JPH10139855A - エポキシ樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物およびその製造方法Info
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- JPH10139855A JPH10139855A JP24654197A JP24654197A JPH10139855A JP H10139855 A JPH10139855 A JP H10139855A JP 24654197 A JP24654197 A JP 24654197A JP 24654197 A JP24654197 A JP 24654197A JP H10139855 A JPH10139855 A JP H10139855A
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- curing agent
- amorphous
- crystalline
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Abstract
(57)【要約】
【課題】結晶性エポキシ樹脂および非晶性エポキシ硬化
剤、またはこれらと硬化促進剤および無機充填材を必須
成分として含有する、保存安定性に優れたエポキシ樹脂
組成物を提供すること。 【解決手段】(A)結晶性エポキシ樹脂および(B)非晶性エ
ポキシ硬化剤を必須成分として含有し、該結晶性エポキ
シ樹脂の全部あるいは一部が微結晶として該非晶性エポ
キシ硬化剤中に均一に分散していることを特徴とするエ
ポキシ樹脂組成物。
剤、またはこれらと硬化促進剤および無機充填材を必須
成分として含有する、保存安定性に優れたエポキシ樹脂
組成物を提供すること。 【解決手段】(A)結晶性エポキシ樹脂および(B)非晶性エ
ポキシ硬化剤を必須成分として含有し、該結晶性エポキ
シ樹脂の全部あるいは一部が微結晶として該非晶性エポ
キシ硬化剤中に均一に分散していることを特徴とするエ
ポキシ樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤、塗料、絶
縁材料や積層板等の電気、電子材料、特に、電子部品の
封止用として有用であり、かつ、保存安定性に優れたエ
ポキシ樹脂組成物およびその製造方法に関する。
縁材料や積層板等の電気、電子材料、特に、電子部品の
封止用として有用であり、かつ、保存安定性に優れたエ
ポキシ樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は通常、硬化剤、硬化促進
剤、充填材等と混合し樹脂組成物として取り扱われる。
この時、問題になるのは組成物の保存安定性である。近
年、ＬＳＩ、ＩＣ、トランジスタ等、半導体の封止に
は、経済的に有用なエポキシ樹脂組成物のトランスファ
ーモールドが行われているが、この分野においては生産
性・経済性の面から特に保存安定性が重要となってい
る。しかしながら、現在使用されている組成物では満足
のゆく保存安定性が得られていない。特に、結晶性エポ
キシ樹脂を使用する場合、混練工程中に結晶性が失われ
ると組成物の軟化点が著しく低下することに起因して、
保存安定性の低下も顕著になる。このため、使用の際に
は、成型直前まで冷蔵保管する必要がある。もし、室温
にある程度の時間放置しておくと使用不可能となってし
まう。
剤、充填材等と混合し樹脂組成物として取り扱われる。
この時、問題になるのは組成物の保存安定性である。近
年、ＬＳＩ、ＩＣ、トランジスタ等、半導体の封止に
は、経済的に有用なエポキシ樹脂組成物のトランスファ
ーモールドが行われているが、この分野においては生産
性・経済性の面から特に保存安定性が重要となってい
る。しかしながら、現在使用されている組成物では満足
のゆく保存安定性が得られていない。特に、結晶性エポ
キシ樹脂を使用する場合、混練工程中に結晶性が失われ
ると組成物の軟化点が著しく低下することに起因して、
保存安定性の低下も顕著になる。このため、使用の際に
は、成型直前まで冷蔵保管する必要がある。もし、室温
にある程度の時間放置しておくと使用不可能となってし
まう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような状
況に鑑みてなされたもので、その目的は、結晶性エポキ
シ樹脂および非晶性エポキシ硬化剤、またはこれらと硬
化促進剤および無機充填材を必須成分として含有する、
保存安定性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供すること
にある。
況に鑑みてなされたもので、その目的は、結晶性エポキ
シ樹脂および非晶性エポキシ硬化剤、またはこれらと硬
化促進剤および無機充填材を必須成分として含有する、
保存安定性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供すること
にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、結晶性エポキシ樹脂および非晶性エポキシ硬化
剤の分散状態がその組成物の保存安定性に影響を与える
ことを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明
は、次のとおりである。 （１）(A)結晶性エポキシ樹脂および(B)非晶性エポキシ
硬化剤を必須成分として含有し、該結晶性エポキシ樹脂
の全部あるいは一部が微結晶として該非晶性エポキシ硬
化剤中に均一に分散していることを特徴とするエポキシ
樹脂組成物。 （２）(A)結晶性エポキシ樹脂、(B)非晶性エポキシ硬化
剤、(C)硬化促進剤および(D)無機充填材を必須成分とし
て含有し、該エポキシ樹脂の全部あるいは一部が微結晶
として該非晶性エポキシ硬化剤中に均一に分散している
ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 （３）(A)結晶性エポキシ樹脂および(B)非晶性エポキシ
硬化剤を、該結晶性エポキシ樹脂の融点未満であって、
該非晶性エポキシ硬化剤の軟化点以上の温度で均一に混
合することを特徴とする、該結晶性エポキシ樹脂の全部
あるいは一部が微結晶として該非晶性エポキシ硬化剤中
に均一に分散しているエポキシ樹脂組成物の製造方法。 （４）(A)結晶性エポキシ樹脂および(B)非晶性エポキシ
硬化剤を、該結晶性エポキシ樹脂の融点以上あって、該
非晶性エポキシ硬化剤の軟化点以上の温度で均一に溶融
混合し、次いで該結晶性エポキシ樹脂の融点未満であっ
て、該非晶性エポキシ硬化剤の軟化点以上の温度で均一
に混合することを特徴とする、該結晶性エポキシ樹脂の
全部あるいは一部が微結晶として該非晶性エポキシ硬化
剤中に均一に分散しているエポキシ樹脂組成物の製造方
法。 （５）(A)結晶性エポキシ樹脂、(B)非晶性エポキシ硬化
剤、(C)硬化促進剤および(D)無機充填材を、該結晶性エ
ポキシ樹脂の融点未満であって、該非晶性エポキシ硬化
剤の軟化点以上の温度で均一に混合することを特徴とす
る、該結晶性エポキシ樹脂の全部あるいは一部が微結晶
として該非晶性エポキシ硬化剤中に均一に分散している
エポキシ樹脂組成物の製造方法。 （６）(A)結晶性エポキシ樹脂、(B)非晶性エポキシ硬化
剤、(C)硬化促進剤および(D)無機充填材を、該結晶性エ
ポキシ樹脂の融点以上であって、該非晶性エポキシ硬化
剤の軟化点以上の温度で均一に溶融混合し、次いで該結
晶性エポキシ樹脂の融点未満であって、該非晶性エポキ
シ硬化剤の軟化点以上の温度で均一に混合することを特
徴とする、該結晶性エポキシ樹脂の全部あるいは一部が
微結晶として該非晶性エポキシ硬化剤中に均一に分散し
ているエポキシ樹脂組成物の製造方法。 （７）上記（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組
成物の硬化物。
の結果、結晶性エポキシ樹脂および非晶性エポキシ硬化
剤の分散状態がその組成物の保存安定性に影響を与える
ことを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明
は、次のとおりである。 （１）(A)結晶性エポキシ樹脂および(B)非晶性エポキシ
硬化剤を必須成分として含有し、該結晶性エポキシ樹脂
の全部あるいは一部が微結晶として該非晶性エポキシ硬
化剤中に均一に分散していることを特徴とするエポキシ
樹脂組成物。 （２）(A)結晶性エポキシ樹脂、(B)非晶性エポキシ硬化
剤、(C)硬化促進剤および(D)無機充填材を必須成分とし
て含有し、該エポキシ樹脂の全部あるいは一部が微結晶
として該非晶性エポキシ硬化剤中に均一に分散している
ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 （３）(A)結晶性エポキシ樹脂および(B)非晶性エポキシ
硬化剤を、該結晶性エポキシ樹脂の融点未満であって、
該非晶性エポキシ硬化剤の軟化点以上の温度で均一に混
合することを特徴とする、該結晶性エポキシ樹脂の全部
あるいは一部が微結晶として該非晶性エポキシ硬化剤中
に均一に分散しているエポキシ樹脂組成物の製造方法。 （４）(A)結晶性エポキシ樹脂および(B)非晶性エポキシ
硬化剤を、該結晶性エポキシ樹脂の融点以上あって、該
非晶性エポキシ硬化剤の軟化点以上の温度で均一に溶融
混合し、次いで該結晶性エポキシ樹脂の融点未満であっ
て、該非晶性エポキシ硬化剤の軟化点以上の温度で均一
に混合することを特徴とする、該結晶性エポキシ樹脂の
全部あるいは一部が微結晶として該非晶性エポキシ硬化
剤中に均一に分散しているエポキシ樹脂組成物の製造方
法。 （５）(A)結晶性エポキシ樹脂、(B)非晶性エポキシ硬化
剤、(C)硬化促進剤および(D)無機充填材を、該結晶性エ
ポキシ樹脂の融点未満であって、該非晶性エポキシ硬化
剤の軟化点以上の温度で均一に混合することを特徴とす
る、該結晶性エポキシ樹脂の全部あるいは一部が微結晶
として該非晶性エポキシ硬化剤中に均一に分散している
エポキシ樹脂組成物の製造方法。 （６）(A)結晶性エポキシ樹脂、(B)非晶性エポキシ硬化
剤、(C)硬化促進剤および(D)無機充填材を、該結晶性エ
ポキシ樹脂の融点以上であって、該非晶性エポキシ硬化
剤の軟化点以上の温度で均一に溶融混合し、次いで該結
晶性エポキシ樹脂の融点未満であって、該非晶性エポキ
シ硬化剤の軟化点以上の温度で均一に混合することを特
徴とする、該結晶性エポキシ樹脂の全部あるいは一部が
微結晶として該非晶性エポキシ硬化剤中に均一に分散し
ているエポキシ樹脂組成物の製造方法。 （７）上記（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組
成物の硬化物。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる(A)成分である結晶性エポキシ樹脂
は、結晶性を有するエポキシ樹脂ならば特に限定されな
いが、メソゲン骨格を有するもの、あるいはビスフェノ
ール骨格を有するものでかつ分子量が低いもの等が挙げ
られる。これらのものを具体的に例示すると、メソゲン
骨格を有するものとしては一般式（１）
本発明に用いられる(A)成分である結晶性エポキシ樹脂
は、結晶性を有するエポキシ樹脂ならば特に限定されな
いが、メソゲン骨格を有するもの、あるいはビスフェノ
ール骨格を有するものでかつ分子量が低いもの等が挙げ
られる。これらのものを具体的に例示すると、メソゲン
骨格を有するものとしては一般式（１）
【０００６】
【化１】 で表されるようなエポキシ樹脂が挙げられる。一般式
（１）において、Ｒ1 〜Ｒ8 の炭素数１〜６の鎖状また
は環状のアルキル基の例としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等
の各基があげられる。また、ハロゲン原子の例として
は、塩素、臭素等があげられる。一般式（１）で表され
るエポキシ樹脂の具体例としては、下記の化合物等があ
げられる。
（１）において、Ｒ1 〜Ｒ8 の炭素数１〜６の鎖状また
は環状のアルキル基の例としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等
の各基があげられる。また、ハロゲン原子の例として
は、塩素、臭素等があげられる。一般式（１）で表され
るエポキシ樹脂の具体例としては、下記の化合物等があ
げられる。
【０００７】
【化２】 また、ビスフェノール骨格を有するものでかつ分子量が
低いものの例としては一般式（２）
低いものの例としては一般式（２）
【０００８】
【化３】 で表されるようなエポキシ樹脂が挙げられる。一般式
（２）において、Ｒ1 〜Ｒ8 の炭素数１〜６の鎖状また
は環状のアルキル基およびハロゲン原子の例としては、
一般式（１）の場合と同様のものがあげられる。一般式
（２）で表されるエポキシ樹脂の具体例としては、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等
のジグリシジルエーテルであって、その９５％以上が単
量体である低分子量のエポキシ樹脂等があげられる。こ
れらのエポキシ樹脂は２種以上の混合物で用いてもよ
い。これらのエポキシ樹脂の融点は取り扱い性から80〜
150℃が好ましい。
（２）において、Ｒ1 〜Ｒ8 の炭素数１〜６の鎖状また
は環状のアルキル基およびハロゲン原子の例としては、
一般式（１）の場合と同様のものがあげられる。一般式
（２）で表されるエポキシ樹脂の具体例としては、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等
のジグリシジルエーテルであって、その９５％以上が単
量体である低分子量のエポキシ樹脂等があげられる。こ
れらのエポキシ樹脂は２種以上の混合物で用いてもよ
い。これらのエポキシ樹脂の融点は取り扱い性から80〜
150℃が好ましい。
【０００９】本発明で用いられる(B)成分である硬化剤
は非晶性の物であれば特に限定されないが好ましくは室
温で固体状でかつ軟化点が100℃以下のものである。こ
のようなものを具体的に例示するとフェノール、ｏ−ク
レゾール、カテコール等のフェノール類やヒドロキシナ
フタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と
ホルムアルデヒド等のアルデヒド類との反応生成物であ
るポリフェノール系やポリナフトール系ノボラック樹脂
類、フェノール、クレゾール、メチル−t-ブチルフェノ
ール等のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド等
の芳香族アルデヒド類との縮合により得られたトリチル
骨格含有ポリフェノール類、トリチル骨格含有ポリフェ
ノール類とホルムアルデヒド類との反応生成物であるト
リチル骨格含有ポリフェノール系ノボラック類、フェノ
ール、ｏ−クレゾール、カテコール等のフェノール類や
ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナ
フトール類とキシリレンジクロリドやビス（ヒドロキシ
メチル）ベンゼン等類との反応生成物であるポリアラル
キルフェノール樹脂類やポリアラルキルナフトール樹脂
類、フェノール、ｏ−クレゾール、カテコール等のフェ
ノール類やヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタ
レン等のナフトール類と、ジシクロペンタジエンやリモ
ネン等の不飽和脂環式炭化水素類との反応生成物である
脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂類やポリナフト
ール樹脂類、脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂類
やポリナフトール樹脂類とホルムアルデヒド類との反応
生成物である脂環式炭化水素含有ポリフェノールノボラ
ック樹脂類やポリナフトールノボラック樹脂類が挙げら
れる。
は非晶性の物であれば特に限定されないが好ましくは室
温で固体状でかつ軟化点が100℃以下のものである。こ
のようなものを具体的に例示するとフェノール、ｏ−ク
レゾール、カテコール等のフェノール類やヒドロキシナ
フタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と
ホルムアルデヒド等のアルデヒド類との反応生成物であ
るポリフェノール系やポリナフトール系ノボラック樹脂
類、フェノール、クレゾール、メチル−t-ブチルフェノ
ール等のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド等
の芳香族アルデヒド類との縮合により得られたトリチル
骨格含有ポリフェノール類、トリチル骨格含有ポリフェ
ノール類とホルムアルデヒド類との反応生成物であるト
リチル骨格含有ポリフェノール系ノボラック類、フェノ
ール、ｏ−クレゾール、カテコール等のフェノール類や
ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナ
フトール類とキシリレンジクロリドやビス（ヒドロキシ
メチル）ベンゼン等類との反応生成物であるポリアラル
キルフェノール樹脂類やポリアラルキルナフトール樹脂
類、フェノール、ｏ−クレゾール、カテコール等のフェ
ノール類やヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタ
レン等のナフトール類と、ジシクロペンタジエンやリモ
ネン等の不飽和脂環式炭化水素類との反応生成物である
脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂類やポリナフト
ール樹脂類、脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂類
やポリナフトール樹脂類とホルムアルデヒド類との反応
生成物である脂環式炭化水素含有ポリフェノールノボラ
ック樹脂類やポリナフトールノボラック樹脂類が挙げら
れる。
【００１０】本発明で用いられる(C)成分である硬化促
進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ
−４−メチルフェニルホスフィン、トリ−４−メトキシ
フェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオク
チルホスフィン、トリ−２−シアノエチルホスフィン等
の有機ホスフィン化合物およびこれらのテトラフェニル
ボレート塩、トリブチルアミン、トリエチルアミン、
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７、トリアミルアミン等の三級アミン、塩化ベンジルト
リメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアン
モニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート等の四級アンモニウム塩、イミダゾール類等が例示
されるが、これらに限定されるものではない。これらの
中でも、有機ホスフィン化合物、１，８−ジアザビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン−７、イミダゾール類が耐
湿性および硬化性の点から好ましく、中でもトリフェニ
ルホスフィンが特に好ましい。本発明で用いられる(D)
成分である無機充填材としては、例えば、シリカ、アル
ミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、
クレー、ガラス繊維等があげられる。（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の配合割合は通常（Ａ）成分のグリシジル基
と（Ｂ）成分の官能基の当量比が０．５〜１．５となる
ように配合する。これ以下またはこれ以上の配合比で使
用した場合には硬化物の耐熱性等の性能が低下してしま
う。また、（Ｃ）成分である硬化促進剤は任意の量を用
いることができるが、通常封止材料として用いる場合は
１５０〜２３０℃の各所定温度でのゲルタイムが１０〜
１８０秒となるように配合する。また、（Ｄ）成分の配
合比はフィラー量が全体の１０〜９６％、より好ましく
は７０〜９０％の配合比となるように配合する。配合比
は使用用途により決定される。本発明のエポキシ樹脂組
成物には、このほか天然ワックス、合成ワックス、高級
脂肪酸及びその金属塩類、若しくはパラフィン等の離型
剤、あるいはカーボンブラックのような着色剤、さら
に、シランカップリング剤等の表面処理剤等を添加して
もよい。
進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ
−４−メチルフェニルホスフィン、トリ−４−メトキシ
フェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオク
チルホスフィン、トリ−２−シアノエチルホスフィン等
の有機ホスフィン化合物およびこれらのテトラフェニル
ボレート塩、トリブチルアミン、トリエチルアミン、
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７、トリアミルアミン等の三級アミン、塩化ベンジルト
リメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアン
モニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート等の四級アンモニウム塩、イミダゾール類等が例示
されるが、これらに限定されるものではない。これらの
中でも、有機ホスフィン化合物、１，８−ジアザビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン−７、イミダゾール類が耐
湿性および硬化性の点から好ましく、中でもトリフェニ
ルホスフィンが特に好ましい。本発明で用いられる(D)
成分である無機充填材としては、例えば、シリカ、アル
ミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、
クレー、ガラス繊維等があげられる。（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の配合割合は通常（Ａ）成分のグリシジル基
と（Ｂ）成分の官能基の当量比が０．５〜１．５となる
ように配合する。これ以下またはこれ以上の配合比で使
用した場合には硬化物の耐熱性等の性能が低下してしま
う。また、（Ｃ）成分である硬化促進剤は任意の量を用
いることができるが、通常封止材料として用いる場合は
１５０〜２３０℃の各所定温度でのゲルタイムが１０〜
１８０秒となるように配合する。また、（Ｄ）成分の配
合比はフィラー量が全体の１０〜９６％、より好ましく
は７０〜９０％の配合比となるように配合する。配合比
は使用用途により決定される。本発明のエポキシ樹脂組
成物には、このほか天然ワックス、合成ワックス、高級
脂肪酸及びその金属塩類、若しくはパラフィン等の離型
剤、あるいはカーボンブラックのような着色剤、さら
に、シランカップリング剤等の表面処理剤等を添加して
もよい。
【００１１】本発明のエポキシ樹脂組成物を製造する方
法は、結晶性エポキシ樹脂の全部あるいは一部を非晶性
硬化剤中に微結晶状に分散した状態をとらせるものであ
れば特に限定されなく、溶融混合する方法や、溶媒を用
いて混合する方法があげられる。この中でも実用面から
前者の方法が好ましい。以下に前者の方法について詳述
する。溶融混合により本発明のエポキシ樹脂組成物を得
るには混合時の温度が重要であり、まず一つの方法とし
ては、結晶性エポキシ樹脂の融点未満、非晶性硬化剤の
軟化点以上の温度で両者（必要に応じて、硬化促進剤、
無機充填材その他の添加剤を加える）を加熱混合する方
法があげられる。この温度は好ましくは結晶性エポキシ
樹脂の融点より10℃〜30℃低い温度である。結晶性エポ
キシ樹脂の融点以上の温度では、結晶性エポキシ樹脂が
微結晶として硬化剤中に存在する割合が低くなり好まし
くない。また、非晶性硬化剤の軟化点より低い温度で
は、混練に多大なエネルギーを必要とし工業的に不利で
ある。一方、結晶性エポキシ樹脂の融点以上、非晶性硬
化剤の軟化点以上の温度で両者を加熱混合し、結晶性エ
ポキシ樹脂と非晶性硬化剤がともに相溶した均一な相構
造を有する樹脂組成物を調整した後、次いで、これを結
晶性エポキシ樹脂の融点未満、非晶性硬化剤の軟化点以
上の温度で加熱混練し、結晶性エポキシ樹脂の微結晶を
硬化剤中に均一に分散せしめても良い。この時の温度は
結晶性エポキシ樹脂の融点より20〜30℃低い温度が好ま
しい。これらの製造方法には混合ミキサーや二本ロー
ル、押し出し機等が用いられる。
法は、結晶性エポキシ樹脂の全部あるいは一部を非晶性
硬化剤中に微結晶状に分散した状態をとらせるものであ
れば特に限定されなく、溶融混合する方法や、溶媒を用
いて混合する方法があげられる。この中でも実用面から
前者の方法が好ましい。以下に前者の方法について詳述
する。溶融混合により本発明のエポキシ樹脂組成物を得
るには混合時の温度が重要であり、まず一つの方法とし
ては、結晶性エポキシ樹脂の融点未満、非晶性硬化剤の
軟化点以上の温度で両者（必要に応じて、硬化促進剤、
無機充填材その他の添加剤を加える）を加熱混合する方
法があげられる。この温度は好ましくは結晶性エポキシ
樹脂の融点より10℃〜30℃低い温度である。結晶性エポ
キシ樹脂の融点以上の温度では、結晶性エポキシ樹脂が
微結晶として硬化剤中に存在する割合が低くなり好まし
くない。また、非晶性硬化剤の軟化点より低い温度で
は、混練に多大なエネルギーを必要とし工業的に不利で
ある。一方、結晶性エポキシ樹脂の融点以上、非晶性硬
化剤の軟化点以上の温度で両者を加熱混合し、結晶性エ
ポキシ樹脂と非晶性硬化剤がともに相溶した均一な相構
造を有する樹脂組成物を調整した後、次いで、これを結
晶性エポキシ樹脂の融点未満、非晶性硬化剤の軟化点以
上の温度で加熱混練し、結晶性エポキシ樹脂の微結晶を
硬化剤中に均一に分散せしめても良い。この時の温度は
結晶性エポキシ樹脂の融点より20〜30℃低い温度が好ま
しい。これらの製造方法には混合ミキサーや二本ロー
ル、押し出し機等が用いられる。
【００１２】本発明は結晶性エポキシ樹脂と非晶性エポ
キシ硬化剤よりなる樹脂組成物において、結晶性エポキ
シ樹脂の全部あるいは一部を非晶性硬化剤中に微結晶状
に分散せしめ、保存中における硬化剤とエポキシ樹脂の
反応を阻害し保存安定性を向上させるものである。この
時、該エポキシ樹脂は均一に非晶性硬化剤中に分散して
いなくてはならない。もし、分散に偏りがあると、性能
に場所ムラが生じ好ましくない。また、微結晶粒の大き
さは好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下
である。結晶粒がこれ以上大きくなると性能に場所ムラ
が生じたり、成型硬化時に結晶の融解性が低下し、成型
不良を引き起こすことになる。本発明の樹脂組成物中に
おけるエポキシ樹脂の微結晶の分散状態を確認する一つ
の方法としては偏光顕微鏡による観察が挙げられる。本
発明のエポキシ樹脂組成物は、通常の方法で成形し、加
熱硬化させることができる。本発明のエポキシ樹脂組成
物は絶縁材料や積層板等の電子、電気用途、接着剤や塗
料等の用途に使用される。
キシ硬化剤よりなる樹脂組成物において、結晶性エポキ
シ樹脂の全部あるいは一部を非晶性硬化剤中に微結晶状
に分散せしめ、保存中における硬化剤とエポキシ樹脂の
反応を阻害し保存安定性を向上させるものである。この
時、該エポキシ樹脂は均一に非晶性硬化剤中に分散して
いなくてはならない。もし、分散に偏りがあると、性能
に場所ムラが生じ好ましくない。また、微結晶粒の大き
さは好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下
である。結晶粒がこれ以上大きくなると性能に場所ムラ
が生じたり、成型硬化時に結晶の融解性が低下し、成型
不良を引き起こすことになる。本発明の樹脂組成物中に
おけるエポキシ樹脂の微結晶の分散状態を確認する一つ
の方法としては偏光顕微鏡による観察が挙げられる。本
発明のエポキシ樹脂組成物は、通常の方法で成形し、加
熱硬化させることができる。本発明のエポキシ樹脂組成
物は絶縁材料や積層板等の電子、電気用途、接着剤や塗
料等の用途に使用される。
【００１３】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。 参考例１ 原料フェノールの合成−１ 温度計、撹拌機、コンデンサーを備えた２リットル四ツ
口フラスコに２，６−キシレノール（以下２６ＸＹと略
す。）１９５．５ｇ（１．６ｍｏｌ）と２-ターシャリ
ーブチル-５-メチルフェノール（以下３Ｍ６Ｂと略
す。）６５．７ｇ（０．４ｍｏｌ）ｇ、クロロアセトア
ルデヒドジメチルアセタール１２４．５ｇ（１．０ｍｏ
ｌ）および酢酸３７６ｇを仕込み、撹拌、溶解し、５℃
まで冷却した。次に、濃硫酸１２２ｇ（１．２ｍｏｌ）
を酢酸８４ｇに混合した溶液を１０℃にて３時間かけて
滴下、その後２５℃で６時間反応系を保温し、終夜室温
で撹拌を続けた。系の温度を５℃まで冷却し、析出した
結晶を濾別した。結晶を５００ｇの水で６回洗浄し、そ
の後４０℃にて８時間真空乾燥し、結晶を得た。
れに限定されるものではない。 参考例１ 原料フェノールの合成−１ 温度計、撹拌機、コンデンサーを備えた２リットル四ツ
口フラスコに２，６−キシレノール（以下２６ＸＹと略
す。）１９５．５ｇ（１．６ｍｏｌ）と２-ターシャリ
ーブチル-５-メチルフェノール（以下３Ｍ６Ｂと略
す。）６５．７ｇ（０．４ｍｏｌ）ｇ、クロロアセトア
ルデヒドジメチルアセタール１２４．５ｇ（１．０ｍｏ
ｌ）および酢酸３７６ｇを仕込み、撹拌、溶解し、５℃
まで冷却した。次に、濃硫酸１２２ｇ（１．２ｍｏｌ）
を酢酸８４ｇに混合した溶液を１０℃にて３時間かけて
滴下、その後２５℃で６時間反応系を保温し、終夜室温
で撹拌を続けた。系の温度を５℃まで冷却し、析出した
結晶を濾別した。結晶を５００ｇの水で６回洗浄し、そ
の後４０℃にて８時間真空乾燥し、結晶を得た。
【００１４】参考例２ 原料フェノールの合成−２ 温度計、撹拌機、コンデンサーの付いた２リットル四ツ
口フラスコに４８．３％苛性ソーダ水溶液２４５．２ｇ
とＮ−メチルピロリドン５５２ｇを仕込み、内部を窒素
で置換した。窒素シール下、溶液を１４０℃まで昇温し
た。参考例１で得られたフェノール中間体２２５．６ｇ
及びＮ−メチルピロリドン６７６ｇの溶液を１４０℃×
１．５時間で滴下し、同温度で２時間保温した。その後
反応系を６０℃まで冷却し、濃塩酸２２６ｇで中和し
た。減圧下に溶媒を回収してから、反応混合物をイオン
交換水１０００ｇに排出し、析出した結晶を濾別した。
結晶をイオン交換水１０００ｇ×３回で洗浄後、８０℃
で８時間真空乾燥を行い結晶を得た。
口フラスコに４８．３％苛性ソーダ水溶液２４５．２ｇ
とＮ−メチルピロリドン５５２ｇを仕込み、内部を窒素
で置換した。窒素シール下、溶液を１４０℃まで昇温し
た。参考例１で得られたフェノール中間体２２５．６ｇ
及びＮ−メチルピロリドン６７６ｇの溶液を１４０℃×
１．５時間で滴下し、同温度で２時間保温した。その後
反応系を６０℃まで冷却し、濃塩酸２２６ｇで中和し
た。減圧下に溶媒を回収してから、反応混合物をイオン
交換水１０００ｇに排出し、析出した結晶を濾別した。
結晶をイオン交換水１０００ｇ×３回で洗浄後、８０℃
で８時間真空乾燥を行い結晶を得た。
【００１５】参考例３ エポキシ樹脂の合成 参考例２で得られた原料フェノール１００ｇを温度計、
撹拌機、滴下漏斗、分離管付きコンデンサーの付いた反
応容器に仕込、エピクロルヒドリン４８５．６ｇ、ジメ
チルスルホキシド２４３．１ｇに溶解した。反応系内を
４３ｔｏｒｒに保ちながら、温度４８℃で、４８．３％
苛性ソーダ６１．７１ｇを５時間で連続的に滴下した。
この間、温度は４８℃に保ちながら、共沸するエピク
ロルヒドリンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻
しながら反応させた。反応終了後に、未反応エピクロル
ヒドリンを減圧濃縮により除去し、副生塩とジメチルス
ルホキシドを含むグリシジルエーテルをメチルイソブチ
ルケトン６４４ｇに溶解させ、副生塩とジメチルスルホ
キシドを水洗により除去した。その後１６０℃、１０ｔ
ｏｒｒにてメチルイソブチルケトンを減圧留去し目的物
を得た。この樹脂の融点を示差走査熱量分析（セイコー
電子（株）製、SSC5000シリーズ・DSC200）を用いて10
℃/minの昇温条件で測定したところ110℃であった。な
お、融解に基づく吸熱ピークの開始点を融点とした。
撹拌機、滴下漏斗、分離管付きコンデンサーの付いた反
応容器に仕込、エピクロルヒドリン４８５．６ｇ、ジメ
チルスルホキシド２４３．１ｇに溶解した。反応系内を
４３ｔｏｒｒに保ちながら、温度４８℃で、４８．３％
苛性ソーダ６１．７１ｇを５時間で連続的に滴下した。
この間、温度は４８℃に保ちながら、共沸するエピク
ロルヒドリンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻
しながら反応させた。反応終了後に、未反応エピクロル
ヒドリンを減圧濃縮により除去し、副生塩とジメチルス
ルホキシドを含むグリシジルエーテルをメチルイソブチ
ルケトン６４４ｇに溶解させ、副生塩とジメチルスルホ
キシドを水洗により除去した。その後１６０℃、１０ｔ
ｏｒｒにてメチルイソブチルケトンを減圧留去し目的物
を得た。この樹脂の融点を示差走査熱量分析（セイコー
電子（株）製、SSC5000シリーズ・DSC200）を用いて10
℃/minの昇温条件で測定したところ110℃であった。な
お、融解に基づく吸熱ピークの開始点を融点とした。
【００１６】実施例１ エポキシ樹脂組成物の調製 参考例３で得た結晶性エポキシ樹脂10gと硬化剤として
アラルキルフェノールノボラック樹脂（三井東圧化学
（株）社製、商品名ミレックスXL-4L、軟化点６２℃）8
gをビーカ中100℃にて15分混合した。続いて、硬化促進
剤としてトリフェニルホスフィン0.35gを加え、温度１
００℃で10秒間撹拌し不透明な樹脂組成物を得た。この
樹脂組成物を偏光顕微鏡（XTP-11、Nikon製）で観察し
たところ、50μm以下の結晶粒が均一分散していること
が確認された。この樹脂組成物を、23℃、40℃、60℃の
オーブン中にて10日間保存し、GPCにおけるエポキシ樹
脂原料ピーク（28.9分：示差屈折率計により検出）の保
持率を追跡し、保存安定性の評価を行った。結果を表１
に示す。
アラルキルフェノールノボラック樹脂（三井東圧化学
（株）社製、商品名ミレックスXL-4L、軟化点６２℃）8
gをビーカ中100℃にて15分混合した。続いて、硬化促進
剤としてトリフェニルホスフィン0.35gを加え、温度１
００℃で10秒間撹拌し不透明な樹脂組成物を得た。この
樹脂組成物を偏光顕微鏡（XTP-11、Nikon製）で観察し
たところ、50μm以下の結晶粒が均一分散していること
が確認された。この樹脂組成物を、23℃、40℃、60℃の
オーブン中にて10日間保存し、GPCにおけるエポキシ樹
脂原料ピーク（28.9分：示差屈折率計により検出）の保
持率を追跡し、保存安定性の評価を行った。結果を表１
に示す。
【００１７】比較例１ 実施例１と同様の組成のエポキシ樹脂と硬化剤をビーカ
ー中120℃にて15分混合し、続いてトリフェニルホスフ
ィン0.35gを加え、温度１２０℃で10秒間撹拌し透明な
樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を偏光顕微鏡で観察
したところ、結晶粒は観察されず、エポキシ樹脂と硬化
剤が均一に相溶している構造であることが確認された。
この樹脂組成物を実施例１と同様に保存安定性試験を行
った。結果を表１に示す。
ー中120℃にて15分混合し、続いてトリフェニルホスフ
ィン0.35gを加え、温度１２０℃で10秒間撹拌し透明な
樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を偏光顕微鏡で観察
したところ、結晶粒は観察されず、エポキシ樹脂と硬化
剤が均一に相溶している構造であることが確認された。
この樹脂組成物を実施例１と同様に保存安定性試験を行
った。結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】エポキシ樹脂原料ピークの保持率（％）
【００１９】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、保存安
定性に優れ、生産性・経済性に有利な材料である。
定性に優れ、生産性・経済性に有利な材料である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 23/31
Claims (7)
- 【請求項１】(A)結晶性エポキシ樹脂および(B)非晶性エ
ポキシ硬化剤を必須成分として含有し、該結晶性エポキ
シ樹脂の全部あるいは一部が微結晶として該非晶性エポ
キシ硬化剤中に均一に分散していることを特徴とするエ
ポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】(A)結晶性エポキシ樹脂、(B)非晶性エポキ
シ硬化剤、(C)硬化促進剤および(D)無機充填材を必須成
分として含有し、該エポキシ樹脂の全部あるいは一部が
微結晶として該非晶性エポキシ硬化剤中に均一に分散し
ていることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】(A)結晶性エポキシ樹脂および(B)非晶性エ
ポキシ硬化剤を、該結晶性エポキシ樹脂の融点未満であ
って、該非晶性エポキシ硬化剤の軟化点以上の温度で均
一に混合することを特徴とする、該結晶性エポキシ樹脂
の全部あるいは一部が微結晶として該非晶性エポキシ硬
化剤中に均一に分散しているエポキシ樹脂組成物の製造
方法。 - 【請求項４】(A)結晶性エポキシ樹脂および(B)非晶性エ
ポキシ硬化剤を、該結晶性エポキシ樹脂の融点以上であ
って、該非晶性エポキシ硬化剤の軟化点以上の温度で均
一に溶融混合し、次いで該結晶性エポキシ樹脂の融点未
満であって、該非晶性エポキシ硬化剤の軟化点以上の温
度で均一に混合することを特徴とする、該結晶性エポキ
シ樹脂の全部あるいは一部が微結晶として該非晶性エポ
キシ硬化剤中に均一に分散しているエポキシ樹脂組成物
の製造方法。 - 【請求項５】(A)結晶性エポキシ樹脂、(B)非晶性エポキ
シ硬化剤、(C)硬化促進剤および(D)無機充填材を、該結
晶性エポキシ樹脂の融点未満であって、該非晶性エポキ
シ硬化剤の軟化点以上の温度で均一に混合することを特
徴とする、該結晶性エポキシ樹脂の全部あるいは一部が
微結晶として該非晶性エポキシ硬化剤中に均一に分散し
ているエポキシ樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項６】(A)結晶性エポキシ樹脂、(B)非晶性エポキ
シ硬化剤、(C)硬化促進剤および(D)無機充填材を、該結
晶性エポキシ樹脂の融点以上の温度であって、該非晶性
エポキシ硬化剤の軟化点以上の温度で均一に溶融混合
し、次いで該結晶性エポキシ樹脂の融点未満であって、
該非晶性エポキシ硬化剤の軟化点以上の温度で均一に混
合することを特徴とする、該結晶性エポキシ樹脂の全部
あるいは一部が微結晶として該非晶性エポキシ硬化剤中
に均一に分散しているエポキシ樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項７】請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組
成物の硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24654197A JPH10139855A (ja) | 1996-09-13 | 1997-09-11 | エポキシ樹脂組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24320396 | 1996-09-13 | ||
| JP8-243203 | 1996-09-13 | ||
| JP24654197A JPH10139855A (ja) | 1996-09-13 | 1997-09-11 | エポキシ樹脂組成物およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10139855A true JPH10139855A (ja) | 1998-05-26 |
Family
ID=26536151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24654197A Withdrawn JPH10139855A (ja) | 1996-09-13 | 1997-09-11 | エポキシ樹脂組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10139855A (ja) |
-
1997
- 1997-09-11 JP JP24654197A patent/JPH10139855A/ja not_active Withdrawn
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060808 |
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