JPH10138382A - 光学積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、光学性能及び耐湿熱性、耐熱性に
非常に優れた光学積層体を提供すること。 【解決手段】 光学フィルムの少なくとも片面にポリア
ルコキシシランからなる化合物と、水酸基又はアルコキ
シル基と反応する官能基を有するオリゴマー又はポリマ
ー及び／又はシラン系カップリング剤とからなる層を設
けてなる光学積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は薄膜化が可能で、光
学性能及び耐湿熱性、耐熱性に優れ、更にハードコート
性（耐擦傷性）、可撓性、防汚性、耐薬品性等に優れた
光学積層体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、卓上電子計算機、電子時計、ワー
プロ、自動車や機械類の計器類等に液晶表示装置が用い
られ、これらに伴い偏光板、位相差板、楕円偏光板とい
った光学積層体の需要も増大している。特に、計器類に
おいては苛酷な条件下で使用される場合が多いので高耐
久性及び高偏光度を持った光学積層体が要請されるので
ある。中でも偏光板については、現在知られている代表
的なポリビニルアルコール系偏光フィルムとして、ポリ
ビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたもの
と二色性染料を染色させたものがあり、これらはポリビ
ニルアルコールの水溶液を製膜し、これを一軸延伸させ
て染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましく
はホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられ、
該偏光フィルムの面上に透明なプラスチックフィルムが
保護フィルムとして貼り合わされている。保護フィルム
としては、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース等の酢
酸セルロース系フィルムが表面保護フィルムとして光学
的透明性、無配向性等に優れているため汎用されてい
る。

【０００３】しかし、酢酸セルロース系フィルムは吸水
率及び透湿性が大きいため、高温高湿の条件下では上記
構成の偏光板では耐久性を満足しないといった問題点
や、該偏光板を曲面を有する液晶表示装置等の曲面部分
に用いるときに要求される可撓性、耐クラック性に劣る
等の問題点がある。このため、偏光フィルムの保護フィ
ルムとして酢酸セルロース系フィルムに代わるものが種
々検討されている。例えば、特開昭５３−８２４３３号
公報では、保護フィルムの三酢酸セルロースを用いず、
ウレタン樹脂を偏光フィルム面に塗布硬化させることに
よって、偏光フィルムと該ウレタン樹脂塗膜層とが強固
に接着された偏光板が提案されている。

【０００４】又、特開昭５６−８０００１号公報でも、
三酢酸セルロースを用いず、分子内に２個以上のイソシ
アネート基を有する化合物と１分子中にイソシアネート
基と反応する活性水素及び重合性不飽和基を有する化合
物、例えばアクリル系モノマーとを反応させて製造した
いわゆるウレタンアクリル系化合物に、イソシアネート
基と反応し得る活性水素を有する樹脂を添加した組成物
を偏光フィルムに塗布し、該偏光フィルムに活性エネル
ギー線を照射して塗膜を硬化させることによって、耐湿
性や接着性が改善された偏光板が提案されている。

【０００５】更に、特開昭５９−１５１１０９号公報、
特開昭５９−１５１１１０号公報、特開昭５９−１５１
１１１号公報、特開昭５９−１５１１１２号公報等に
は、耐久性を改善する目的で、偏光フィルム表面に紫外
線硬化型樹脂（ポリエステルアクリレート系樹脂、アク
リルウレタン系樹脂、等）に各種添加剤（シリカゾル、
凝集性シリカゲル、等）を含む組成物からなる硬化皮膜
層を形成することが提案されている。又、本出願人も特
開平７−７７６０８号公報において、保護フィルムとし
て三酢酸セルロースの代わりに、透湿度が８０℃、９０
％ＲＨで２００g/m²・24hr・100μ以下で、かつ光弾性係
数が１×１０^-11cm²/dyne以下であるフィルム、例えば
熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなるフィルムを用
いることを提案した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭５３−８２４３３号公報及び特開昭５６−８０００
１号公報開示の偏光板については、性能的には４０〜６
０℃かつ９０〜９５％ＲＨ程度の条件下での耐久性しか
実現しておらず、いわゆる中耐久高偏光度タイプの偏光
板を提供するものであり、最近の高度な要求性能に対し
ては耐湿熱性の面でまだまだ満足のいくものではない。
又、特開昭５９−１５１１０９号公報、特開昭５９−１
５１１１０号公報、特開昭５９−１５１１１１号公報、
特開昭５９−１５１１１２号公報開示技術については、
偏光板製造直後の表面強度は改善されているものの、耐
久試験評価は行っておらず、耐久性について詳細な検討
はなされていない。

【０００７】更に、特開平７−７７６０８号公報開示技
術においては、本発明等が詳細に検討したところ、高温
高湿下での耐久性、即ち耐湿熱性については優れている
ものの、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムのポ
リビニルアルコール系偏光フィルムに対する接着性につ
いては満足のいくものではなく、従って高温下での耐久
性、即ち耐熱性についてはまだまだ改良の余地があるこ
とが判明した。更に上記いずれの公報開示技術も、得ら
れた偏光板のハードコート性や可撓性、耐クラック性、
更には防汚性については何ら検討されておらず、近年の
技術の高度化、多様化に伴い、現状ではまだまだ満足の
いくものではない。そこで、本発明ではこのような背景
下において、耐湿熱性及び耐熱性といった耐久性に優れ
た偏光板、位相差板、楕円偏光板等の光学積層体である
とともに、ハードコート性や可撓性、耐クラック性、防
汚性に優れた高耐久高光学性能タイプの光学積層体を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】しかるに、本発明者等は
かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、光学フ
ィルム（Ａ）の少なくとも片面にポリアルコキシシラン
からなる化合物（I）と、水酸基又はアルコキシル基と
反応する官能基を有するオリゴマー又はポリマー（II）
及び／又はシラン系カップリング剤（III）とからなる
層（Ｂ）を設けてなる光学積層体が光学性能及び耐湿熱
性、耐熱性のみならず、ハードコート性や可撓性、耐ク
ラック性、防汚性に優れることを見いだし、本発明を完
成した。

【０００９】本発明においては、ポリアルコキシシラン
からなる化合物（I）が前記化１で示されるシリケート
オリゴマーであるとき、特に該シリケートオリゴマーが
テトラアルコキシシランに触媒、水を添加し加水分解縮
合して得られる部分加水分解物であるとき、より好まし
くは該シリケートオリゴマーが溶媒、硬化触媒、水を添
加し同様に加水分解縮合して得られる完全加水分解物で
あるとき、本発明の効果を顕著に発揮する。

【００１０】即ち、本発明においては、（I）と、（I
I）及び／又は（III）とからなる層（Ｂ）を光学フィル
ム（Ａ）の少なくとも片面に設けることが最大の特徴で
あり、これにより、光学積層体の耐湿熱性及び耐熱性が
向上し、ハードコート性、可撓性、耐クラック性、防汚
性に優れた光学積層体となり、更に保護層を必要としな
いので薄膜化が可能となるのである。

【００１１】尚、本発明においては、上記の如く光学フ
ィルム（Ａ）と（Ｂ）層が積層されていればよく、各層
間に任意に接着剤層等の層が介在されてもよい。又、本
発明においては、上記光学積層体に、更に粘着剤層を設
けることができ、これにより、光学積層体の強度、耐久
性が向上したり、又、液晶表示体作製時のガラス基板、
又は偏光フィルムや位相差フィルム等への貼合が簡便と
なり、一段と実用性に富んだ光学積層体が得られる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明の光学フィルム（Ａ）としては、光学特
性を有するフィルムであれば特に限定されないが、主に
偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム等が
好適に使用される。偏光フィルムとしては特に制限され
ず、ポリビニルアルコール系、ポリエステル系、ポリア
ミド系等の樹脂からなるフィルムであればいずれでもよ
いが、好ましくは、ポリビニルアルコール系フィルムの
一軸延伸フィルムである。ポリビニルアルコールは通
常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して
製造されるが、本発明では必ずしもこれに限定されるも
のではなく、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、
アミド、ニトリル等を含む）、オレフィン類、ビニルエ
ーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合
可能な成分を含有していても良い。又、ポリビニルアル
コール系樹脂を酸の存在下でアルデヒド類と反応させた
ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂
等のいわゆるポリビニルアセタール樹脂及びその他ポリ
ビニルアルコール系樹脂誘導体も挙げられるが、これら
に限定されるものではない。これらのうちでは、耐熱性
が良好であるという点から、高ケン化度で高重合度のポ
リビニルアルコールが好ましい。即ちケン化度は８５〜
１００モル％、好ましくは９８〜１００モル％、特に好
ましくは９９〜１００モル％であり、又、重合度として
は任意のものが使用可能であるが、１０００〜１０００
０、好ましくは２０００〜８０００、より好ましくは２
５００〜５０００が有利である。

【００１３】本発明の偏光フィルムの製造法としては、
ポリビニルアルコールを水又は有機溶媒に溶解した原液
を流延製膜して、該フィルムを延伸してヨウ素あるいは
二色性染料の水溶液に浸漬し染色するか、延伸と染色を
同時に行うか、ヨウ素あるいは二色性染料により染色し
て延伸するかした後、ホウ素化合物処理する方法が挙げ
られる。又、染色した後ホウ素化合物の溶液中で延伸す
る方法等もあり、適宜選択して用いることができる。原
液調製に際して使用される溶媒としては、例えば水はも
ちろん、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチ
ルピロリドン、グリセリン、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロ
ールプロパン等の多価アルコール、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン等のアミン類及びこれらの混合物
が用いられる。

【００１４】上記有機溶媒中には少量、例えば５〜３０
重量％の水を含有させても差し支えない。原液中のポリ
ビニルアルコールの濃度は４〜５０重量％が実用的であ
る。該溶剤を用いて得られたポリビニルアルコール製膜
原液は、キャスト法、押出法等任意の方法で製膜され
る。製膜方法としては乾・湿式製膜法にて、即ち、該溶
液を口金スリットから一旦空気中、又は窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性雰囲気中に吐出し次いで凝固浴
中に導いて未延伸フィルムを形成せしめる。又は口金か
ら吐出された製膜溶液は一旦ローラー、あるいはベルト
コンベアー等の上で溶剤を一部乾燥した後で凝固浴中に
導入しても差し支えない。

【００１５】又、凝固浴に用いる溶媒には前記ポリビニ
ルアルコールの溶剤と混和性を有するもので、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール類、アセトン、ベンゼン、トルエン等が挙げ
られる。ポリビニルアルコール系フィルムを得る方法と
しては、その他ポリビニルアルコールの溶液を凝固浴中
に導入してフィルム化するいわゆるゲル製膜法等も実施
可能である。

【００１６】原反フィルムとしてはその膜厚は３０〜１
００μｍ、好ましくは５０〜９０μｍが必要である。３
０μｍ以下では延伸不能となり、１００μｍ以上では膜
厚精度が低下し不適当である。前記の如くして得られる
ポリビニルアルコール未延伸フィルムは次に延伸及び染
色、ホウ素化合物処理が施される。延伸と染色更にホウ
素化合物処理は別々に行っても同時に行っても良いが、
本発明では染色工程、ホウ素化合物処理工程の少なくと
も一方の工程中に一軸延伸を実施することが望ましい。

【００１７】延伸は一軸方向に３．５〜１０倍、好まし
くは４．５〜７倍延伸することが望ましい。この際、前
記と直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する
程度あるいはそれ以上の延伸）を行っても差し支えな
い。延伸時の温度条件は４０〜１３０℃から選ぶのが望
ましい。更に、かかる延伸倍率は最終的に上記の範囲に
設定されれば良く、延伸操作は一段階のみならず、製造
工程の任意の範囲の段階に実施すれば良い。

【００１８】フィルムへの染色つまり偏光素子の吸着は
フィルムに偏光素子を含有する液体を接触させることに
よって行われる。通常はヨウ素−ヨウ化カリの水溶液が
用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／ｌ、ヨウ化カ
リの濃度は１０〜５０ｇ／ｌ、ヨウ素／ヨウ化カリの重
量比は２０〜１００が適当である。染色時間は３０〜５
００秒程度が実用的である。処理浴の温度は５〜５０
℃、好ましくは５〜４０℃が好ましい。水溶媒以外に水
と相溶性のある有機溶媒を少量含有させても差し支えな
い。接触手段としては浸漬、塗布、噴霧等の任意の手段
が適用できる。

【００１９】染色処理されたフィルムは次いでホウ素化
合物によって処理される。ホウ素化合物としてはホウ
酸、ホウ砂が実用的である。ホウ素化合物は水溶液又は
水−有機溶媒混合液の形で濃度０．５〜２モル／ｌ程度
で用いられ、液中には少量のヨウ化カリを共存させるの
が実用上望ましい。処理法は浸漬法が望ましいが勿論塗
布法、噴霧法も実施可能である。処理時の温度は５０〜
７０℃程度、処理時間は５〜２０分程度が好ましく、又
必要に応じて処理中に延伸操作を行っても良い。

【００２０】尚、該ホウ素化合物による処理は、ポリビ
ニルアルコール系樹脂溶液にあらかじめホウ素化合物を
添加して製膜することにより代替することも可能であ
る。このようにして、本発明に用いられるヨウ素染色さ
れたポリビニルアルコール系偏光フィルムが得られるわ
けであるが、本発明では特に該偏光フィルムが８０℃、
９０％ＲＨの雰囲気中で２００時間放置処理後のラマン
分光法による励起波長５１４．５ｎｍのＡｒ⁺レーザー
照射時の１０５ｃｍ^-1及び１５７ｃｍ^-1のスペクトル強
度をａ₁及びｂ₁とし、該放置処理前の該スペクトル強度
をａ₀及びｂ₀とした時、（ｂ₁／ａ₁）／（ｂ₀／ａ₀）＞
０．７、好ましくは１．５＞（ｂ₁／ａ₁）／（ｂ₀／
ａ₀）＞０．７を満足することが好ましく、かかる偏光
フィルムは上述した偏光フィルムの製造条件をコントロ
ールすることによって上式を満足させることができる。

【００２１】例えば、原反として高重合度のポリビニル
アルコール系樹脂を選択したり、偏光フィルムの製造時
の延伸工程において垂直方向の延伸を付加したり、２段
階以上の多段階に分けて延伸したり、製造工程上三酢酸
セルロース等の保護層を積層する場合は該保護層を積層
後乾燥処理を施したりする方法等を単独又は適宜組み合
わせることによって実現することができるが、これらに
限定されるものではない。尚、上記の偏光フィルムの、
８０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で２００時間放置処理に
当たっては、処理前の偏光フィルムの両面に接着剤とし
てポリビニルアルコール水溶液を（塗布乾燥厚み０．０
１μｍ）を用いて、表面がアルカリケン化し中和させた
三酢酸セルロースフィルム（８０μｍ）を貼着した積層
体を試料とし、該試料を上記の条件で放置処理を行った
後、該試料をシクロヘキサノン中に２０℃で１２時間浸
漬させて両面の三酢酸セルロースフィルムを溶解して完
全に取り除き、風乾等により表面付着溶剤を完全に除去
した後の偏光フィルム単体のスペクトル強度を放置処理
後のスペクトル強度とした。（上記三酢酸セルロースフ
ィルムの除去に当たっては、該フィルムを削り取る等し
て物理的に除去する方法も可能である。）

【００２２】又、上記の放置処理前の偏光フィルムのス
ペクトル強度測定においては偏光フィルムの製造上等の
都合により、該偏光フィルムに三酢酸セルロースフィル
ム等の保護フィルムが積層されているときは、上記等の
方法により該保護フィルムを剥がして偏光フィルム単体
のスペクトル強度を測定するのである。（保護フィルム
がアクリル系樹脂の場合はアセトン、ベンゼン、トルエ
ン等の溶剤を用いることもある。）

【００２３】更に詳しく説明すると、先ず、前述の如き
方法で得られた偏光フィルムをラマン分光測定器（例え
ば、日本分光社製、Ｊａｓｃｏ ＮＲ−１８００Ｍ）を
用いて、励起波長として５１４．５ｎｍのＡｒ⁺レーザ
ーを照射（出力２ｍＷ）し、この時の１０５ｃｍ^-1及び
１５７ｃｍ^-1のスペクトル強度ａ₀及びｂ₀を室温で測定
（測定時間；１６ｓｅｃ×５回、測定径；２００μｍ、
測定モード；後方散乱）する。次に上記の如く該偏光フ
ィルムの両面に三酢酸セルロースフィルムを貼着後、８
０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で２００時間放置した後取
り出してシクロヘキサノン中で該三酢酸セルロースフィ
ルムを剥離した後、上記と同様にラマン分光測定器によ
り、再度偏光フィルム単体の１０５ｃｍ^-1及び１５７ｃ
ｍ^-1のスペクトル強度ａ₁及びｂ₁を測定するのである。

【００２４】上記のスペクトル強度の決定に当たって
は、上記の測定方法により得られたチャートのピークか
らそれぞれのスペクトル強度を読み取るのであるが、該
スペクトル強度の決定は最小自乗法を用いた波形分離法
により行い、その際各ピークは３変数（スペクトル位
置、スペクトル強度、半価幅）を含むローレンツ関数
を、ベースラインは２変数（切片、傾き）を含む直線関
数と仮定して波形分離を行い、各スペクトル強度を決定
するのである。そして、上記のａ₀、ｂ₀、ａ₁及びｂ₁か
らなる（ｂ₁／ａ₁）／（ｂ₀／ａ₀）の値が０．７を越え
る偏光フィルムが本発明で有効な偏光フィルムであり、
好ましくは０．７〜１．５である。該値が０．７以下で
は偏光フィルムの耐久性が劣ることとなる。更に本発明
では、上記の（ｂ₀／ａ₀）の値が１．１より少ないと
き、即ち（ｂ₀／ａ₀）＜１．１の条件を満たすとき、高
温・高湿時の耐久性に優れており、特に有用である。

【００２５】又、本発明で用いる偏光フィルムにおい
て、偏光フィルムがポリビニルアルコール系フィルムか
らなり、かつ、波長４６０ｎｍ及び６４０ｎｍでの平行
透過率（ＴＰ）と直交透過率（ＴＣ）の比がともに２０
００以上、好ましくは２０００〜５０００である偏光フ
ィルム、より好ましくは更に直交透過率（ＴＣ）が可視
光全般にわたって０．０２％以下、好ましくは０．００
０１〜０．０１５％である偏光フィルムも好ましく用い
られる。尚、平行透過率（ＴＰ）と直交透過率（ＴＣ）
の比の測定に当たり、上記平行透過率（ＴＰ）とは２枚
の偏光フィルムをその配向方向が同一になるように重ね
合わせた場合の透過率（％）を、直交透過率（ＴＣ）と
は２枚の偏光フィルムをその配向方向が垂直になるよう
に重ね合わせた場合の透過率（％）をそれぞれ意味す
る。（尚、偏光フィルムの両面に保護フィルムが設けら
れた偏光板により測定を行っても上記と同様の値とな
る。）

【００２６】上記偏光フィルム、即ち波長４６０ｎｍ及
び６４０ｎｍでの平行透過率（ＴＰ）と直交透過率（Ｔ
Ｃ）の比がともに２０００以上の偏光フィルムの製造方
法としては特に制限されないが、例えば下記の方法が採
用され得る。即ち、前述と同様に、ポリビニルアルコー
ル系樹脂を水又は有機溶媒に溶解した原液を流延製膜し
て、該フィルムを延伸してヨウ素化合物あるいは二色性
染料の水溶液に浸漬し染色するか、延伸と染色を同時に
行うか、ヨウ素化合物あるいは二色性染料により染色し
て延伸するかした後、ホウ素化合物処理する。又、染色
した後ホウ素化合物の溶液中で延伸することも可能であ
り、適宜選択して用いることができる。しかる後に、水
洗処理を行い、その後再度ヨウ素化合物又は二色性染料
で再染色を行うことが重要で、これにより特定の偏光フ
ィルムが得られるのである。

【００２７】かかる水洗処理については、５〜３０℃、
好ましくは１０〜２０℃で、２分間以下、好ましくは１
分間以下浸漬することにより行われる。勿論浸漬に限ら
ず、噴霧、塗布等も可能である。又、再染色処理につい
ては、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨ
ウ素の濃度は０．００１〜１ｇ／ｌ、好ましくは０．０
１〜１ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１０〜５０ｇ／
ｌ、好ましくは１０〜３０ｇ／ｌ、染色時間は１０〜５
００秒、好ましくは３０〜３００秒程度が実用的であ
る。処理浴の温度は５〜３０℃が好ましい。水溶媒以外
に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させても差し支
えない。接触手段としては浸漬が好ましいが、塗布、噴
霧等、任意の手段が適用できる。再染色処理後は、３０
〜８０℃で３０〜５００秒間乾燥を行うことにより、上
記特定のポリビニルアルコール系偏光フィルムが得られ
る。

【００２８】又、本発明において、光学フィルム（Ａ）
として位相差フィルムも有効であり、位相差フィルムに
は特に制限されることなく、ポリビニルアルコール、ポ
リカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリ
イミド、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリサルホ
ン、ポリエーテルサルホン、ポリビニリデンフルオライ
ド／ポリメチルメタアクリレート、液晶ポリマー、トリ
アセチルセルロース系樹脂、環状ポリオレフィン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニル等
のフィルムが採用されるが、主としてポリカーボネー
ト、ポリビニルアルコール系樹脂のフィルムが用いられ
る。

【００２９】ポリビニルアルコール系樹脂としては通常
酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造
されるが、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、ア
ミド、ニトリル等を含む）、オレフィン類、ビニルエー
テル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可
能な成分を含有していても良い。又、ポリビニルアルコ
ールを酸の存在下でアルデヒド類と反応させた、例えば
ポリブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等のい
わゆるポリビニルアセタール樹脂及びポリビニルアルコ
ール誘導体が挙げられる。平均重合体は５００〜１００
００、好ましくは１０００〜５０００、ケン化度は８０
〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％のもの
で、無延伸フィルムのものでもよいが、１．０１〜４
倍、好ましくは１．０１〜３倍程度に一軸延伸されたも
のであることが望まれる。更に、本発明においては、上
記の偏光フィルムと位相差フィルムとを組み合わせて楕
円偏光フィルムとすることも有効である。

【００３０】本発明では、かかる光学フィルム（Ａ）に
ポリアルコキシシランからなる化合物（I）と、水酸基
又はアルコキシル基と反応する官能基を有するオリゴマ
ー又はポリマー（II）及び／又はシラン系カップリング
剤（III）とからなる層（Ｂ）が設けられる。ポリアル
コキシシランからなる化合物（I）としては特に制限さ
れないが、本発明では、例えば前記の化１で示されるシ
リケートオリゴマーであるものがよい。該化１で示され
るシリケートオリゴマーとしては、特に制限はなく任意
の方法で調製され得る。例えば、下記の方法で調製され
る。

【００３１】該シリケートオリゴマーは、例えばテトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピ
オキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコ
キシシラン、又はテトラフェノキシシランを加水分解す
ることにより得られる。ｎはこの場合の加水分解率を制
御することにより調整できる。加水分解反応自体は、公
知の方法によることができ、例えば、上記テトラアルコ
キシシランに所定量の水を加えて酸触媒の存在下に、副
生するアルコールを留去しながら、通常室温程度〜１０
０℃で反応させる。この反応によりアルコキシシランは
加水分解し、更に縮合反応によりヒドロキシル基を２以
上有する液状のシリケートオリゴマー（通常平均重合度
２〜８程度、好ましくは３〜６）が加水分解物として得
られる。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜
調節することができるが、本発明においては通常４０〜
９０％程度、好適には６０〜８０％程度から選ばれる。

【００３２】ここで、加水分解の程度は、加水分解可能
な基、即ちテトラアルコキシシランにおいてはアルコキ
シ基を全て加水分解縮合するために必要な理論水量即ち
アルコキシ基の数の１／２の水を添加したときを加水分
解率１００％とし、 加水分解率（％）＝（実際の添加水量／加水分解理論水
量）×１００ として求める。

【００３３】こうして得られたシリケートオリゴマーに
はモノマーが通常２〜１０％程度含有されている。この
モノマーが含有されていると貯蔵安定性に欠け、保存中
に増粘し、膜形成が困難となるので、モノマー含有量が
１重量％以下、好ましくは０．３重量％以下になるよう
に、このモノマー除去をフラッシュ蒸留、真空蒸留で行
う。

【００３４】本発明では、上記の如くテトラアルコキシ
シランに触媒、水を添加して得られる部分加水分解物が
用いられるが、特に好ましくは、完全加水分解物が用い
られる。該完全加水分解物は、例えば上記の部分加水分
解物に溶媒を配合し、次いで硬化触媒と水を添加する等
の方法により得られる。かかる溶媒としては、メチルア
ルコール、エチルアルコールを１種又は２種使用するの
が安価であること、及び得られる皮膜の特性が優れ硬度
が良好であることから好適である。イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール
等も用いることができるが、得られた皮膜の硬度が低く
なる傾向にある。溶媒量は部分加水分解物１００重量部
に対して５０〜４００重量部、好ましくは１００〜２５
０重量部がよい。

【００３５】硬化触媒としては酢酸、マレイン酸、シュ
ウ酸、フマル酸等の酸、アルカリ、有機金属、金属アル
コキシド等が用いられる。添加量は部分加水分解物１０
０重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは１〜５重
量部がよい。又、水添加量については部分加水分解物が
理論上１００％加水分解し得る量以上の量であればよ
く、１００〜３００％相当量、好ましくは１００〜２０
０％相当量を添加するのがよい。更に、本発明ではこれ
ら成分を配合した後、熟成させることが好ましく、かか
る熟成工程により、テトラアルコキシシランの加水分
解、縮合による架橋が充分に進み、得られた皮膜の特性
が優れたものとなる。

【００３６】液の熟成は、液を放置すればよく、放置す
る時間は、上述の架橋が所望の膜特性を得るのに充分な
程度進行するのに充分な時間であり、具体的には用いる
触媒の種類にもよるが、塩酸では室温で１時間以上、マ
レイン酸では数時間以上、特に好ましくは８時間〜１週
間程度で充分であり、通常３日前後である。熟成を要す
る時間はまた周囲の温度にも影響を与え、極寒地では２
０℃付近まで加熱する手段を採ったほうがよいこともあ
る。一般に高温では熟成が速く進むが１００℃以上にも
加熱するとゲル化が起こるので、せいぜい５０〜６０℃
までの加熱が適切である。

【００３７】かくして前記化１で示されるシリケートオ
リゴマーが得られるが、該シリケートオリゴマー中のＳ
ｉＯ₂含有量は１〜１００％、好ましくは１０〜９９％
であることが望まれる。かかるＳｉＯ₂含有量が１％未
満では耐久性の向上が見られなくなり本発明の効果を発
揮しない。

【００３８】又、水酸基又はアルコキシル基と反応する
官能基を有するオリゴマー又はポリマー（II）として
は、特に制限されることなく水酸基又はアルコキシル基
と反応する官能基をもつものであればよい。例えば、ア
クリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、
ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂のなかから選ばれる熱
硬化性あるいは電離硬化性あるいは湿気硬化性の樹脂等
が挙げられる。

【００３９】更に、シラン系カップリング剤（III）と
しては、末端にアルコキシシランを有する化合物であれ
ば特に制限されず、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン等が挙げられるが、好ましくはビニ
ル系シラン、エポキシ系シラン、アクリル系シラン、ア
ミン系シラン、メルカプト系シラン、水酸基含有シラ
ン、イソシアネート基含有シラン、カルボキシル基含有
シラン、酸無水物含有シラン等が用いられる。中でも特
に好ましいものとしては、エポキシ系シラン、ビニル系
シラン、アミン系シラン、アクリル系シランが挙げられ
る。

【００４０】ビニル系シランとしては、ビニルトリクロ
ルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン等が挙げられ、エポキシ系シランとしては、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン等が挙げられる。

【００４１】アクリル系シランとしては、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、アミン系
シランとしては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、メルカ
プト系シランとしては、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン等が挙げられる。

【００４２】上記（I）、（II）、（III）の配合につい
ては任意であり、例えば（I）と（II）のブレンド、
（I）と（III）のブレンド、あるいは（I）、（II）、
（III）のブレンドが挙げられ、配合量については（I）
と（II）のブレンドの場合は合計量が１００重量部とし
て（I）が５〜９５重量部、（II）が５〜９５重量部、
好ましくは（I）が１０〜９０重量部、（II）が１０〜
９０重量部、更に好ましくは（I）が４０〜６０重量
部、（II）が４０〜６０重量部で、（I）と（III）のブ
レンドの場合は合計量が１００重量部として（I）が７
０〜９５重量部、（III）が５〜３０重量部であること
が望ましい。（I）、（II）、（III）のブレンドの場合
は合計量が１００重量部として（I）が４０〜９３重量
部、（II）が５〜５０重量部、（III）が２〜１０重量
部であるのが好ましい。配合に際しては（I）と、（I
I）及び／又は（III）を配合後室温で充分撹拌し均一溶
液とすることが好ましい。（I）、（II）、（III）のブ
レンドの場合は３成分を一括に配合してもよいし、任意
の２成分を配合した後残る１成分を配合してもよい。

【００４３】本発明において、光学フィルムの少なくと
も片面に上記（I）と（II）及び／又は（III）とからな
る層（Ｂ）を形成するわけであるが、（Ｂ）層を形成さ
せる方法については特に制限されないが、例えば上記
（I）と（II）及び／又は（III）からなるブレンド物を
光学フィルムの光学性能を阻害しない溶剤、例えばアル
コール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール等）、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、
メチルグリコールアセテート、エチレングリコールアセ
テート、メトキシブチルアセテート、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチ
レンクロライド、トルエン、キシレン、ミネラムスピリ
ット、クレゾール、キシレノール、フラフラール、ナフ
サ等にて希釈し、バーコーター、ロールコーター、グラ
ビアコーター、リバースコーター、リップコーター等、
公知の方法により基材に塗工し、加熱処理することで可
能である。勿論、浸漬、噴霧等の方法も可能で、いずれ
の方法により形成されてもよい。

【００４４】本発明においては、上記の如き光学フィル
ム（Ａ）の少なくとも片面に（Ｂ）層が積層されていれ
ばよく、その積層方法については限定されず任意の方法
が採用され得る。光学フィルム（Ａ）に（Ｂ）層を形成
するには、光学フィルム（Ａ）表面に、例えば前記ブレ
ンド物からなる溶液を塗布したり、あるいは該溶液に光
学フィルム（Ａ）を浸漬したりした後に、加熱処理させ
る方法や、予め該ブレンド物からなる溶液から皮膜を作
製しておき、かかる皮膜を接着剤で貼着する方法等が採
用することができる。

【００４５】かかる接着剤としては特に制限なくポリビ
ニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ウレタ
ン系、アクリル系、エポキシ系等の親水性高分子の水溶
液、上記化１で示されるシリケートオリゴマーからなる
溶液、（I）と（II）及び／又は（III）からなる溶液等
が用いられる。中でも本発明では特に上記シリケートオ
リゴマーからなる溶液や（I）と（II）及び／又は（II
I）からなる溶液を接着剤として用いるとき、本発明の
効果が顕著に発揮される。

【００４６】本発明では前記したように、該ブレンド物
からなる溶液を光学フィルム（Ａ）に塗布し、次いで加
熱処理を施し積層するわけであるが、勿論、浸漬、噴霧
等の方法も可能で、いずれの方法により積層されてもよ
い。該加熱処理は６０〜２００℃、好ましくは８０〜１
６℃、更に好ましくは１００〜１５０℃の条件で行われ
る。又、該（Ｂ）層の層厚みは乾燥後の厚みで０．００
１〜５０μ、好ましくは０．０１〜５０μである。

【００４７】更に本発明では、必要に応じて（Ｂ）層中
に紫外線吸収剤を含有させたり、本発明の光学積層体の
外側に反射防止層を設けたりすることもできる。該紫外
線吸収剤としては前記のサリチル酸エステル系化合物、
ベンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合
物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合
物等が挙げられ、反射防止層としては高屈折率の物質
（例えばチタン、セリウム、タンタル等の金属酸化物
等）と低屈折率の物質（例えば酸化ケイ素、フッ化マグ
ネシウム等）を交互に積層して得られる層あるいは低屈
折率の物質（例えば酸化ケイ素、フッ化マグネシウム、
フッ素含有ポリマー等）からなる単層のものが挙げられ
る。

【００４８】又、本発明の光学積層体については、必要
に応じて更に粘着剤層を設けることができ、液晶表示体
作製時のガラス基板、又は偏光フィルムと位相差フィル
ムの貼合等が簡便となり、一段と実用性に富んだ光学積
層体が得られる。粘着剤層の積層に際して、光学積層体
の層構成により適宜選択されるが、例えば、光学フィル
ム（Ａ）層の片面に（Ｂ）層が形成されている場合は、
該粘着剤層は耐湿熱性向上の点で光学フィルム（Ａ）層
表面に設けることが好ましい。又、光学フィルム（Ａ）
層の両面に（Ｂ）層が形成されている場合は、該粘着剤
層はいずれかの（Ｂ）層表面のみでも良い。但し、これ
らに限定されない。

【００４９】かかる粘着剤層としてはアクリル酸エステ
ル、例えばアクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等とα−
モノオレフィンカルボン酸、例えばアクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸等との共
重合物（アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチロールの
如きビニル単量体を添加したものも含む。）を主体とす
るものが、光学フィルム（Ａ）の光学特性を阻害するこ
とがないので特に好ましいが、これに限定されることな
く、透明性を有する粘着剤であれば使用可能で、例えば
ポリビニルエーテル系、ゴム系等でもよい。

【００５０】更に、本発明においては、上記の如く光学
フィルム（Ａ）として偏光フィルム、位相差フィルムの
他に偏光フィルムと位相差フィルムとを組み合わせた楕
円偏光フィルムを用いることもでき、該楕円偏光フィル
ムの少なくとも片面に（Ｂ）層を設けることで本発明の
効果が得られる。該楕円偏光フィルムの具体的な層構成
としては、例えば、偏光フィルム／（保護フィルム／）
粘着剤層／（保護フィルム／）位相差フィルム、偏光フ
ィルム／（Ｂ）層／粘着剤層／（Ｂ）層／位相差フィル
ム、偏光フィルム／（Ｂ）層／粘着剤層／保護フィルム
／位相差フィルム、偏光フィルム／保護フィルム／粘着
剤層／（Ｂ）層／位相差フィルム、偏光フィルム／
（Ｂ）層／粘着剤層／（Ｂ）層／位相差フィルム／
（Ｂ）層／粘着剤層、等が挙げられる。但し、これらに
限定されない。

【００５１】本発明の光学積層体は、光学フィルム
（Ａ）の少なくとも片面に（Ｂ）層を設けているため、
高光学特性はもとより耐湿熱性及び耐熱性に優れ、更に
上記従来技術で解決されていないハードコート性、可撓
性、耐クラック性、防汚性にバランスよく優れるもので
あり、更に粘着剤層を設けることにより非常に実用的な
偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルムとい
った光学積層体となる。かかる特性を利用して液晶表示
体の用途に用いられ、特に車両用途、各種工業計器類、
家庭用電化製品の表示等に有用である。

【００５２】

【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて具体的
に説明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特
に断りのない限り重量基準である。又、本発明でいう偏
光度は ［（Ｈ₁₁−Ｈ₁）／（Ｈ₁₁＋Ｈ₁）］^1/2×１００（％） で示され、Ｈ₁₁は２枚の偏光フィルムサンプルの重ね合
わせ時において、偏光フィルムの配向方向が同一方向に
なるように重ね合わせた状態で分光光度計を用いて測定
した透過率（％）、Ｈ₁は２枚のサンプルの重ね合わせ
時において、偏光フィルムの配向方向が互いに直交する
方向になるように重ね合わせた状態で測定した透過率
（％）である。

【００５３】ポリアルコキシシランからなる化合物
（I）として、下記のシリケートオリゴマー（I−１）及
び（I−２）を用いた。 ［シリケートオリゴマー（I−１）の調製］撹拌機と還
流用コンデンサー及び温度計を付けた５００ｍｌの３つ
口丸底フラスコに、テトラメトキシシラン２３４ｇとメ
タノール７４ｇを加えて混合した後、０．０５％塩酸２
２．２ｇを加え、内温度６５℃、２時間加水分解反応を
行った。次いで、コンデンサーを抽出管に切り替え、内
温度が１５０℃になるまで昇温し、メタノールで抽出さ
せ更に１５０℃、３時間加熱し縮合して加水分解物を得
た。（重合度は３〜６でヒドロキシル基１０以上、テト
ラメトキシシランオリゴマー中のモノマー量は５％であ
った。） 引き続き１００〜１５０℃に加熱したジャケットでテト
ラメトキシシランオリゴマーを煮沸させて、気化したモ
ノマーを不活性ガスと共に系外に排出し、こうしてテト
ラメトキシシランオリゴマーを得た。得られたテトラメ
トキシシランオリゴマー中のモノマー量は０．２％であ
った。

【００５４】［シリケートオリゴマー（I−２）の調
製］上記で得られたテトラメトキシシランオリゴマー３
３．７８ｇにエタノール１９．１６ｇ配合し、次いでマ
レイン酸０．３５ｇ及び脱塩素水７．２８ｇを添加し
た。水添加量はテトラメトキシシランオリゴマーを理論
上１００％加水分解し得る量に対し１１３％である。そ
の後室温で２日放置し熟成し、（I−２）を得た。

【００５５】実施例１ 平均重合度１７００、平均ケン化度９９．５モル％のポ
リビニルアルコールを水に溶解し、５．０重量％濃度の
水溶液を得た。該液をポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に流延後、乾燥して膜厚６０μのフィルムを得
た。このフィルムを１０ｃｍ巾に切断しチャックに装着
した。該フィルムをヨウ素０．２ｇ／ｌ、ヨウ化カリ６
０ｇ／ｌよりなる水溶液中に３０℃にて４分間浸漬し
た。次いでホウ酸７０ｇ／ｌ、ヨウ化カリ３０ｇ／ｌの
組成の水溶液に５５℃にて５分間浸漬すると共に、先ず
２．２倍に延伸し、次いで１．７倍に延伸して、更に
１．５倍に延伸した後、２０℃で１０秒間水洗し、風乾
で２４時間乾燥を行って偏光フィルムを得た。そして、
予め表面をアルカリ処理し酸で中和した三酢酸セルロー
スフィルム（８０μｍ厚）をポリビニルアルコール接着
剤（３％水溶液、乾燥塗布厚０．０１μｍ）を用いて該
偏光フィルムの両面に貼着後１００℃で１分間乾燥させ
て偏光板を得た。次に該偏光板をシクロヘキサノン中に
２０℃で１２時間浸漬させて該三酢酸セルロースフィル
ムを完全に取り除いて偏光フィルム（Ｆ−１）を得た。

【００５６】尚、該偏光フィルム（Ｆ−１）（２０ｍｍ
×２０ｍｍ）をラマン分光測定器（日本分光社製、Ｊａ
ｓｃｏ ＮＲ−１８００Ｍ）を用いて、励起波長として
５１４．５ｎｍのＡｒ⁺レーザーを照射して本文中に記
載の条件にて１０５ｃｍ^-1及び１５７ｃｍ^-1のスペクト
ル強度を室温で測定したところ、３７．８１（ａ₀）及
び２９．８８（ｂ₀）であった。更に該偏光フィルムの
両面に保護フィルムとして上記の三酢酸セルロースフィ
ルムを再度ポリビニルアルコール接着剤で上記の方法と
同様に接着して三酢酸セルロース／偏光フィルム／三酢
酸セルロースの３層積層体（偏光板）を得、次に該３層
積層体を８０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で２００時間放
置して処理後の３層積層体を得た後、該積層体をシクロ
ヘキサノン中に２０℃で１２時間浸漬させて該保護層を
取り除いて偏光フィルム単体として、同様にラマン分光
測定器により、再度該偏光フィルムの１０５ｃｍ^-1及び
１５７ｃｍ^-1のスペクトル強度を測定したところ、３
０．９４（ａ₁）及び２８．３８（ｂ₁）で、これらの測
定値より（ｂ₀／ａ₀）及び（ｂ₁／ａ₁）／（ｂ₀／ａ₀）
の値を算出すると０．７９及び１．１６であった。

【００５７】上記偏光フィルム（Ｆ−１）の両面に
（I）としてのシリケートオリゴマー（I−１）と、（I
I）としてのアクリル系樹脂をブレンドした樹脂（商品
名：ＭＳＡＣＯ、三菱化学社製）のメタノールとエタノ
ールの混合溶液（濃度１７．８％）をバーコーターによ
り塗布し、その後１２０℃で２分間加熱処理し、偏光フ
ィルムと（I）と（II）からなる層（Ｂ）の積層体
（（Ｂ）層の厚み：乾燥後の厚みで３０μｍ）を得た。
更にその一方の外面にアクリル系粘着剤（組成：アクリ
ル酸ｎ−ブチル／アクリル酸＝９５／５（重量比）１０
０部に対してコロネートＬ（日本ポリウレタン社製）１
部を添加したもの）層を設け、ガラス板に貼合した。
（初期偏光度は９９．６％であった。） これより得られた偏光板を下記の方法により、耐湿熱
性、耐熱性、ハードコート性、可撓性、耐クラック性、
防汚性を評価した。

【００５８】（耐湿熱性）得られた偏光板を８０℃、９
０％ＲＨに３５０時間放置した後、該偏光板の偏光度変
化及び外観変化を測定することで耐湿熱性を評価した。 （耐熱性）得られた偏光板を５０℃の条件下で２時間放
置した後、直ちに８０℃の条件下で２時間放置し、その
後再び５０℃の条件下にさらし、同様の操作を計５回行
った後、偏光度変化及び外観変化を測定することで耐熱
性を評価した。尚、外観変化については、上記耐久試験
後の偏光板の色抜けを目視により４段階（◎〜×）で評
価した。

【００５９】（ハードコート性）ＪＩＳ Ｋ ５４００
の手かき法に準じて評価を行った。評価基準は下記の通
りである。 ◎・・・７Ｈ〜９Ｈ ○・・・３Ｈ〜６Ｈ △・・・Ｈ〜２Ｈ ×・・・ＨＢ以下

【００６０】（可撓性）ＪＩＳ Ｋ ５４００の耐屈曲
性評価に準じて測定を行った。評価は、心棒の直径を代
えて測定を行い、割れ・剥がれが生じたときの心棒の直
径の大きさにより、下記の基準で行った。 ◎・・・直径２ｍｍでも割れ・剥がれなし ○・・・直径３〜４ｍｍで割れ・剥がれなし △・・・直径６〜８ｍｍで割れ・剥がれなし ×・・・直径１０ｍｍ以下では割れ・剥がれなし

【００６１】（耐クラック性）冷却衝撃試験器（ＴＡＢ
ＡＩ社製；ＴＨＥＲＭＡＬ ＳＨＯＣＫ ＣＨＡＮＢＥ
Ｒ ＴＳＲ−６３）を用いて、上記偏光板を−３０℃で
３０分間放置した後、直ちに８０℃で３０分間放置し
た。かかる操作を３００回繰り返し、その後の外観変化
を評価した。評価基準は下記の通りである。 ○・・・クラックが生じなかった。 ×・・・クラックが生じた。（密着性の低下も含む）

【００６２】（防汚性）上記偏光板の（Ｂ）層表面に指
紋をつけた後、ベンコットにて３往復空拭きを行い、指
紋の取れ具合を観察した。評価基準は以下の通りであ
る。 ○・・・指紋が残らなかった。 △・・・指紋が少し残った。 ×・・・指紋がほとんど残った。

【００６３】実施例２ 実施例１において、（I−１）と（II）とのブレンド樹
脂の代わりに、（I−２）と（II）としてのシリコーン
変性アクリル樹脂をブレンドした樹脂（商品名：ＭＳ５
１ＳＧＳＣＴ、三菱化学社製）用いた以外は同様の操作
を行い、偏光板を得、実施例１と同様に各性能を評価し
た。

【００６４】実施例３ 実施例１において、平均重合度２６００、平均ケン化度
９９．５モル％のポリビニルアルコールを用い、延伸工
程において最初の延伸倍率を２倍に変更して得られる偏
光フィルム（Ｆ−２）を用い、又、シリケートオリゴマ
ー（I−２）と（II）としてのポリエステル樹脂をブレ
ンドした樹脂（商品名：ＭＳ５１ＳＧＴＥＳ、三菱化学
社製）に代え、（Ｂ）層の厚みを２０μｍに代えた以外
は、実施例１と同様の操作を行い、偏光板を得、実施例
１と同様に各性能を評価した。尚、ラマン分光測定器に
よりａ₀、ｂ₀、ａ₁及びｂ₁を測定したところ、ａ₀＝４
２．２３、ｂ₀＝３６．３２、ａ₁＝２７．４２、ｂ₁＝
２２．５３でこれらの測定値より（ｂ₀／ａ₀）及び（ｂ
₁／ａ₁）／（ｂ₀／ａ₀）の値を算出すると０．８６及び
０．９５であった。

【００６５】実施例４ 実施例１において、平均重合度４０００、平均ケン化度
９９．５モル％のポリビニルアルコールを用い、延伸工
程において先ず３倍に延伸し、次いで１．７倍に延伸す
る２段のみの延伸処理とし、三酢酸セルロースフィルム
積層後の乾燥温度を６０℃に変更して得られる偏光フィ
ルム（Ｆ−３）を用い、又、シリケートオリゴマー（I
−２）と（III）としてのメチルトリメトキシシランを
ブレンドした樹脂（商品名：ＭＳ５１ＳＧ２、三菱化学
社製）に代え、（Ｂ）層の厚みを３０μｍに代えた以外
は、実施例１と同様の操作を行い、偏光板を得、実施例
１と同様に各性能を評価した。尚、ラマン分光測定器に
よりａ₀、ｂ₀、ａ₁及びｂ₁を測定したところ、ａ₀＝３
５．２７、ｂ₀＝３１．６９、ａ₁＝３９．６３、ｂ₁＝
２７．０５でこれらの測定値より（ｂ₀／ａ₀）及び（ｂ
₁／ａ₁）／（ｂ₀／ａ₀）の値を算出すると０．９０及び
０．７６であった。

【００６６】実施例５ 実施例１において、下記の偏光フィルム（Ｆ−４）を用
い、又シリケートオリゴマー（I−２）と（III）として
のエポキシ系シランをブレンドした樹脂（商品名：ＭＳ
５１ＳＧＥＰ、三菱化学社製）に代え、（Ｂ）層の厚み
を２０μｍに代えた以外は同様に行い、偏光板を得、実
施例１と同様に各性能を評価した。

【００６７】平均重合度３８００、ケン化度９９．５モ
ル％のポリビニルアルコールを水に溶解し、５．０％の
溶液を得た。該溶液をポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に流延後乾燥し原反フィルム（８０μｍ）を得
た。該フィルムをチャックに装着し、ヨウ素０．２ｇ／
ｌ、ヨウ化カリウム６０ｇ／ｌよりなる水溶液中に３０
℃にて２４０秒浸漬し、次いでホウ酸７０ｇ／ｌ、ヨウ
化カリウム３０ｇ／ｌの組成の水溶液に浸漬すると共
に、同時に６．０倍に一軸延伸しつつ５分間にわたって
ホウ酸処理を行った。次に、２０℃の水洗槽に２０秒間
浸漬した後、ヨウ素０．０５ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム２
０ｇ／ｌよりなる水溶液中に２０℃にて２０秒間浸漬
し、最後に室温で２４時間乾燥し、偏光フィルム（Ｆ−
４）を得た。

【００６８】尚、該偏光フィルム（Ｆ−４）の波長４６
０ｎｍ及び６４０ｎｍにおける平行透過率（ＴＰ）と直
交透過率（ＴＣ）とを高速多波長複屈折測定装置（大塚
電子（株）製：ＲＥＴＳ−２０００）により測定し、各
々の波長における（ＴＰ）／（ＴＣ）の値を算出したと
ころ４６０ｎｍでは２４８３（３２．２９／０．０１
３）、６４０ｎｍでは４３６６（３４．９３／０．００
８）であった。

【００６９】実施例６ 実施例５において、平均重合度１７００、ケン化度９
９．７モル％のポリビニルアルコールに代えて得られる
偏光フィルム（Ｆ−５）を用い、又、シリケートオリゴ
マー（I−２）と（III）としてのアクリル系シランをブ
レンドした樹脂（商品名：ＭＳ５１ＳＧＡＣ、三菱化学
社製）に代え、（Ｂ）層の厚みを２０μｍに代えた以外
は同様の操作を行い、偏光板を得、実施例１と同様に各
性能を評価した。

【００７０】尚、偏光フィルム（Ｆ−５）の波長４６０
ｎｍ及び６４０ｎｍにおける平行透過率（ＴＰ）と直交
透過率（ＴＣ）とを高速多波長複屈折測定装置（大塚電
子（株）製：ＲＥＴＳ−２０００）により測定し、各々
の波長における（ＴＰ）／（ＴＣ）の値を算出したとこ
ろ４６０ｎｍでは２０１４（３０．２２／０．０１
５）、６４０ｎｍでは４１７８（３３．４３／０．００
８）であった。

【００７１】実施例７ 実施例６において、シリケートオリゴマー（I−２）と
（III）としてのビニル系シランをブレンドした樹脂
（商品名：ＭＳ５１ＳＧＶＩ、三菱化学社製）に代え、
（Ｂ）層の厚みを３０μｍに代えた以外は同様に行い、
偏光板を得、実施例１と同様に各性能を評価した。

【００７２】比較例１ 表１に示す如き偏光フィルム（Ｆ−１）を用いて、
（Ｂ）層の代わりに、三酢酸セルロースフィルム（厚み
８０μｍ）をポリビニルアルコール系接着剤（４％水溶
液）により積層した以外は実施例１と同様に行い、実施
例１と同様に各性能を評価した。

【００７３】比較例２ 実施例１において、（Ｂ）層の代わりにポリエステルポ
リオールとヘキサメチレンジイソシアネートからなるウ
レタン樹脂塗膜層（乾燥後の厚みで３．０μ）を設けた
以外は同様に行い、実施例１と同様に各性能を評価し
た。実施例、比較例の結果をまとめて表１〜３に示す。

【００７４】

【表１】 （偏光板） （I） （II） （III） （Ｂ） 偏光フィルム シリケート オリコ゛マー又は シラン系 厚みオリコ゛マーホ゜リマーカッフ゜リンク゛剤 （μ） 実施例１ Ｆ−１ I−１ アクリル樹脂 −−− ３０ 〃 ２ Ｆ−１ I−２ シリコーン変性アクリル樹脂 −−− ３０ 〃 ３ Ｆ−２ I−２ ホ゜リエステル樹脂 −−− ２０ 〃 ４ Ｆ−３ I−２ −−− メチルメトキシシラン ３０ 〃 ５ Ｆ−４ I−２ −−− エホ゜キシ系シラン ２０ 〃 ６ Ｆ−５ I−２ −−− アクリルシ系シラン ２０ 〃 ７ Ｆ−５ I−２ −−− ヒ゛ニル系シラン ３０ 比較例１ Ｆ−１ −−− −−− −−− −− 〃 ２ Ｆ−１ （ウレタン樹脂） (３０）

【００７５】 注）Ｆ−１：実施例１で用いた偏光フィルム Ｆ−２：実施例３で用いた偏光フィルム Ｆ−３：実施例４で用いた偏光フィルム Ｆ−４：実施例５で用いた偏光フィルム Ｆ−５：実施例６で用いた偏光フィルム

【００７６】

【表２】 （偏光板：耐湿熱性、耐熱性） 耐湿熱性 耐熱性 初期 耐久後 変化量 外観変化 耐久後 変化量 外観変化 （％） （％） （％） （％） （％） 実施例１ ９９.６ ８２.４ １７.２ ◎ ９７.４ ２.２ ◎ 〃 ２ ９９.６ ８７.６ １２.０ ◎ ９７.４ ２.２ ◎ 〃 ３ ９９.７ ９０.８ ８.９ ◎ ９７.５ ２.２ ◎ 〃 ４ ９９.９ ９５.０ ４.９ ◎ ９７.２ ２.７ ◎ 〃 ５ ９９.８ ９４.３ ５.５ ◎ ９７.５ ２.３ ◎ 〃 ６ ９９.７ ８２.９ １６.８ ◎ ９７.４ ２.３ ◎ 〃 ７ ９９.７ ８２.６ １７.１ ◎ ９７.４ ２.３ ◎ 比較例１ ９９.６ ４５.０ ５４.６ × ９９.０ ０.６ ◎ 〃 ２ ９９.６ ８０.４ １９.２ × ９９.０ ０.６ ◎ 注）比較例において、耐熱性については優れているものの、耐湿熱性については 実施例に比べかなり劣っており、又、比較例１では薄膜化されていない偏光板で ある。実施例においては、耐湿熱性及び耐熱性にともに優れており、薄膜化され た偏光板である。

【００７７】

【表３】 （偏光板：ハードコート性、可撓性、耐クラック性、防汚性） ハードコート性 可撓性 耐クラック性 防汚性 実施例１ ○ ◎ ◎ ○ 〃 ２ ○ ◎ ◎ ○ 〃 ３ ◎ ◎ ◎ ○ 〃 ４ ◎ ○ ◎ ○ 〃 ５ ◎ ○ ◎ ○ 〃 ６ ◎ ○ ◎ ○ 〃 ７ ◎ ○ ◎ ○ 比較例１ × ◎ ◎ × 〃 ２ ○ ○ ○ ×

【００７８】実施例８ 実施例２において、偏光フィルムを、平均重合度１７０
０、平均ケン化度９９．５モル％、２倍延伸のポリビニ
ルアルコールフィルム（膜厚５０μｍ）からなる位相差
フィルム（Ｒ−１）に代えた以外は同様に行った。これ
より得られた位相差板を５５℃、９５％ＲＨに３００時
間放置した後、該位相差板の光学特性変化及び外観変化
を測定することで耐湿熱性を評価した。又、該位相差板
を４０℃の条件下で２時間放置した後、直ちに６０℃の
条件下で２時間放置し、その後再び４０℃の条件下にさ
らし、同様の操作を計５回行った後、光学特性変化及び
外観変化を測定することで耐熱性を評価した。更に、実
施例１と同様にして、ハードコート性、可撓性、耐クラ
ック性、防汚性の評価を行った。

【００７９】尚、位相差板の光学特性については、レタ
ーデーション値（ＲＤ）を測定した。位相差フィルムの
レターデーション値（ＲＤ）とは、主延伸方向（ＭＤ方
向）及びこれに垂直な方向（ＴＤ方向）における屈折率
（II_MD−II_TD）と位相差フィルムの厚さ（ｄ）との積で
定義され、バビネ型コンペンサーター付の偏光顕微鏡
（ニコンＰＯＨ−１型）を用い補償法にて測定した（光
源は白色光）。

【００８０】実施例９ 実施例５において、偏光フィルムを、平均重合度３８０
０、平均ケン化度９９．５モル％、２．２倍延伸のポリ
ビニルアルコールフィルム（膜厚５０μｍ）からなる位
相差フィルム（Ｒ−２）に代えた以外は同様に行った。
これより得られた位相差板を実施例８と同様にして、各
性能を評価した。

【００８１】実施例１０ 実施例６において、偏光フィルムを、平均重合度２６０
０、平均ケン化度９９．５モル％、２．１倍延伸のポリ
ビニルアルコールフィルム（膜厚５０μｍ）からなる位
相差フィルム（Ｒ−３）に代えた以外は同様に行った。
これより得られた位相差板を実施例１６と同様にして、
各性能を評価した。

【００８２】比較例３ 実施例８において、（Ｂ）層の代わりに三酢酸セルロー
スフィルム（厚み８０μｍ）をポリビニルアルコール系
接着剤（４％水溶液）により設けた以外は同様に行い、
実施例８と同様にして、各性能を評価した。実施例、比
較例の結果をまとめて表４〜６に示す。

【００８３】

【表４】 （位相差板） （I） （II） （III） （Ｃ） 位相差 シリケート オリコ゛マー又は シラン系 厚みフィルムオリコ゛マーホ゜リマーカッフ゜リンク゛剤（μ） 実施例 ８ Ｒ−１ Ｉ−２ シリコーン変性アクリル樹脂 −−− ３０ 〃 ９ Ｒ−２ Ｉ−２ −−− エホ゜キシ系シラン ２０ 〃 １０ Ｒ−３ Ｉ−２ −−− アクリル系シラン ２０ 比較例 ３ Ｒ−１ −−− −−− −−− −−

【００８４】

【表５】 （位相差板：耐湿熱性、耐熱性） 耐湿熱性 耐熱性 初期 耐久後 変化量 外観変化 耐久後 変化量 外観変化 （nm） （nm） （nm） （nm） （nm） 実施例 ８ ３９０ ３６２ ２８ ◎ ３９７ ７ ◎ 〃 ９ ３９０ ３６２ ２８ ◎ ３９７ ７ ◎ 〃 １０ ３９０ ３６２ ２８ ◎ ３９７ ７ ◎ 比較例 ３ ３９０ ３４９ ４１ × ３９８ ８ ◎

【００８５】

【表６】 （位相差板：ハードコート性、可撓性、耐クラック性、防汚性） ハードコート性 可撓性 耐クラック性 防汚性 実施例 ８ ○ ◎ ◎ ○ 〃 ９ ◎ ○ ◎ ○ 〃 １０ ◎ ○ ◎ ○ 比較例 ３ × ○ ○ ×

【００８６】実施例１１ 実施例１で用いた偏光フィルム（Ｆ−１）及び実施例８
で用いた位相差フィルム（Ｒ−１）を用い、又、シリケ
ートオリゴマー（I−２）と（II）としてのシリコーン
変性アクリル樹脂をブレンドした樹脂（商品名：ＭＳ５
１ＳＧＳＣＴ、三菱化学社製）からなる（Ｂ）層（層厚
み：３．０μｍ）を用いて、（Ｂ）層／偏光フィルム／
（Ｂ）層／粘着剤層／（Ｂ）層／位相差フィルム／
（Ｂ）層／粘着剤層の構成をもった楕円偏光板を作製し
た。該楕円偏光板を６２℃、９３％ＲＨに２９０時間放
置した後、光学特性変化（ＲＤ値で評価）及び外観変化
を測定し、耐湿熱性を評価した。又、該楕円偏光板を４
０℃の条件下で２時間放置した後、直ちに６０℃の条件
下で２時間放置し、その後再び４０℃の条件下にさら
し、同様の操作を計５回行った後、光学特性変化（ＲＤ
値で評価）及び外観変化を測定することで耐熱性を評価
した。更に、実施例１と同様にして、ハードコート性、
可撓性、耐クラック性、防汚性の評価を行った。

【００８７】実施例１２ 実施例４で用いた偏光フィルム（Ｆ−３）及び実施例９
で用いた位相差フィルム（Ｒ−２）を用い、又、シリケ
ートオリゴマー（I−２）と（III）としてのアクリル系
シランをブレンドした樹脂（商品名：ＭＳ５１ＳＧＡ
Ｃ、三菱化学社製）からなる（Ｂ）層（層厚み：３．０
μｍ）を用いて、（Ｂ）層／偏光フィルム／（Ｂ）層／
粘着剤層／（Ｂ）層／位相差フィルム／（Ｂ）層／粘着
剤層の構成をもった楕円偏光板を作製した。これより得
られた楕円偏光板を実施例１１と同様にして、各性能を
評価した。実施例、比較例の結果をまとめて表７〜９に
示す。

【００８８】

【表７】 （楕円偏光板） （I） （II） （III） （Ｃ） 偏光 位相差 シリケート オリコ゛マー又は シラン系 厚みフィルムフィルムオリコ゛マーホ゜リマーカッフ゜リンク゛剤 （μ） 実施例１１ Ｆ-1 Ｒ-1 Ｉ-2 シリコーン変性アクリル樹脂 −−− ３.０ 〃 １２ Ｆ-3 Ｒ-2 Ｉ-2 −−− アクリル系シラン ３.０

【００８９】

【表８】 （楕円偏光板：耐湿熱性、耐熱性） 耐湿熱性 耐熱性 初期 耐久後 変化量 外観変化 耐久後 変化量 外観変化 （nm） （nm） （nm） （nm） （nm） 実施例１１ ３９０ ３６５ ２５ ◎ ３９５ ５ ◎ 〃 １２ ３９０ ３６５ ２５ ◎ ３９５ ５ ◎

【００９０】

【表９】 （楕円偏光板：ハードコート性、可撓性、耐クラック性，防汚性） ハードコート性 可撓性 耐クラック性 防汚性 実施例１１ ○ ◎ ◎ ○ 〃 １２ ◎ ○ ◎ ○

【００９１】

【発明の効果】本発明の光学積層体は、光学フィルム
（Ａ）の少なくとも片面に、（I）と、（II）及び／又
は（III）からなる層（Ｂ）を設けたことにより、高光
学性能に加えて、耐湿熱性及び耐熱性に優れ、更にハー
ドコート性、可撓性、耐クラック性、防汚性にも非常に
優れた光学積層体であり、更に三酢酸セルロースフィル
ム等の保護層を必要としないので薄膜化に優れたもので
ある。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光学フィルム（Ａ）の少なくとも片面に
   ポリアルコキシシランからなる化合物（I）と、水酸基
   又はアルコキシル基と反応する官能基を有するオリゴマ
   ー又はポリマー（II）及び／又はシラン系カップリング
   剤（III）とからなる層（Ｂ）を設けてなることを特徴
   とする光学積層体。
2. 【請求項２】 ポリアルコキシシランからなる化合物
   （I）が下記化１で示されるシリケートオリゴマーから
   なる層であることを特徴とする請求項１記載の光学積層
   体。 【化１】 ここで、ｎは１〜２０の整数、Ｒは水素又は炭素数１〜
   ４のアルキル基、フェニル基である。
3. 【請求項３】 化１で示されるシリケートオリゴマーが
   テトラアルコキシシランに触媒、水を添加し加水分解縮
   合して得られる部分加水分解物であることを特徴とする
   請求項２記載の光学積層体。
4. 【請求項４】 化１で示されるシリケートオリゴマーが
   テトラアルコキシシランに溶媒、硬化触媒、水を添加し
   加水分解縮合して得られる完全加水分解物であることを
   特徴とする請求項２記載の光学積層体。
5. 【請求項５】 水酸基又はアルコキシル基と反応する官
   能基を有するオリゴマー又はポリマー（II）が、アクリ
   ル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレ
   タン系樹脂、メラミン系樹脂のなかから選ばれる熱硬化
   性あるいは電離硬化性あるいは湿気硬化性の樹脂である
   ことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の光学積層
   体。
6. 【請求項６】 シラン系カップリング剤（III）がビニ
   ル系シラン、エポキシ系シラン、アクリル系シラン、ア
   ミン系シラン、メルカプト系シランの群から選ばれる１
   種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜５い
   ずれか記載の光学積層体。
7. 【請求項７】 光学フィルム（Ａ）が偏光フィルム、位
   相差フィルム、楕円偏光フィルムのいずれかであること
   を特徴とする請求項１〜６いずれか記載の光学積層体。
8. 【請求項８】 偏光フィルムがポリビニルアルコール系
   フィルムからなり、かつ、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気
   中で２００時間放置後のラマン分光法による励起波長５
   １４．５ｎｍのＡｒ⁺レーザー照射時の１０５ｃｍ^-1及
   び１５７ｃｍ^-1のスペクトル強度をそれぞれａ₁及びｂ₁
   とし、該偏光フィルム放置処理前の該スペクトル強度を
   それぞれａ₀及びｂ₀とする時、（ｂ₁／ａ₁）／（ｂ₀／
   ａ₀）＞０．７を満足することを特徴とする請求項７記
   載の光学積層体。
9. 【請求項９】 偏光フィルムがポリビニルアルコール系
   フィルムからなり、かつ、波長４６０ｎｍ及び６４０ｎ
   ｍでの平行透過率（ＴＰ）と直交透過率（ＴＣ）の比が
   ともに２０００以上であることを特徴とする請求項７記
   載の光学積層体。
10. 【請求項１０】 ポリビニルアルコール系フィルムが重
    合度２０００〜８０００のポリビニルアルコール系樹脂
    からなるフィルムであることを特徴とする請求項８又は
    ９記載の光学積層体。
11. 【請求項１１】 ポリビニルアルコール系フィルムが重
    合度２５００〜５０００のポリビニルアルコール系樹脂
    からなるフィルムであることを特徴とする請求項８又は
    ９記載の光学積層体。
12. 【請求項１２】 最外層の少なくとも一方の外側に粘着
    剤層を設けたことを特徴とする請求項１〜１１いずれか
    記載の光学積層体。