
着剤としてのポリフ化ビニリデンーｎーメチルピロリド
ン溶液14％とを混合したものを、ステンレス網に塗着
し、プレスして負極とした。この負極を、対極としての
金属リチウム板とともに、１モル％のＬｉＣｌＯ4の混
合有機溶媒（エチレンカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、、ジメチルカーボネート）溶液からなる電解液中
に浸漬し、充放電試験に供した。試験は、０．５ｍＡ／
ｃｍ2の電流密度で、まず充電から入り、しかるのちに
放電をおこなった。１サイクル目と２サイクル目の負極
の充電特性を図３に、放電特性を図４に示す。充電電気
量に対する放電電気量はかなり少ないとはいえ、放電電
気量は７００ｍＡｈ／ｇとかなり大きな値がえられるこ
とがわかる。
【００３１】＜実施例２＞実施例１において、塩化第一
スズの代わりに酢酸第一スズを硝酸酸性水に溶解させ、
アンモニア水を加えることにより、オキシ水酸化第一ス
ズを得た。
スズの代わりに酢酸第一スズを硝酸酸性水に溶解させ、
アンモニア水を加えることにより、オキシ水酸化第一ス
ズを得た。
【００３２】＜実施例３＞実施例１において、塩化第一
スズを水の代わりにエタノールに溶解させ、しかるのち
にアンモニアのエタノール溶液を加えることによって、
オキシ水酸化第一スズを得た。
スズを水の代わりにエタノールに溶解させ、しかるのち
にアンモニアのエタノール溶液を加えることによって、
オキシ水酸化第一スズを得た。
【００３３】＜実施例４＞実施例１において、塩化第一
スズと塩化マグネシウムを０．２％塩酸水溶液に溶か
し、水酸化ナトリウムの水溶液を加えることによってＳ
ｎ2,8Ｍｇ0.2（ＯＯＨ）2なる複合オキシ水酸化物を得
た。この物質は負極活物質として約５００ｍＡｈ／ｇの
放電容量密度を示した。
スズと塩化マグネシウムを０．２％塩酸水溶液に溶か
し、水酸化ナトリウムの水溶液を加えることによってＳ
ｎ2,8Ｍｇ0.2（ＯＯＨ）2なる複合オキシ水酸化物を得
た。この物質は負極活物質として約５００ｍＡｈ／ｇの
放電容量密度を示した。
【００３４】
【発明の効果】以上、詳述せる如く、本発明は高容量密
度、製造時の低エネルギー消費量、高結晶性という点
で、すぐれたリチウム二次電池用負極活物資を提供する
ものであり、その工業的価値極めて大である。
度、製造時の低エネルギー消費量、高結晶性という点
で、すぐれたリチウム二次電池用負極活物資を提供する
ものであり、その工業的価値極めて大である。
【図１】本発明にかかるオキシ水酸化第一スズの典型的
Ｘ線回折図形。
Ｘ線回折図形。
【図２】本発明の一実施例にかかるオキシ水酸化系スズ
のＸ線回折図形。
のＸ線回折図形。
【図３】本発明の一実施例にかかる負極活物資を用いた
リチウム二次電池用負極の充電特性。
リチウム二次電池用負極の充電特性。
【図２】本発明の一実施例にかかる負極活物質を用いた
リチウム二次電池用負極の放電曲線。
リチウム二次電池用負極の放電曲線。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年１１月１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】リチウム二次電池用負極活物質及びその
製造法
製造法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池用負
極活物質及びその製造法に関する。
極活物質及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、一般に、リチウム
イオンを吸蔵したり、放出したりすることが可能な化合
物からなる正極と、金属リチウム、リチウム合金あるい
はリチウムイオンの吸蔵・放出が可能なカーボンなどか
らなる負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた有機
電解液あるいはポリマー電解質とから構成され、極めて
高い電圧と高いエネルギー密度を示す。
イオンを吸蔵したり、放出したりすることが可能な化合
物からなる正極と、金属リチウム、リチウム合金あるい
はリチウムイオンの吸蔵・放出が可能なカーボンなどか
らなる負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた有機
電解液あるいはポリマー電解質とから構成され、極めて
高い電圧と高いエネルギー密度を示す。
【０００３】正極活物質として用いられるリチウムイオ
ンの吸蔵、放出が可能な化合物としてはコバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ
Ｏ２）、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ
２Ｏ４）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５，Ｖ３Ｏ１１）等
がよく知られている。
ンの吸蔵、放出が可能な化合物としてはコバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ
Ｏ２）、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ
２Ｏ４）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５，Ｖ３Ｏ１１）等
がよく知られている。
【０００４】負極活物質としては、上述の物質がよく知
られているが、その他にも、例えばリチウムチタンスピ
ネル酸化物（ＬｉＴｉ２Ｏ４あるいはＬｉ４／３Ｔｉ
５／３Ｏ４）（Ｔ．Ｏｈｊｕｋｕ ｅｔ ａｌ，ＪＥＣ
Ｓ，１４２，１４３１（１９９５））、スズを主体とす
る酸化物（特開平７−１２２７４、特開平７−２０１３
１８、特開平７−２８８１２３）、シリコンを主体とす
る酸化物（特開平６−３２５７６５、ＥＰ０６１５２９
６Ａ１）等のリチウムの吸蔵と放出が可能な金属酸化物
が提案されている。
られているが、その他にも、例えばリチウムチタンスピ
ネル酸化物（ＬｉＴｉ２Ｏ４あるいはＬｉ４／３Ｔｉ
５／３Ｏ４）（Ｔ．Ｏｈｊｕｋｕ ｅｔ ａｌ，ＪＥＣ
Ｓ，１４２，１４３１（１９９５））、スズを主体とす
る酸化物（特開平７−１２２７４、特開平７−２０１３
１８、特開平７−２８８１２３）、シリコンを主体とす
る酸化物（特開平６−３２５７６５、ＥＰ０６１５２９
６Ａ１）等のリチウムの吸蔵と放出が可能な金属酸化物
が提案されている。
【０００５】リチウムイオン二次電池は、最初に電池を
組み立てるときの正極と負極との組合せ方によって２種
類に分類することができる。ひとつは、リチウムを含ま
ない正極と金属リチウムや金属を含む物質からなる負極
との組合せ（充電済状態）であり、もうひとつは、リチ
ウムを含む物質からなる正極とリチウムを含まない物質
からなる負極との組合せで（末充電状態）である。前者
の代表例として、酸化バナジウムからなる正極と金属リ
チウムからなる負極の組合せがある。この場合には、次
のような充放電反応が起こり、電池を使用するとき、ま
ず放電からはいる。
組み立てるときの正極と負極との組合せ方によって２種
類に分類することができる。ひとつは、リチウムを含ま
ない正極と金属リチウムや金属を含む物質からなる負極
との組合せ（充電済状態）であり、もうひとつは、リチ
ウムを含む物質からなる正極とリチウムを含まない物質
からなる負極との組合せで（末充電状態）である。前者
の代表例として、酸化バナジウムからなる正極と金属リ
チウムからなる負極の組合せがある。この場合には、次
のような充放電反応が起こり、電池を使用するとき、ま
ず放電からはいる。
【０００６】
【化１】
【化２】 後者の代表例として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
２）からなる正極と黒鉛（Ｃ）からなる負極の組合せが
ある。この場合には、次の式にしたがって充放電反応が
進むが、電池を組立ててから、まず充電反応から入る。
２）からなる正極と黒鉛（Ｃ）からなる負極の組合せが
ある。この場合には、次の式にしたがって充放電反応が
進むが、電池を組立ててから、まず充電反応から入る。
【０００７】
【化３】
【化４】 （１）及び（２）式による金属リチウムを用いる電池に
おいては、充放電の繰返しり返しとともに、いわゆるデ
ンドライト状の金属リチウムの電析のために短絡が起り
易く、また異常な発熱や電池内圧上昇の危険性があると
ころから、今のところ本格的な実用化の段階に至ってい
ない。金属リチウムをリチウム合金に置き換えても、事
態はほとんど変らない。
おいては、充放電の繰返しり返しとともに、いわゆるデ
ンドライト状の金属リチウムの電析のために短絡が起り
易く、また異常な発熱や電池内圧上昇の危険性があると
ころから、今のところ本格的な実用化の段階に至ってい
ない。金属リチウムをリチウム合金に置き換えても、事
態はほとんど変らない。
【０００８】これに対して、（３）式及び（４）式によ
る電池の場合には、リチウムがイオンの形で活物質中に
吸蔵されたり、放出されるので（それ故に、この型の電
池は特にリチウムイオン二次電池と呼称されている）、
金属リチウムの析出が回避され、充放電サイクル寿命も
より長くなるし、高い安全性が確保される。このような
理由から、現在、このリチウムイオン二次電池が広く実
用に供されている。
る電池の場合には、リチウムがイオンの形で活物質中に
吸蔵されたり、放出されるので（それ故に、この型の電
池は特にリチウムイオン二次電池と呼称されている）、
金属リチウムの析出が回避され、充放電サイクル寿命も
より長くなるし、高い安全性が確保される。このような
理由から、現在、このリチウムイオン二次電池が広く実
用に供されている。
【０００９】正極及び負極の活物質は、単位重量あるい
は単位体積あたりの容量が大きく、しかも、電池電圧が
高い（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で、正極の場合にはより貴で、
負極の場合にはより卑）ことが望まれる。
は単位体積あたりの容量が大きく、しかも、電池電圧が
高い（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で、正極の場合にはより貴で、
負極の場合にはより卑）ことが望まれる。
【００１０】負極活物質としては、現在、黒鉛あるい
は、無定形カーボンが実用化されているが、前者の場
合、カーボン原子６モルに対し、最大１モルのリチウム
がインターカレート（ＬｉＣ６）し、その理論容量密度
が３７２ｍＡｈ／ｇになるのに対し、後者の場合には、
まだ理論的には必ずしも充分解明されていないが、５０
０〜６００ｍＡｈ／ｇの容量密度が得られることが報告
されている。しかしながら、放電電圧という観点から見
ると、黒鉛は約０．１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の平坦電位
を示すのに対し、無定形カーボンの場合には放電が進む
にしたがって、その電位が次第に貴になり、平均的にみ
ると、約０．５Ｖとなり、電池電圧も相対的に低い。
は、無定形カーボンが実用化されているが、前者の場
合、カーボン原子６モルに対し、最大１モルのリチウム
がインターカレート（ＬｉＣ６）し、その理論容量密度
が３７２ｍＡｈ／ｇになるのに対し、後者の場合には、
まだ理論的には必ずしも充分解明されていないが、５０
０〜６００ｍＡｈ／ｇの容量密度が得られることが報告
されている。しかしながら、放電電圧という観点から見
ると、黒鉛は約０．１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の平坦電位
を示すのに対し、無定形カーボンの場合には放電が進む
にしたがって、その電位が次第に貴になり、平均的にみ
ると、約０．５Ｖとなり、電池電圧も相対的に低い。
【００１１】一方これらのカーボン材料を製造する際の
エネルギー消費量という観点から見るとき、黒鉛の場合
には２０００℃以上、無定形カーボンの場合には８００
〜１０００℃といった比較的高温で製造されるため、そ
のエネルギー消費量は両者ともかなり大きいが、特に黒
鉛の場合、極めて大きい。また、これらカーボン材料の
製造上の品質管理という側面から見たとき、黒鉛の場合
には、その結晶がよく発達しているために、比較的簡便
な手法である粉末Ｘ線回折法により、結晶格子定数を精
密に測定することができるため、その品質管理が容易で
あるのに対し、無定形カーボンの場合には、粉末Ｘ線回
析では、その回折ピークが明確に現れないため、その品
質管理が容易ではない。
エネルギー消費量という観点から見るとき、黒鉛の場合
には２０００℃以上、無定形カーボンの場合には８００
〜１０００℃といった比較的高温で製造されるため、そ
のエネルギー消費量は両者ともかなり大きいが、特に黒
鉛の場合、極めて大きい。また、これらカーボン材料の
製造上の品質管理という側面から見たとき、黒鉛の場合
には、その結晶がよく発達しているために、比較的簡便
な手法である粉末Ｘ線回折法により、結晶格子定数を精
密に測定することができるため、その品質管理が容易で
あるのに対し、無定形カーボンの場合には、粉末Ｘ線回
析では、その回折ピークが明確に現れないため、その品
質管理が容易ではない。
【００１２】このように同じカーボン材料をとりあげて
も、黒鉛と無定形カーボンとでは、それぞれ一長一短が
あり、リチウムイオン電池用負極活物質として、どちら
を選択するかは、それぞれの性質のうち、何を重視する
かによって決定されることになる。いずれにしても、カ
ーボン材料を用いる負極は、リチウムイオンを予め吸蔵
させると、不安定であり、煩雑でもあるところから、一
般に未充電状態（リチウムイオンを吸蔵させない状態）
で、電池に組み込まれる。
も、黒鉛と無定形カーボンとでは、それぞれ一長一短が
あり、リチウムイオン電池用負極活物質として、どちら
を選択するかは、それぞれの性質のうち、何を重視する
かによって決定されることになる。いずれにしても、カ
ーボン材料を用いる負極は、リチウムイオンを予め吸蔵
させると、不安定であり、煩雑でもあるところから、一
般に未充電状態（リチウムイオンを吸蔵させない状態）
で、電池に組み込まれる。
【００１３】前述したリチウムチタンスピネル型酸化物
のうち、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４の組成のものはその
容量密度が１７０ｍＡｈ／ｇ程度であり、カーボン材料
に比較するとより小さく、またその放電電位も平均で約
１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）とかなり貴であることが問
題である。しかし、これらの材料は、その製造時にリチ
ウムを含有させるので、電池の組立時に充電済状態の構
成にしようとする際には好適という長所はある。
のうち、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４の組成のものはその
容量密度が１７０ｍＡｈ／ｇ程度であり、カーボン材料
に比較するとより小さく、またその放電電位も平均で約
１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）とかなり貴であることが問
題である。しかし、これらの材料は、その製造時にリチ
ウムを含有させるので、電池の組立時に充電済状態の構
成にしようとする際には好適という長所はある。
【００１４】他方、前述した、スズの酸化物（α−Ｐｂ
Ｏ２構造を有するＳｎ（Ｉ）Ｏ及びルチル構造を有する
Ｓｎ（ＩＩ）Ｏ２）は約５００ｍＡｈ／ｇの無定形カー
ボンとほぼ同程度の容量密度を示すことが報告されてい
る（特開平７−２３５２９３）。またその製法として、
例えばＳｎＯ２の場合には、スズ塩と水酸化アルカリと
の混合水溶液から得られる沈殿物を２５０℃以上、好ま
しくは４００℃以上の温度で熱処理することによって製
造することが記載されている。なお、上記記載では、１
０サイクルの充放電サイクルでは放電容量密度の大幅な
低下が認められないことが記述されているが、それ以上
の充放電サイクル試験結果についての記載はない。
Ｏ２構造を有するＳｎ（Ｉ）Ｏ及びルチル構造を有する
Ｓｎ（ＩＩ）Ｏ２）は約５００ｍＡｈ／ｇの無定形カー
ボンとほぼ同程度の容量密度を示すことが報告されてい
る（特開平７−２３５２９３）。またその製法として、
例えばＳｎＯ２の場合には、スズ塩と水酸化アルカリと
の混合水溶液から得られる沈殿物を２５０℃以上、好ま
しくは４００℃以上の温度で熱処理することによって製
造することが記載されている。なお、上記記載では、１
０サイクルの充放電サイクルでは放電容量密度の大幅な
低下が認められないことが記述されているが、それ以上
の充放電サイクル試験結果についての記載はない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池用負
極活物質材料には、上述のように、種々のものがある
が、その特性及び製造工程についてみるとき、それぞれ
一長一短があり、すべての点で優れたものはない。換言
すると、負極活物質材料の評価基準として何を優先する
かによって、その選択枝が異なってくる。本発明は、評
価基準として、容量密度が大きいこと、製造時のエネル
ギー消費が小さいこと及び品質管理が容易なことの三点
を優先させた場合、従来よりすぐれた負極活物質を提供
することを目的とするものである。
極活物質材料には、上述のように、種々のものがある
が、その特性及び製造工程についてみるとき、それぞれ
一長一短があり、すべての点で優れたものはない。換言
すると、負極活物質材料の評価基準として何を優先する
かによって、その選択枝が異なってくる。本発明は、評
価基準として、容量密度が大きいこと、製造時のエネル
ギー消費が小さいこと及び品質管理が容易なことの三点
を優先させた場合、従来よりすぐれた負極活物質を提供
することを目的とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明は、新規な負極活
物質としてオキシ水酸化スズを用いることによって、上
述の目的を達成するものである。
物質としてオキシ水酸化スズを用いることによって、上
述の目的を達成するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】オキシ水酸化スズには、化学式Ｓ
ｎ（Ｉ）３（ＯＯＨ）２あるいはＳｎ（Ｉ）３Ｏ２（Ｏ
Ｈ）２であらわさられるオキシ水酸化第一スズと、Ｓｎ
（ＩＩ）３（ＯＯＨ）４あるいはＳｎ（ＩＩ）３Ｏ
４（ＯＨ）４であらわされるオキシ水酸化第二スズとが
ある。本願発明者らは、これらの物質がリチウムイオン
電池の負極活物資として用いたとき、０．２〜１．５Ｖ
（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電電位範囲で、約８００ｍＡｈ
／ｇの無定形カーボンあるいは酸化スズと同等ないしは
それ以上の、極めて大きな容量密度を示すことを発見し
た。
ｎ（Ｉ）３（ＯＯＨ）２あるいはＳｎ（Ｉ）３Ｏ２（Ｏ
Ｈ）２であらわさられるオキシ水酸化第一スズと、Ｓｎ
（ＩＩ）３（ＯＯＨ）４あるいはＳｎ（ＩＩ）３Ｏ
４（ＯＨ）４であらわされるオキシ水酸化第二スズとが
ある。本願発明者らは、これらの物質がリチウムイオン
電池の負極活物資として用いたとき、０．２〜１．５Ｖ
（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電電位範囲で、約８００ｍＡｈ
／ｇの無定形カーボンあるいは酸化スズと同等ないしは
それ以上の、極めて大きな容量密度を示すことを発見し
た。
【００１８】オキシ水酸化スズは、最初は充電から入
る。この充電過程でリチウムが吸蔵され、次の放電過程
でリチウムが放出される。一般に、第１の充電過程で
は、１０００ｍＡｈ／ｇ、あるいはそれ以上の電気量に
相当するリチウムが吸蔵されるのに対し、次の放電過程
では、約８００ｍＡｈ／ｇの電気量に相当するリチウム
しか放電されないが、第２の充電過程以降は、充放電電
気量が接近してくる。この物質の充放電過程における反
応機構については、まだ不明の点も多いが、その電位の
推移をみるとき、少くとも金属リチウムが電析する電位
（ＯＶ，対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも貴になるところから、
リチウムを充電過程で吸蔵し、放電過程で放出すること
は確かである。
る。この充電過程でリチウムが吸蔵され、次の放電過程
でリチウムが放出される。一般に、第１の充電過程で
は、１０００ｍＡｈ／ｇ、あるいはそれ以上の電気量に
相当するリチウムが吸蔵されるのに対し、次の放電過程
では、約８００ｍＡｈ／ｇの電気量に相当するリチウム
しか放電されないが、第２の充電過程以降は、充放電電
気量が接近してくる。この物質の充放電過程における反
応機構については、まだ不明の点も多いが、その電位の
推移をみるとき、少くとも金属リチウムが電析する電位
（ＯＶ，対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも貴になるところから、
リチウムを充電過程で吸蔵し、放電過程で放出すること
は確かである。
【００１９】オキシ水酸化スズは、一般的には、スズ塩
の水溶液もしくはエタノールの如き有機溶媒溶液に水酸
化アルカリの水溶液を加えることによって得られる沈殿
物を、濾過・洗浄し、１５０℃以下の温度で乾燥・熱処
理することによって得られる。１５０℃以下という低温
度で得られるリチウムイオン二次電池用負極活物質は、
従来、見い出されていないだけに、低エネルギー消費と
いう観点からすると、この活物質は極めてすぐれている
ということができる。また、オキシ水酸化第一スズは、
このような低温での乾燥・熱処理工程だけで、充分発達
した結晶性を有し、極めてくっきりとしたＸ線回折図形
が得られることは、品質管理上、極めて有利である。
の水溶液もしくはエタノールの如き有機溶媒溶液に水酸
化アルカリの水溶液を加えることによって得られる沈殿
物を、濾過・洗浄し、１５０℃以下の温度で乾燥・熱処
理することによって得られる。１５０℃以下という低温
度で得られるリチウムイオン二次電池用負極活物質は、
従来、見い出されていないだけに、低エネルギー消費と
いう観点からすると、この活物質は極めてすぐれている
ということができる。また、オキシ水酸化第一スズは、
このような低温での乾燥・熱処理工程だけで、充分発達
した結晶性を有し、極めてくっきりとしたＸ線回折図形
が得られることは、品質管理上、極めて有利である。
【００２０】なお、前述した酸化スズと本発明にかかる
オキシ水酸化スズとは全く別の物質であることはいうま
でもない。
オキシ水酸化スズとは全く別の物質であることはいうま
でもない。
【００２１】また、特開平７−２０３１８には、リチウ
ム二次電池の負極活物質であるＬｉｘＳｎＯｙなる構造
のリチウムとスズの複合酸化物の製造方法のひとつとし
て、リチウム塩とオキシ水酸化第二スズとの混合物を固
相焼成する方法が記載されている。この場合には、Ｌｉ
ｘＳｎＯｙは、酸化スズの場合とちがって、充電済状態
の負極活物質として使用され、オキシ水酸化第二スズ
は、あくまでもＬｉｘＳｎＯｙを製造するための出発原
料にすぎず、オキシ水酸化第二スズ自体が負極活物質に
なり得る旨の記載など示唆は一切ない。さらにいえば、
オキシ水酸化第一スズについての言及は全くない。繰り
返していえば、オキシ水酸化スズが未充電状態で電池に
組み込まれる負極活物質として有効に作動することは、
従来全く知られていず、本願発明者らの発見によるもの
である。
ム二次電池の負極活物質であるＬｉｘＳｎＯｙなる構造
のリチウムとスズの複合酸化物の製造方法のひとつとし
て、リチウム塩とオキシ水酸化第二スズとの混合物を固
相焼成する方法が記載されている。この場合には、Ｌｉ
ｘＳｎＯｙは、酸化スズの場合とちがって、充電済状態
の負極活物質として使用され、オキシ水酸化第二スズ
は、あくまでもＬｉｘＳｎＯｙを製造するための出発原
料にすぎず、オキシ水酸化第二スズ自体が負極活物質に
なり得る旨の記載など示唆は一切ない。さらにいえば、
オキシ水酸化第一スズについての言及は全くない。繰り
返していえば、オキシ水酸化スズが未充電状態で電池に
組み込まれる負極活物質として有効に作動することは、
従来全く知られていず、本願発明者らの発見によるもの
である。
【００２２】オキシ水酸化スズのうち、オキシ水酸化第
一スズを製造する際、典型的には、塩化第一スズ（Ｓｎ
Ｃｌ２）を、極めて少量の塩酸を溶かした水に溶解させ
た後、アンモニア水を加えることによって沈殿させ、こ
の沈殿物を濾過・洗浄し、しかるのちに水を除去するた
めに、８０℃で乾燥するという工程を採用するのが望ま
しい。この反応は次のように進むと考えられる。
一スズを製造する際、典型的には、塩化第一スズ（Ｓｎ
Ｃｌ２）を、極めて少量の塩酸を溶かした水に溶解させ
た後、アンモニア水を加えることによって沈殿させ、こ
の沈殿物を濾過・洗浄し、しかるのちに水を除去するた
めに、８０℃で乾燥するという工程を採用するのが望ま
しい。この反応は次のように進むと考えられる。
【００２３】
【化５】 このようにして得られるオキシ水酸化第一スズＳｎ
（Ｉ）３（ＯＯＨ）２は、純粋な場合には図１のような
Ｘ線回折図形を示すが、ときとして未知の不純物を含む
場合もある。このように、若干不純物を含んだオキシ水
酸化第一スズでも負極活物質として充分作用する。
（Ｉ）３（ＯＯＨ）２は、純粋な場合には図１のような
Ｘ線回折図形を示すが、ときとして未知の不純物を含む
場合もある。このように、若干不純物を含んだオキシ水
酸化第一スズでも負極活物質として充分作用する。
【００２４】オキシ水酸化第一スズを製造する際の出発
物質のうち、スズ化合物としては、上述の塩化第一スズ
に限定されるものではなく、第一スズのその他の無機
塩、及び有機酸塩を用いてもよい。また、アンモニア水
の代わりに、その他の水酸化アルカリ水溶液を用いても
よい。さらに、第一スズ塩及び水酸化アルカリの溶媒と
して、水のみならず、メタノール等の有機溶媒あるいは
水と有機溶媒を用いることが有効なこともある。一方、
多くの場合、第一スズ塩は溶媒に難溶であるのに対し
て、少量の酸を加えると容易に溶けるが、酸としては、
塩酸以外にも、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸などの有機
酸が利用できる。
物質のうち、スズ化合物としては、上述の塩化第一スズ
に限定されるものではなく、第一スズのその他の無機
塩、及び有機酸塩を用いてもよい。また、アンモニア水
の代わりに、その他の水酸化アルカリ水溶液を用いても
よい。さらに、第一スズ塩及び水酸化アルカリの溶媒と
して、水のみならず、メタノール等の有機溶媒あるいは
水と有機溶媒を用いることが有効なこともある。一方、
多くの場合、第一スズ塩は溶媒に難溶であるのに対し
て、少量の酸を加えると容易に溶けるが、酸としては、
塩酸以外にも、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸などの有機
酸が利用できる。
【００２５】沈殿物であるオキシ水酸化第一スズの乾燥
熱処理温度は、上述のように約８０℃とすることが適当
であるが、オキシ水酸化第一スズの分解が起きなけれ
ば、より高温でもよい。オキシ水酸化第二スズは、スズ
塩の出発物質として第二スズ塩を用いればよい。
熱処理温度は、上述のように約８０℃とすることが適当
であるが、オキシ水酸化第一スズの分解が起きなけれ
ば、より高温でもよい。オキシ水酸化第二スズは、スズ
塩の出発物質として第二スズ塩を用いればよい。
【００２６】上述のようなオキシ水酸化スズにおいて、
スズの一部を他の元素で置換することも有効なことがあ
る。置換元素としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖ，
Ｔｉ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｉ及びＳｂが有効で
ある。
スズの一部を他の元素で置換することも有効なことがあ
る。置換元素としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖ，
Ｔｉ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｉ及びＳｂが有効で
ある。
【００２７】上述のオキシ水酸化スズは、それ自体電子
伝導性が小さいので、負極にする際には、カーボンのよ
うな導電性を有する粉末と混合し、適度な結着剤ととも
に電極基体に塗着すればよい。またオキシ水酸化スズを
活物質とする負極は、リチウムを含有する正極活物質
（例えば、ＬｉＣＯ２）を用いる正極と組合せた形で電
池に組み込むのが最適である。
伝導性が小さいので、負極にする際には、カーボンのよ
うな導電性を有する粉末と混合し、適度な結着剤ととも
に電極基体に塗着すればよい。またオキシ水酸化スズを
活物質とする負極は、リチウムを含有する正極活物質
（例えば、ＬｉＣＯ２）を用いる正極と組合せた形で電
池に組み込むのが最適である。
【００２８】しかし、オキシ水酸化スズ負極を、金属リ
チウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵しているリチウ
ムインタカレーション物質を対極にし、有機電解液を備
える別途の電解槽中で、予め電解還元することにより、
負極中にリチウムを吸蔵したものを用意し、このリチウ
ム吸蔵オキシ水酸化スズ負極を、リチウムを含まない正
極（例えば、Ｖ２Ｏ５）と組み合わせた形で、電池に組
み込むことも可能である。
チウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵しているリチウ
ムインタカレーション物質を対極にし、有機電解液を備
える別途の電解槽中で、予め電解還元することにより、
負極中にリチウムを吸蔵したものを用意し、このリチウ
ム吸蔵オキシ水酸化スズ負極を、リチウムを含まない正
極（例えば、Ｖ２Ｏ５）と組み合わせた形で、電池に組
み込むことも可能である。
【００２９】＜実施例１＞５ｇの塩化第一スズを０．２
％の硝酸水溶液中に溶解・攪拌したのち、４０ｍｌのア
ンモニア水を加えると沈殿が得られた。この沈殿物を濾
過し、水洗した後、８０℃で乾燥した。得られた物質の
粉末Ｘ線回折パターンは図２に示す通りとなった。すべ
ての回折ピークから、この物質はオキシ水酸化第一スズ
Ｓｎ３Ｏ２（ＯＨ）２（またはＳｎ３（ＯＯＨ）２）で
あることがわかる。なお、図２において、低角度側にみ
られる２つの＊印をつけたピークは不純物によるものと
も推測されるが、まだ明確なところは不明である。この
物質は空間群Ｐ４／ｍｎｃに帰属し、その単位格子定数
はａ＝７．８９Å、ｃ＝９．０１Åである。
％の硝酸水溶液中に溶解・攪拌したのち、４０ｍｌのア
ンモニア水を加えると沈殿が得られた。この沈殿物を濾
過し、水洗した後、８０℃で乾燥した。得られた物質の
粉末Ｘ線回折パターンは図２に示す通りとなった。すべ
ての回折ピークから、この物質はオキシ水酸化第一スズ
Ｓｎ３Ｏ２（ＯＨ）２（またはＳｎ３（ＯＯＨ）２）で
あることがわかる。なお、図２において、低角度側にみ
られる２つの＊印をつけたピークは不純物によるものと
も推測されるが、まだ明確なところは不明である。この
物質は空間群Ｐ４／ｍｎｃに帰属し、その単位格子定数
はａ＝７．８９Å、ｃ＝９．０１Åである。
【００３０】次に、このオキシ水酸化第一スズの粉末７
７％と、導電材としてのアセチレンブラック９％と、結
着剤としてのポリフ化ビニリデン−ｎ−メチルピロリド
ン溶液１４％とを混合したものを、ステンレス網に塗着
し、プレスして負極とした。この負極を、対極としての
金属リチウム板とともに、１モル％のＬｉＣｌＯ４の混
合有機溶媒（エチレンカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、、ジメチルカーボネート）溶液からなる電解液中
に浸漬し、充放電試験に供した。試験は、０．５ｍＡ／
ｃｍ２の電流密度で、まず充電から入り、しかるのちに
放電をおこなった。１サイクル目と２サイクル目の負極
の充電特性を図３に、放電特性を図４に示す。充電電気
量に対する放電電気量はかなり少ないとはいえ、放電電
気量は７００ｍＡｈ／ｇとかなり大きな値がえられるこ
とがわかる。
７％と、導電材としてのアセチレンブラック９％と、結
着剤としてのポリフ化ビニリデン−ｎ−メチルピロリド
ン溶液１４％とを混合したものを、ステンレス網に塗着
し、プレスして負極とした。この負極を、対極としての
金属リチウム板とともに、１モル％のＬｉＣｌＯ４の混
合有機溶媒（エチレンカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、、ジメチルカーボネート）溶液からなる電解液中
に浸漬し、充放電試験に供した。試験は、０．５ｍＡ／
ｃｍ２の電流密度で、まず充電から入り、しかるのちに
放電をおこなった。１サイクル目と２サイクル目の負極
の充電特性を図３に、放電特性を図４に示す。充電電気
量に対する放電電気量はかなり少ないとはいえ、放電電
気量は７００ｍＡｈ／ｇとかなり大きな値がえられるこ
とがわかる。
【００３１】＜実施例２＞実施例１において、塩化第一
スズの代わりに酢酸第一スズを硝酸酸性水に溶解させ、
アンモニア水を加えることにより、オキシ水酸化第一ス
ズを得た。
スズの代わりに酢酸第一スズを硝酸酸性水に溶解させ、
アンモニア水を加えることにより、オキシ水酸化第一ス
ズを得た。
【００３２】＜実施例３＞実施例１において、塩化第一
スズを水の代わりにエタノールに溶解させ、しかるのち
にアンモニアのエタノール溶液を加えることによって、
オキシ水酸化第一スズを得た。
スズを水の代わりにエタノールに溶解させ、しかるのち
にアンモニアのエタノール溶液を加えることによって、
オキシ水酸化第一スズを得た。
【００３３】＜実施例４＞実施例１において、塩化第一
スズと塩化マグネシウムを０．２％塩酸水溶液に溶か
し、水酸化ナトリウムの水溶液を加えることによってＳ
ｎ２．８Ｍｇ０．２（ＯＯＨ）２なる複合オキシ水酸化
物を得た。この物質は負極活物質として約５００ｍＡｈ
／ｇの放電容量密度を示した。
スズと塩化マグネシウムを０．２％塩酸水溶液に溶か
し、水酸化ナトリウムの水溶液を加えることによってＳ
ｎ２．８Ｍｇ０．２（ＯＯＨ）２なる複合オキシ水酸化
物を得た。この物質は負極活物質として約５００ｍＡｈ
／ｇの放電容量密度を示した。
【００３４】
【発明の効果】以上、詳述せる如く、本発明は高容量密
度、製造時の低エネルギー消費量、高結晶性という点
で、すぐれたリチウム二次電池用負極活物質を提供する
ものであり、その工業的価値極めて大である。
度、製造時の低エネルギー消費量、高結晶性という点
で、すぐれたリチウム二次電池用負極活物質を提供する
ものであり、その工業的価値極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるオキシ水酸化第一スズの典型的
Ｘ線回折図形。
Ｘ線回折図形。
【図２】本発明の一実施例にかかるオキシ水酸化系スズ
のＸ線回折図形。
のＸ線回折図形。
【図３】本発明の一実施例にかかる負極活物資を用いた
リチウム二次電池用負極の充電特性。
リチウム二次電池用負極の充電特性。
【図４】本発明の一実施例にかかる負極活物質を用いた
リチウム二次電池用負極の放電曲線。
リチウム二次電池用負極の放電曲線。
Claims (6)
- 【請求項１】オキシ水酸化スズからなることを特徴とす
るリチウム二次電池用負極活物質。 - 【請求項２】スズの一部をＭｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｍｎ，
Ｖ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｉ及びＳｂの群
から選ばれた元素で置換したスズ含有複合オキシ水酸化
物からなることを特徴とするリチウム二次電池用負極活
物質。 - 【請求項３】オキシ水酸化スズがオキシ水酸化第一スズ
であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電
池用負極活物質。 - 【請求項４】オキシ水酸化スズがオキシ水酸化第二スズ
であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電
池用負極活物質。 - 【請求項５】酸を溶解させた水、有機溶媒もしくは水と
有機溶媒との混合液にスズ塩を溶解させ、しかるのちに
水酸化アンモニウムもしくは水酸化アルカリの水溶液を
加えることによってオキシ水酸化スズを生成させること
を特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造法。 - 【請求項６】酸を溶解させた水、有機溶媒もしくは水と
有機溶媒との混合液に、スズ塩及びＭｇ，Ｃａ，Ｎｉ，
Ｍｎ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｉ及びＳ
ｂの群から選ばれた元素の塩を溶解させ、しかるのちに
水酸化アンニウムもしくは水酸化アルカリの水溶液を加
えることによってスズ含有複合オキシ水酸化物を生成さ
せることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の
製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30108196A JP3582075B2 (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | リチウム二次電池用負極活物質 |
| EP97118549A EP0838871B1 (en) | 1996-10-25 | 1997-10-24 | Negative active material for lithium secondary battery and producing method thereof |
| DE69709523T DE69709523T2 (de) | 1996-10-25 | 1997-10-24 | Negatives aktives Material für Lithiumsekundärbatterie und Herstellungsverfahren |
| CN97119095A CN1125495C (zh) | 1996-10-25 | 1997-10-24 | 用于锂二次电池的负极活性物质及其制法 |
| US08/958,297 US5998064A (en) | 1996-10-25 | 1997-10-27 | Negative active material for lithium secondary battery and producing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30108196A JP3582075B2 (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | リチウム二次電池用負極活物質 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10134800A true JPH10134800A (ja) | 1998-05-22 |
| JPH10134800A5 JPH10134800A5 (ja) | 2004-10-14 |
| JP3582075B2 JP3582075B2 (ja) | 2004-10-27 |
Family
ID=17892645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30108196A Expired - Fee Related JP3582075B2 (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | リチウム二次電池用負極活物質 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5998064A (ja) |
| EP (1) | EP0838871B1 (ja) |
| JP (1) | JP3582075B2 (ja) |
| CN (1) | CN1125495C (ja) |
| DE (1) | DE69709523T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6555272B2 (en) | 1998-09-11 | 2003-04-29 | Nippon Steel Corporation | Lithium secondary battery and active material for negative electrode in lithium secondary battery |
| KR100420024B1 (ko) * | 2001-10-17 | 2004-02-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 |
| US7651815B2 (en) | 2001-09-21 | 2010-01-26 | Tdk Corporation | Lithium secondary battery |
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|---|---|---|---|---|
| US6391495B1 (en) * | 1998-11-25 | 2002-05-21 | Samsung Display Devices Co., Ltd. | Negative active material for lithium secondary battery, method of preparing the same and lithium secondary battery comprising the same |
| JP4177529B2 (ja) * | 1999-08-30 | 2008-11-05 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極、および非水電解質二次電池 |
| US20060083986A1 (en) * | 2004-03-16 | 2006-04-20 | Wen Li | Battery with tin-based negative electrode materials |
| CN100367546C (zh) * | 2005-04-05 | 2008-02-06 | 河南科技大学 | 锡基氧化物薄膜阳极的制备方法 |
| CN116262955B (zh) * | 2021-12-15 | 2024-06-07 | 重庆天齐锂业有限责任公司 | 锂锡金属间化合物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56103872A (en) * | 1980-01-22 | 1981-08-19 | Citizen Watch Co Ltd | Solid-electrolyte battery |
| DE3680249D1 (de) * | 1985-05-10 | 1991-08-22 | Asahi Chemical Ind | Sekundaerbatterie. |
| US5618640A (en) * | 1993-10-22 | 1997-04-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Nonaqueous secondary battery |
| JPH07240200A (ja) * | 1994-02-28 | 1995-09-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
| JP3498380B2 (ja) * | 1994-02-28 | 2004-02-16 | 宇部興産株式会社 | 非水二次電池 |
| US5567539A (en) * | 1994-05-23 | 1996-10-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Non-aqueous secondary cell |
| US5683834A (en) * | 1994-09-07 | 1997-11-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Nonaqueous secondary battery |
| JPH08315860A (ja) * | 1995-05-23 | 1996-11-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
-
1996
- 1996-10-25 JP JP30108196A patent/JP3582075B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-10-24 CN CN97119095A patent/CN1125495C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-24 DE DE69709523T patent/DE69709523T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-24 EP EP97118549A patent/EP0838871B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-27 US US08/958,297 patent/US5998064A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6555272B2 (en) | 1998-09-11 | 2003-04-29 | Nippon Steel Corporation | Lithium secondary battery and active material for negative electrode in lithium secondary battery |
| US7651815B2 (en) | 2001-09-21 | 2010-01-26 | Tdk Corporation | Lithium secondary battery |
| US8142927B2 (en) | 2001-09-21 | 2012-03-27 | Tdk Corporation | Lithium secondary battery |
| KR100420024B1 (ko) * | 2001-10-17 | 2004-02-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5998064A (en) | 1999-12-07 |
| DE69709523T2 (de) | 2002-08-01 |
| CN1125495C (zh) | 2003-10-22 |
| DE69709523D1 (de) | 2002-02-14 |
| EP0838871A1 (en) | 1998-04-29 |
| CN1182288A (zh) | 1998-05-20 |
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| EP0838871B1 (en) | 2002-01-09 |
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