JPS63286424A - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、耐熱性、耐湿性および速硬化性の優れた半
導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 半導体封止材料には、電気回路を外部環境から保護する
ために様々な厳しい特性が要求される。

中でも、耐熱性と耐湿性が重要である。

一般に耐熱性を上げようとして、硬化剤に高分子量のノ
ボラック樹脂を用いると、エポキシ樹脂との相溶性が低
下して、硬化性や耐湿性が低下する。一方平均分子量が
４００〜５００の通常のフェノールノボラック樹脂は、
２核体を５〜２０重ｆ％含有するため、これが妨げとな
って充分な耐熱性が得られない。そこで、特開昭６０−
１３３０１７号記載の真空水蒸気蒸溜法や、溶剤を用い
た分別沈澱法等によって２核体を低減する方法もあるが
。

これらの場合硬化物の耐熱性は向上するが２歩留が低下
してコストが高くなるだけでなく、場合によっでは軟化
点が高くなったり、溶剤に溶けにくくなる等著しく作業
性が低下する。

このような点から、耐熱性、耐湿性に優れ、コストや作
業性の面でも優れた。バランスのよい硬化剤が強く要望
されていた。

（発明が解決しようとする問題点） この発明はこれらの要求を満足させる耐熱性。

耐湿性さらには速硬化性を兼ね備えた半導体封止用エポ
キシ樹脂組成物を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、下記（ａ）〜（ｄ）の成分を含むことを特徴
とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する。

（ａｌ　　ノボラック型エポキシ樹脂 （ｂ）一般式 フェノールと、フェノール、クレゾール、あるいはハロ
ゲン化フェノールとの縮合生成物１（Ｃ）　　硬化促進
剤 （ｄｌ　　無機質充填剤 本発明における（ａ）成分のノボラック型エポキシ樹脂
としては９例えば下記のものが挙げられる。

（１）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；例えばチ
バ社のアラルダイトＥＣＮ１２３５．同１２７３、同１
２８０．住友化学工業社のＥＳＣＮ−２２０，日本化某
社のＥＯＣＮ−１０３８，油化シェルエポキシ社のエピ
コート１８１　（以上いずれも商品名）等。

（ＩＩ）　　フェノールノボラック型エポキシ樹脂；例
えばダウケミカル社のＤＥＮ４３８．同４４８゜油化シ
ェルエポキシ社のエピコート１５２．同１５４、チパ社
のアラルダイトＥＰＮＩ　１３８゜同１１３９　（以上
いずれも商品名）等。

（ｉｉｉ）　　ビスフェノールＡノボラック型エポキシ
樹脂：例えば大日本インキ社のエビクロンＮ８６５゜同
８８０（以上いずれも商品名）等。

Ｏｖ）臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂；例え
ば日本化某社のブレン（商品名）等。

しかして（ａ）成分としては１以上（：）ないしく１ｖ
）から選ばれる１または２以上のノボラック型エポキシ
樹脂が使用される。

またこの（ａ’）成分に、ビスフェノールＡより誘導さ
れるエポキシ樹脂（例えば油化シェルエポキシ社製のエ
ピコート８２８．エピコート１００１゜エピコー）１０
０４等）、あるいはテトラブロムビスフェノールＡより
誘導される臭素化エポキシ樹脂（例えば住友化学工業社
製のＥＳＢ−４００等）を必要量加えても良い。

次に９本発明における（ｂｌ成分の２．４．６−）＋７
メチロールト、フェノール、クレゾールアルイハノ・ロ
ゲン化フェノールとの縮合生成物は一般式公知のもので
あり、λ４．６−）リメチロールフェノールと、フェノ
ール、クレゾールあるいはハロゲン化フェノールとを縮
合反応させることにより得られる。

２．４．６−）リメチロールフェノールは、ジャーナル
　オブ　アメリカン　ケミカル　ンサエテイ（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　　ｏｆ　　Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ）を第７４巻、６２５７−６２
６０頁（１９５２年）に示されるように９例えばフェノ
ールとホルムアルデヒドを、アルカリ触媒の存在下、溶
媒に水を用いて、適当な反応条件下で反応させた後、酸
で触媒を中和することによ＃）得られる。アルカリ触媒
としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウ
ム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、
あるいは水酸化物が用いられる。ホルムアルデヒドは、
その水溶液、パラホルム、ホルマリン等の形態で使用す
ることができる。また中和する際に用いる酸は、硫酸、
塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸、蓚酸等の有機酸を使用
することができる。

フェノールに対するホルムアルデヒドの仕込み時のモル
比は３．０〜３．５が好ましいが９反応条件によっては
必ずしもこの範囲にこだわる必要はない。また反応温度
は１５℃〜４０℃が副反応を抑制する点から好ましいが
、この範囲の反応温度を採用すると、トリメチロールフ
ェノールの収率を上げるためには５０〜２００時間を要
するので。

工業的には副反応物質の生成量が多少増えても。

反応温度を４０℃以上１００℃以下にして短時間で合成
する方法が適当である。

なお１反応液から未反応フェノール、未反応ホルムアル
デヒド、水および中和塩を除去する必要がある。その際
に、溶媒による洗浄、蒸溜による留去環一般的な方法が
用いられるが、留去の場合には縮合物の温度を６０℃以
下で行なうことが好ましい。このようにして得られたス
４，６−ドリメチロールフエノールはフェノール類との
縮合反応に供される。

次にフェノール類と２．４．６−トリメチロールフェノ
ールとの縮合反応について説明する。ス４，６−ドリメ
チロールフエノール１モルに対し、フェノール類を１〜
５０モル、好ましくは６〜３０モルの割合で、酸性触媒
の存在下に２通常５０〜１６０℃、好ましくは５０〜１
２０℃の温度で。

１〜８時間反応させることによシ得られる。なお酸性触
媒は９反応終了後そのままの形、あるいはアルカリ塩を
加えて中和塩としてから、水洗等の方法で系外に除去さ
れる。また脱水および脱フエノール類には、溶媒による
洗浄、蒸溜による留去環一般的な方法が用いられるが、
微量残存するフェノール類を除去するには水蒸気蒸溜法
を用いるのが好ましい。

上記フェノール類としてはフェノール、オルソクレゾー
ル、メタクレゾール、パラクレゾール。

メタ・パラ混合のクレゾール、４−クロロフェノール、
４ブロモフエノール等のモノハロケン化フェノールを用
いることができる。また酸性触媒は。

硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸、蓚酸等の有機酸
を用いることができ、その使用量はフェノール１００重
量部に対して０．１〜１０重ｉ％が好ましい。

なお、この縮合反応は特に溶媒がなくても進行するが、
水、トルエン等の不活性な溶媒を用いても差し支えない
。また２、４．６−）リメチロールフェノールとフェノ
ール類とを最初から仕込むことも可能であるが、水、メ
タノール、エタノール等の溶剤に溶かして２滴下させな
がら反応させることが好ましい。

また（ｂ）成分と併用する硬化剤は、ジアミノジフェニ
ルメタン、ジンアンジアミド等のアミン系硬化剤、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸。

メチルへキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤
、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹
脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型
樹脂等、一般にエポキシ樹脂と架橋する通常の硬化剤か
ら選ばれる１または２以上を選択して用いることができ
るが、（ｂ）成分と相溶性が良好で耐熱性、耐湿性を損
わないノボラック型樹脂が好ましい。

しかして（ｂ）成分の全硬化剤中に占める割合は３０重
量％以上であり、好ましくは５０重量％以上である。３
０重量％に満たない場合には２本発明の特徴である硬化
性、耐熱性、耐湿性といった諸機能が充分に発揮されな
い。

なお、硬化剤の総量は、エポキシ樹脂１当量に対して０
．５〜１．５当量とするのが好ましい。０．５当量未満
だと硬化速度が著しく遅くなり、逆に１．５当量を越え
ると混合時にゲル化が起こることがあり好ましくない。

次に本発明における（Ｃ１成分の硬化促進剤とじては、
従来公知のものを′いずれも使用でき９例えばベンジル
ジメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類
、２−メチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール。

２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類。

トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等が挙げられ
、その添加量としては９通常エポキシ樹脂１００重量部
に対し０．１〜５重量部置部の割合で用いられる。

本発明において使用される（ｄｌ成分の無機充填剤とし
ては９通常無機充填剤として使用されているものをいず
れも使用することができる。例えば。

溶融シリカ粉、結晶性シリカ粉９石英ガラス粉。

アルミナ粉、タルク粉、炭酸カルシウム粉、ケイ酸カル
シウム粉、硫酸バリウム粉、ガラス繊維等が挙げられ、
これらから選ばれる１または２以上のものが使用される
。またその配合量としては。

樹脂組成中に５０〜８０重ｆｊｋ％であることが好まし
い。５０重ｔｓ未満であると線膨張率が大きくなり、逆
に８０重量％を越えると、樹脂組成物の流動性が低下す
る。

本発明においては、必要に応じてさらに離型剤。

着色剤、カップリング剤、ま九は難燃剤等を添加するこ
とができる。

かくして９本発明の樹脂組成物はロールやニーダ等の慣
用の加熱混線装置を用いて容易に調整することができ、
その混合順序は特に限定されるものではない。

（実施例＃＃Ｊ＃、） 次に２本発明の実施例を挙げてさらに具体的に説明する
が、これらの実施例は例示であシ９本発明はこれら実施
例によって制限されるものではない。

まず本発明の構成成分である（ｂ）成分の製造例につい
て説明する。

（ｂ）　　成分の製造例１ コンデンサ、温度計９滴下ロートおよび攪拌装置を備え
た反応装置内に、蒸溜水１０００９．水酸化ナトリウム
４００９（１０モル）を入れ、攪拌させながら完全に溶
解させる。装置内を冷却しながら、フェノール９４０９
（１０モル）を加え均一な溶液とする。さらに装置内の
温度を３０℃以下に保ちながら、３７％ホルマリン水溶
液２４４０９（３０モル）を徐々に滴下する。滴下終了
後、装置内の温度を２０℃に保って１週間反応を行なっ
た。この反応液を２０Ｉ！のイソブロノ（ノールに滴下
して室温で１時間攪拌後放置すると。

２、４．６−ドリメチロールフエノールのナトリウム塩
が白色状の沈澱物となって得られた。この沈澱物をさら
に１２Ｊのアセトン中に分散させ、酢酸６００ｇ（１０
モル）を徐々に滴下させながら。

室温で充分攪拌すると、新たに酢酸ナトリウムの沈澱が
生成した。この沈澱物を濾過除去した後。

アセトンを減圧留去すると、淡黄色透明の液状物質が得
られた。

こうして得られた生成物をＧＰＣ分析および核磁気共鳴
（ＮＭＲ）分析により確認したところ。

未反応のフェノール、モノメチロール化物、ジメチロー
ル化物はほとんど認められず、生成物の主成分はフェノ
ールのトリメチロール化物であることが判明した。

この生成物９２０９（５モル）を６００ｇのメタノール
に溶解し、フェノール４２３０　ｇ　＊　蓚酸４５ｇ、
蒸溜水１５００９を仕込んで、８０℃に昇温した反応装
置内に１．５時間かけて滴下した。

滴下終了後１反応温度を１００〜１０５℃に上げて６．
０時間線合反応させることによりメチロール基を完全に
反応させた。トリエタノールアミンで蓚酸を中和した後
、水洗によシ中和塩を除去し九。

その後１２０〜１３０℃に温度を保ちつつ減圧で水およ
びフェノールを除去し、微量残存するフェノールを水蒸
気蒸溜で除去することにより縮合生成物（Ａ）を得た。

（Ａ）は次式（１）に示す化合物を５６重景チ、２核体
を２．２重量％含有する平均分子ｔ４６０．分散度１．
１３．軟化点９３℃の淡黄色の樹脂であった。

（ｂ）　　成分の製造例２ 製造例１と同様の装置にオクトクレゾール４８６０ｇｔ
蓚酸４５ｇ、蒸溜水１５００９を仕込み、８０℃に昇温
後、製造例１で得たス４，６−ドリメチロールフエノー
ル９２０９（５モル）のメタノール溶液を１．５時間か
けて滴下した。滴下終了後９反応基度を１００−１０５
℃に上げて１５時間縮合反応させることによジメチロー
ル基を完全に反応させた。トリエタノールアミンで蓚駿
を中和した後、水洗により中和塩を除去した。

その後１２０〜１３０℃に温度を保ちつつ、減圧で水お
よびオルトクレゾールを除去し、微量残存するオルトク
レゾールを水蒸気蒸溜で除去することにより縮合生成物
［Ｂ］を得た。〔Ｂ〕は次式（ＩＩ）Ｋ示す化合物を６
０重ｔＬ　　２核体を２０重量％含有する平均分子！に
５１０．分散度１．０６．軟化点８５℃の淡黄色樹脂で
あった。

次に本発明の実施例および比較例を以下に説明する。

実施例１〜８および比較例１〜２ まず上記製造例１〜２で得た縮合生成物〔Ａ〕。

〔Ｂ〕、ならびにフェノールノボラック樹脂（明相化成
製、軟化点８４℃）、エポキシ樹脂としてオルトクレゾ
ールノボラックエポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０３８（日本
化薬製：エボキシ当量２２０　Ｌフェノールノボラック
エポキシ樹脂ＤＥＮ−４３８（ダウケミカル製：エポキ
シ当量１８０）を硬化促進剤として２−エチル−４−メ
チルイミダゾールおよび溶融シリカを表に示した組成比
でそれぞれ配合した。

次に溶融混合した後、プレス成形にて１５０℃で２時間
予備硬化し、さらに１７０℃で２時間後硬化して、試験
片を作成した。

得られた試験片の硬化性、耐熱性９強度、吸水性等を調
べた結果１表のように本発明による樹脂組成物を用いた
場合、従来のフェノールノボラック樹脂を用いる場合に
比べ樹脂特性が極めて優れていることがわかった。

なお、測定は次の方法に従った。

・流　動　性：　８ＭＮ工法　スパイラルフロー・効　
果　性：１７０℃　５分硬化　ＮＱ９３５・耐　熱　性
；熱物理試験（ＴＭＡ）測定による熱膨張係数の変曲点
をＴｇと した。

・曲げ強度：ＪＩＳＫ−６９１１ ・吸水Ｘ：１２０℃、　１００９６．１００Ｈｒ・熱分
解温度：熱天秤測定による減量開始温度とした。

（発明の効果） 本発明に１４リエノール類と、ス４．６−　）　リメチ
ロールフェノールとの縮合生成物は、４核体を主成分と
する平均分子量が４００〜６００の樹脂であシワ２核体
含有率が極めて少なく１分散度が１．１〜１．２と極め
てシャープな分子量分布を有し。

しかもエポキシ基との反応に預かる水酸基が放射状に張
り出しているとと銹４ｈトπ１ｆ１５に一、”蓄′熱性
、耐湿性、および速硬化性に優れた半導体封止用エポキ
シ樹脂組成物を得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（ａ）〜（ｄ）の成分を含むことを特徴とす
   る半導体封止用エポキシ樹脂組成物。 （ａ）ノボラック型エポキシ樹脂 （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは水素原子、メチル基またはハロゲン原子を示
   し、複数個のＸは同一でも異なっていてもよい）で表わ
   される２，４，６−トリメチロールフェノールと、フェ
   ノール、クレゾールあるいはハロゲン化フェノールとの
   縮合生成物 （ｃ）硬化促進剤 （ｄ）無機質充填剤