JPH10139946A - α−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合体組成物および成形品 - Google Patents

α−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合体組成物および成形品

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JPH10139946A
JPH10139946A JP33751597A JP33751597A JPH10139946A JP H10139946 A JPH10139946 A JP H10139946A JP 33751597 A JP33751597 A JP 33751597A JP 33751597 A JP33751597 A JP 33751597A JP H10139946 A JPH10139946 A JP H10139946A
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JP
Japan
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group
olefin
aromatic vinyl
vinyl compound
compound
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Application number
JP33751597A
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English (en)
Inventor
Keiji Okada
圭司 岡田
Kazuyuki Takimoto
和幸 瀧本
Tetsuhiro Matsumoto
哲博 松本
Kenichi Morisono
賢一 森園
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Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩素を含有しない組成物であって、適度の伸
び弾性および粘着性を有し、しかも透明性、防曇性、防
曇持続性に優れたα−オレフィン・芳香族ビニル化合物
共重合体組成物、ならびにこの組成物からなる成形品を
提供する。 【解決手段】 (A)メタロセン触媒(a)の存在下に
α−オレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合して得
られる共重合体であって、α−オレフィンから導かれる
構造単位99.95〜70モル%、芳香族ビニル化合物
から導かれる構造単位0.05〜30モル%を含有する
α−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合体99.5
〜90重量%、および(B)防曇剤0.5〜10重量%
を含むα−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合体組
成物、ならびにこの組成物からなる成形品。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、種々のフィルムお
よびチューブなどに好適に用いられるα−オレフィン・
芳香族ビニル化合物共重合体組成物、ならびにこの組成
物からなる成形品に関し、さらに詳細には防曇性、特に
防曇持続性を有するα−オレフィン・芳香族ビニル化合
物共重合体組成物、ならびにこの組成物からなる成形品
に関する。
【0002】
【従来の技術】農業用、産業用などに用いられるフィル
ム、シート、あるいは配管、医療用などに用いられるチ
ューブは、透明で適度の伸び弾性および粘着性を有し、
コシがあることが求められるとともに、フィルム、シー
ト、チューブの内側が曇らないこと(防曇性)、それが
持続すること(防曇持続性)が求められている。
【0003】従来、このようなフィルム、チューブとし
て、ポリ塩化ビニル系ポリマーからなるものが用いられ
ている。ポリ塩化ビニル系ポリマーは優れた性能を有し
ているが、近年の環境問題から、塩素を含まない素材が
求められている。
【0004】塩素を含まないフィルム、チューブとして
線状低密度エチレン・α−オレフィン系共重合体からな
るものが知られているが、伸び弾性、粘着性および防曇
性について、さらに改善が求められている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従来のポリ塩化ビニル
系ポリマーからなるフィルムまたはチューブと同等の物
性を有し、塩素を含まないポリオレフィン系の樹脂から
なるフィルムまたはチューブについて検討した結果、特
定のα−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合体組成
物を用いることにより、透明性に優れ、バランスの取れ
た性能を有するフィルムおよびチューブが得られること
を見出し本発明に至った。
【0006】本発明の目的は、適度の伸び弾性および粘
着性を有し、しかも透明性、防曇性、防曇持続性に優れ
るなど、バランスの取れた性能を有するα−オレフィン
・芳香族ビニル化合物共重合体組成物を提供することで
ある。本発明の他の目的は、上記組成物からなり、適度
の伸び弾性および粘着性を有し、しかも透明性、防曇
性、防曇持続性に優れるなど、バランスの取れた性能を
有するフィルム、シートまたはチューブなどの成形品を
提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、次のα−オレ
フィン・芳香族ビニル化合物共重合体組成物、およびこ
の組成物からなる成形品である。 (1)(A)メタロセン触媒(a)の存在下にα−オレ
フィンと芳香族ビニル化合物とを共重合して得られる共
重合体であって、α−オレフィンから導かれる構造単位
99.95〜70モル%、芳香族ビニル化合物から導か
れる構造単位0.05〜30モル%を含有するα−オレ
フィン・芳香族ビニル化合物共重合体100重量部に対
して、(B)防曇剤0.5〜10重量部を含むことを特
徴とするα−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合体
組成物。 (2)α−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合体
(A)は、エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィ
ンと、芳香族ビニル化合物との共重合体であって、エチ
レンから導かれる構造単位99.95〜40モル%、炭
素数3〜20のα−オレフィンから導かれる構造単位0
〜30モル%、芳香族ビニル化合物から導かれる構造単
位0.05〜30モル%を含有することを特徴とする上
記(1)記載の組成物。 (3)α−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合体
(A)は、炭素数3〜20のα−オレフィンから導かれ
る構造単位と芳香族ビニル化合物から導かれる構造単位
との合計が0.05〜30モル%であることを特徴とす
る上記(2)記載の組成物。 (4)炭素数3〜20のα−オレフィンが1−ブテン、
1−ペンテン、1−ヘキセンまたは1−オクテンである
ことを特徴とする上記(2)または(3)記載の組成
物。 (5)α−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合体
(A)は、190℃、2.16kg荷重におけるメルト
フローレート(MFR)が0.05ないし100g/1
0分の範囲にあり、示差走査型熱量計により測定した吸
熱曲線における最大ピーク位置の温度(Tm)が70〜
125℃の範囲にあることを特徴とする上記(4)ない
し(4)のいずれかに記載の組成物。 (6)α−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合体
(A)100重量部に対して防曇剤(B)0.5〜10
重量部を含む組成物において、(A)成分100重量部
に対して、0.01〜10重量部の核剤(C)をさらに
含むことを特徴とする上記(1)ないし(5)のいずれ
かに記載の組成物。 (7)核剤(C)がロジン系核剤であることを特徴とす
る上記(6)記載の組成物。 (8)メタロセン触媒(a)が、ブリッジタイプのメタ
ロセン化合物を含むものである上記(1)ないし(7)
のいずれかに記載の組成物。 (9)メタロセン化合物が、イソプロピリデンビス(イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリドである上記(8)記
載の組成物。 (10)上記(1)ないし(9)のいずれかに記載の組
成物からなることを特徴とする成形品。 (11)成形品がフィルム、シートまたはチューブであ
ることを特徴とする上記(10)記載の成形品。
【0008】本発明で用いるα−オレフィン・芳香族ビ
ニル化合物共重合体(A)は、α−オレフィンと芳香族
ビニル化合物との共重合体であって、α−オレフィンか
ら導かれる構造単位99.95〜70モル%、好ましく
は99.95〜85モル%、より好ましくは99.95
〜93モル%、芳香族ビニル化合物から導かれる構造単
位0.05〜30モル%、好ましくは0.05〜15モ
ル%、より好ましくは0.05〜7モル%を含有する。
【0009】上記α−オレフィンとしてはエチレン、プ
ロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、
4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテ
ン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ド
デセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペン
タデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−
オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコデセンなど
の炭素数2〜20のα−オレフィンがあげられる。これ
らは1種単独で用いることもできるし、2種以上を組合
せて用いることもできる。
【0010】前記芳香族ビニル化合物としてはスチレ
ン;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メ
チルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチル
スチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン等
のモノもしくはポリアルキルスチレン;メトキシスチレ
ン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香
酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチ
レン、o−クロロスチレン、p−クロロスチレン、ジビ
ニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体;3−フェ
ニルプロピレン、4−フェニルブテン、α−メチルスチ
レンなどがあげられる。これらは1種単独で用いること
もできるし、2種以上を組合せて用いることもできる。
【0011】本発明で用いるα−オレフィン・芳香族ビ
ニル化合物共重合体(A)としては、エチレンと芳香族
ビニル化合物との共重合体、またはエチレンと、炭素数
3〜20のα−オレフィンと、芳香族ビニル化合物との
共重合体が好ましい。
【0012】エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフ
ィンと、芳香族ビニル化合物との共重合体としては、エ
チレンから導かれる構造単位99.95〜40モル%、
炭素数3〜20のα−オレフィンから導かれる構造単位
0〜30モル%(だだし、両者の合計は99.95〜7
0モル%である)、芳香族ビニル化合物から導かれる構
造単位0.05〜30モル%、好ましくはエチレンから
導かれる構造単位99.95〜65モル%、炭素数3〜
20のα−オレフィンから導かれる構造単位0〜20モ
ル%(だだし、両者の合計は99.95〜85モル%で
ある)、芳香族ビニル化合物から導かれる構造単位0.
05〜15モル%、より好ましくはエチレンから導かれ
る構造単位99.90〜83モル%、炭素数3〜20の
α−オレフィンから導かれる構造単位0〜10モル%
(だだし、両者の合計は99.95〜93モル%であ
る)、芳香族ビニル化合物から導かれる構造単位0.0
5〜7モル%を含有するものが、組成物の透明性、耐熱
性、剛性、低温柔軟性および耐衝撃性のバランスの面で
望ましい。
【0013】上記共重合体の中でも、炭素数3〜20の
α−オレフィンから導かれる構造単位と、芳香族ビニル
化合物から導かれる構造単位との合計量が0.05〜3
0モル%、好ましくは0.05〜20モル%、より好ま
しくは0.05〜10モル%であるものが、組成物の透
明性、耐熱性、剛性、低温柔軟性および耐衝撃性のバラ
ンス、ならびに安全衛生性および成形品の着色の少なさ
の面から望ましい。
【0014】エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフ
ィンと、芳香族ビニル化合物との共重合体の炭素数3〜
20のα−オレフィンとしては1−ブテン、1−ペンテ
ン、1−ヘキセンまたは1−オクテン、芳香族ビニル化
合物としてはスチレンまたは4−メトキシスチレンが好
ましい。
【0015】本発明で用いるα−オレフィン・芳香族ビ
ニル化合物共重合体(A)としては、190℃、2.1
6kg荷重におけるメルトフローレート(MFR)が
0.05〜100g/10分、好ましくは0.1〜50
g/10分の範囲にあることが、成形性、剛性および耐
衝撃性の面から望ましい。また示差走査型熱量計により
測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度(T
m)が70〜125℃、好ましくは85〜110℃の範
囲にあるものが望ましく、この場合剛性、靭性、透明性
および耐熱性などのバランスの取れたフィルム、シート
またはチューブなどの成形品が得られる。
【0016】さらに本発明で用いるα−オレフィン・芳
香族ビニル化合物共重合体(A)としては、芳香族ビニ
ル化合物から導かれる構造単位が2以上連続した連鎖構
造(以下、芳香族ビニル化合物・芳香族ビニル化合物連
鎖構造という場合がある)を構成する構造単位の割合
(以下、芳香族ビニル化合物・芳香族ビニル化合物連鎖
構造含量という場合がある)が、芳香族ビニル化合物か
ら導かれる全構造単位に対して1%以下、好ましくは
0.1%以下の共重合体が好ましい。なお芳香族ビニル
化合物・芳香族ビニル化合物連鎖構造含量は13C NM
Rより求められる値である。
【0017】また本発明で用いるα−オレフィン・芳香
族ビニル化合物共重合体(A)がエチレン・芳香族ビニ
ル化合物共重合体である場合は、13C NMRスペクト
ルおよび下記の式から求められるB値が0.90〜2.
00、好ましくは0.95〜1.50、さらに好ましく
は1.00〜1.45、特に好ましくは1.02〜1.
40であるものが好ましい。
【0018】 B値=[PSE]/(2・[PE]・[PS]) (式中、[PE]はエチレン・芳香族ビニル化合物共重
合体中のエチレンから導かれる構造単位の含有モル分
率、[PS]はエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体
中の芳香族ビニル化合物から導かれる構造単位の含有モ
ル分率、[PSE]はエチレン・芳香族ビニル化合物共重
合体における全ダイアド(dyad)連鎖数に対する芳香族
ビニル化合物・エチレン連鎖数の割合である。)
【0019】上記式で求められるB値は、共重合体中に
おけるエチレンと芳香族ビニル化合物との分布状態を表
わす指標であり、J. C. Randall(Macromolecules, 15,3
53(1982))、J. Ray(Macromolecules, 10, 773(1977))ら
の報告に基づいて求めることができる。
【0020】上記のB値が大きいほど、エチレンまたは
芳香族ビニル化合物のブロック的連鎖が短くなり、エチ
レンおよび芳香族ビニル化合物の分布が一様であること
を示している。なおB値が1.00よりも小さくなるほ
どエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体の分布が一様
でなく、ブロック的連鎖が長くなることを示している。
【0021】本発明で用いるα−オレフィン・芳香族ビ
ニル化合物共重合体(A)には、α−オレフィンおよび
芳香族ビニル化合物の他に、他の単量体が共重合されて
いてもよい。他の単量体としては、1,4−ペンタジエ
ン、1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,5−ヘプ
タジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチ
リデン−2−ノルボルネン、5−イソプロペニル−2−
ノルボルネン、2,5−ノルボルナジエン、1,6−シ
クロオクタジエン、2−エチレン−2,5−ノルボルナ
ジエン、2−イソプロペニル−2,5−ノルボルナジエ
ン、ジシクロペンタジエン、1,6−オクタジエン、
1,7−オクタジエン、トリシクロペンタジエン、およ
びジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチレンとア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル等の不飽和カルボン酸とのエステルなどの非共役ジ
エンなどがあげられる。これらは1種単独で用いること
もできるし、2種以上を組合せて用いることもできる。
【0022】本発明で用いる防曇剤(B)は、フィル
ム、シート、チューブ等の成形品の表面に空気中の水分
が凝縮して曇らせるのを防止するために配合する薬剤で
あり、成形品の表面を親水性にして、生じた水滴を拡が
らせる作用を有するものであれば特に制限はなく、一般
に防曇剤として用いられているものがそのまま使用でき
る。
【0023】このような防曇剤(B)としては界面活性
剤が用いられ、例えばソルビタンモノオレート、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノベヘネート、ソル
ビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステ
ル;グリセリンモノオレート、グリセリンモノステアレ
ート等のグリセリン脂肪酸エステル;ジグリセリンモノ
オレート、ジグリセリンセスキラウレート、ジグリセリ
ンセスキオレート、テトラグリセリンモノオレート、テ
トラグリセリンモノステアレート、ヘキサグリセリンモ
ノラウレート、ヘキサグリセリンモノオレート、デガグ
リセリンモノオレート、デカグリセリンモノラウレート
等のポリグリセリン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンエーテ
ル;ラウリルジエタノールアミン等の脂肪酸アミン;オ
レイン酸アミド等の脂肪酸アミドなどがあげられるが、
これらに限定されるものではない。これらは1種単独で
用いることもできるし、2種以上を組合せて用いること
もできる。
【0024】本発明の組成物において、防曇剤(B)の
配合量は、α−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合
体(A)100重量部に対して、0.5〜10重量部、
好ましくは0.5〜8重量部、より好ましくは1〜5重
量部である。防曇剤(B)の配合量が上記範囲にある場
合、防曇効果が得られ、しかも防曇剤(B)が成形品の
表面からブリードせず、透明性に優れ、かつ防曇持続
性、力学物性および耐熱性にも優れた成形品を得ること
ができる。
【0025】次に、α−オレフィン・芳香族ビニル化合
物共重合体(A)の製造方法について説明する。本発明
で用いるα−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合体
(A)は、例えばメタロセン触媒(a)の存在下に、α
−オレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合すること
により製造することができる。
【0026】上記メタロセン触媒(a)としては、シン
グルサイト触媒として従来より用いられているメタロセ
ン系触媒、ならびにこれらに類似するメタロセン系触媒
が制限なく用いられるが、特に遷移金属のメタロセン化
合物(遷移金属化合物)(b)と、有機アルミニウムオ
キシ化合物(c)および/またはイオン化イオン性化合
物(d)とからなる触媒が好ましく用いられる。
【0027】メタロセン化合物(b)としては、IUP
AC無機化学命名法改定版(1989)による族番号1
〜18で表示される元素の周期表(長周期型)の4族か
ら選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、具体的には下
記一般式(1)で表されるメタロセン化合物があげられ
る。 MLx …(1) 式(1)中、Mは周期表の4族から選ばれる遷移金属で
あり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウ
ムであり、xは遷移金属の原子価である。
【0028】Lは遷移金属に配位する配位子であり、こ
れらのうち少なくとも1個の配位子Lはシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよ
い。
【0029】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、
i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシ
ルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエ
ニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチル
シクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジ
エニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチ
ルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシク
ロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニ
ル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチル
ベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基な
どのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジ
エニル基、さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロ
インデニル基、フルオレニル基などがあげられる。
【0030】これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキ
ルシリル基などで置換されていてもよい。これらの中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。
【0031】式(1)で示されるメタロセン化合物
(b)が配位子Lとしてシクロペンタジエニル骨格を有
する基を2個以上有する場合には、そのうち2個のシク
ロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プ
ロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフ
ェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基ま
たはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチ
ルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介し
て結合されていてもよい。
【0032】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のLとしては、炭素数1〜12の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基(−SO
31)、ハロゲン原子または水素原子(ここで、R1
アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ア
リール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換さ
れたアリール基である。)などがあげられる。
【0033】炭素数1〜12の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などがあげられ、より具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのア
ルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの
シクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリー
ル基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が
あげられる。
【0034】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、
n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブ
トキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基
などがあげられる。アリーロキシ基としては、フェノキ
シ基などがあげられる。
【0035】スルホン酸含有基(−SO31)として
は、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、ト
リフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスル
ホナト基などがあげられる。ハロゲン原子としては、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられる。
【0036】前記式(1)で表されるメタロセン化合物
(b)は、例えば遷移金属の原子価が4である場合、よ
り具体的には下記一般式(2)で表される。 R2 k3 l4 m5 nM …(2)
【0037】式(2)中、Mは式(1)の遷移金属と同
様の遷移金属、好ましくはジルコニウムまたはチタンで
あり、R2はシクロペンタジエニル骨格を有する基(配
位子)であり、R3、R4およびR5はそれぞれ独立にシ
クロペンタジエニル骨格を有する基または前記一般式
(1)中のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以
外のLと同様である。kは1以上の整数であり、k+l
+m+n=4である。
【0038】以下に、Mがジルコニウムであり、かつシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも2
個含むメタロセン化合物(b)を例示する。ビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニ
ウムモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムフェノキシモノクロリド、ビス(メチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(エチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-
プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムビス(メタンスルホナト)、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムビス(p-トルエンスルホナト)、ビス
(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、ビス(1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1-メチル-3-プロピ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなど
を例示することができる。
【0039】また本発明では、上記の1,3−位置換シ
クロペンタジエニル基を1,2−位置換シクロペンタジ
エニル基に置換えたメタロセン化合物(b)を用いるこ
ともできる。また前記式(2)において、R2、R3、R
4およびR5の少なくとも2個すなわちR2およびR3がシ
クロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)であり、
この少なくとも2個の基がアルキレン基、置換アルキレ
ン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結
合されているブリッジタイプのメタロセン化合物(b)
を例示することもできる。このときR4およびR5はそれ
ぞれ独立に式(1)中で説明したシクロペンタジエニル
骨格を有する配位子以外のLと同様である。
【0040】このようなブリッジタイプのメタロセン化
合物(b)としては、イソプロピリデンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロリドエチレンビス(インデニル)
ジメチルジルコニウム、エチレンビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコ
ニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)などがあげ
られる。
【0041】本発明では、ブリッジタイプのメタロセン
化合物(b)として下記一般式(3)で示されるメタロ
セン化合物を用いることが望ましい。
【化1】
【0042】式(3)中、M1は周期表の4、5、6族
の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムなどである。R6およびR7は、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭
化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケ
イ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基ま
たはリン含有基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子;メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキ
ル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのア
ルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロ
ピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジ
メチルフェニル、ナフチル、メチルナフチルなどのアリ
ール基などの炭素数1から20の炭化水素基;前記炭化
水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素
基;
【0043】メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ
炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリ
ルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、ト
リエチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメ
チルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリル
エーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換ア
ルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換
アリール基、などのケイ素含有基;ヒドロオキシ基、メ
トキシ、エトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メ
チルフェノキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキ
シ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基など
の酸素含有基;前記酸素含有基の酸素がイオウに置換し
た置換基などのイオウ含有基;アミノ基、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニル
アミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基
またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基;ジ
メチルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含
有基である。
【0044】これらの中では、R6は炭化水素基である
ことが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素
数1〜3の炭化水素基であることが好ましい。またR7
は水素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に水
素原子、またはメチル、エチル、プロピルの炭素数1〜
3の炭化水素基であることが好ましい。
【0045】R8、R9、R10およびR11は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化
水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基を示
し、これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲ
ン化炭化水素基であることが好ましい。R8とR9、R9
とR10、R10とR11のうち少なくとも1組は、それらが
結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環
を形成していてもよい。
【0046】また芳香族環を形成する基以外の基は、炭
化水素基またはハロゲン化炭化水素基が2種以上ある場
合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよ
い。なおR11が芳香族基以外の置換基である場合は、水
素原子であることが好ましい。
【0047】ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素
基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基の具体的な
ものとしては、前記R6およびR7と同様のものが例示で
きる。
【0048】X1およびX2は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素
数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基または
イオウ含有基を示す。ハロゲン原子、炭素数1〜20の
炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、
酸素含有基の具体的なものとしては、前記R6およびR7
と同様のものが例示できる。
【0049】またイオウ含有基としては、前記R6、R7
と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロ
メタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベン
ジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリ
メチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼ
ンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、
ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォ
ネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネ
ート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネ
ート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフル
オロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が
例示できる。
【0050】Y1は、炭素数1〜20の2価の炭化水素
基、炭素数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2
価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価の
スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−
SO2−、−NR12−、−P(R12)−、−P(O)(R12)
−、−BR12−または−AlR12−(ただし、R12は水
素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、
炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基)を示す。
【0051】Y1の具体的なものとしては、メチレン、
ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチ
レン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シ
クロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレ
ン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレン
などのアリールアルキレン基などの炭素数1から20の
2価の炭化水素基;クロロメチレンなどの上記炭素数1
から20の2価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン
化炭化水素基;メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジ
エチルシリレン、ジ(n-プロピル)シリレン、ジ(i-プロ
ピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン、メチル
フェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ(p-トリル)
シリレン、ジ(p-クロロフェニル)シリレンなどのアルキ
ルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリ
レン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニ
ル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキ
ルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの2
価のケイ素含有基;上記2価のケイ素含有基のケイ素を
ゲルマニウムに置換した2価のゲルマニウム含有基;上
記2価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した2価の
スズ含有基置換基などであり、R12は、前記R6、R7
同様のハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭
素数1〜20のハロゲン化炭化水素基である。
【0052】これらの中では2価のケイ素含有基、2価
のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基であることが
好ましく、さらに2価のケイ素含有基であることが好ま
しく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリー
ルシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
【0053】以下に前記式(3)で示されるメタロセン
化合物(b)の具体的な例を示す。rac-エチレンビス
(2-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルメチレンビス(インデニル)ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルメチレンビス(2-メチル-1-イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルメ
チレンビス(2-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレンビス(2-メチル-1-イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レンビス(2-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジメ
チル、rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリ
メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス(4-フェニル-1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチ
ル-4−フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-(α-ナフ
チル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス(2-メチル-4-(β-ナフチル)-1-イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス(2-メチル-4-(1-アントラセニル)-1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロリドなど。
【0054】また本発明では、メタロセン化合物(b)
として下記一般式(4)で示されるメタロセン化合物を
用いることもできる。 L122 …(4) (式中、M2は周期表の4族またはランタニド系列の金
属であり、L1は、非局在化π結合基の誘導体であり、
金属M2活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Z
は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または20
以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化
水素基、シリル基またはゲルミル基である。)
【0055】このような式(4)で示されるメタロセン
化合物(b)の中では、下記一般式(5)で示されるメ
タロセン化合物が好ましい。
【化2】
【0056】式(5)中、M3はチタン、ジルコニウム
またはハフニウムであり、Zは上記と同様である。Cp
はM3にη5結合様式でπ結合したシクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基またはこれらの誘導体
である。
【0057】W1は酸素、イオウ、ホウ素もしくは周期
表の14族の元素、またはこれらの元素を含む基であ
り、V1は窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子
である。W1とV1とで縮合環を形成してもよい。またC
pとW1とで縮合環を形成してもよい。
【0058】一般式(5)のCpで示される基の好まし
いものとしては、シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基およびこれらの飽和誘導体などがあ
げられ、これらは金属原子(M3)と環を形成する。シ
クロペンタジエニル基中のそれぞれの炭素原子はヒドロ
カルビル基、置換ヒドロカルビル基からなる群から選ば
れた同一または異なった基であることができ、1種また
はそれ以上の炭素原子はハロゲン原子、ヒドロカルビル
置換メタロイド基によって置換され、そしてメタロイド
は元素の周期表の14族およびハロゲン原子から選ばれ
る。また、1種またはそれ以上の置換基は一緒になって
縮合環を形成していてもよい。シクロペンタジエニル基
中の少なくとも1つの水素原子置換しうる好ましいヒド
ロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基は1〜20個の
炭素原子を含み、かつ直鎖または分岐状のアルキル基、
環状炭化水素基、アルキル置換環状炭化水素基、芳香族
基およびアルキル置換芳香族基を包含する。好ましい有
機メタロイド基は14族元素のモノ−ジ−およびトリ−
置換有機メタロイド基を包含し、ヒドロカルビル基のそ
れぞれは1〜20個の炭素原子を含む。好ましい有機メ
タロイド基の具体的なものとしてはトリメチルシリル、
トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエ
チルシリル、フェニルジメチルシリル、メチルジフェニ
ルシリル、トリフェニルシリル、トリフェニルジャーミ
ル、トリメチルシャーミルなどがあげられる。
【0059】一般式(5)のZ1の具体的なものとして
は、ヒドライド、ハロ、アルキル、シリル、ジャーミ
ル、アリール、アミド、アリールオキシ、アルコキシ、
ホスファイド、サルファイド、アシル、疑似ハライドた
とえばシアニド、アジドなど、アセチルアセトネートま
たはそれらの混合物などがあげられ、同一でも異なって
いてもよい。
【0060】一般式(5)で示されるメタロセン化合物
(b)の中でも、下記一般式(6)で表されるメタロセ
ン化合物が好ましい。
【化3】
【0061】式(6)中、M4は前記M3と同じであり、
2は−O−、−S−、−NR17−、−PR17−である
か、またはOR17、SR17、N(R17)2またはP(R17)2
からなる群から選ばれた中性の2個電子供与体リガンド
である。ここでR17は水素原子、または20個までの水
素以外の原子をもつアルキル、アリール、シリル、ハロ
ゲン化アルキルもしくはハロゲン化アリール基である
か、あるいは2個のR17または後述のR18とで縮合環を
形成していてもよい。
【0062】式(6)中、W2はSi(R18)2、C(R18)
2、Si(R18)2Si(R18)2、C(R 18)2C(R18)2、C
18=CR18、C(R18)2Si(R18)2、Ge(R18)2
BR18、B(R18)2である。ここでR18は前記R17と同
じである。式(6)中、R13〜R16はそれぞれ独立に水
素原子、または20個までの水素以外の原子をもつアル
キル、アリール、シリル、ジャーミル、シアノ、ハロお
よびそれらの組合せ(例えばアルカリール、アラルキ
ル、シリル置換アルキル、シリル置換アリール、シアノ
アルキル、シアノアリール、ハロアルキル、ハロシリル
など)であるか、あるいはR13〜R16の隣接対はシクロ
ペンタジエニル部分に縮合したヒドロカルビル環を形成
していてもよい。
【0063】式(6)中、Z2はそれぞれの場合にヒド
ライドであるか、または20個までの水素以外の原子を
もつハロ、アルキル、アリールシリル、ジャーミル、ア
リールオキシ、アルコキシ、アミド、シリルオキシおよ
びそれらの組合せ(例えばアルカリール、アラルキル、
シリル、置換アルキル、シリル置換アリール、アリール
オキシアルキル、アリールオキシアリール、アルコキシ
アルキル、アルコキシアリール、アミドアルキル、アミ
ドアリール、シロキシアルキル、シロキシアリール、ア
ミドシロキシアルキル、ハロアルキル、ハロアリールな
ど)、および20個までの水素以外の原子をもつ中性ル
イス塩基からなる群から選ばれた基である。
【0064】一般式(6)で表されるメタロセン化合物
(b)において、V2が中性2個電子供与体リガンドで
あるとき、M4とV2との間の結合はより正確には配位共
有結合と呼ばれる結合である。また、錯体はダイマーま
たは高級オリゴマーとして存在しうる。
【0065】一般式(6)で表されるメタロセン化合物
(b)においては、R13〜R16、Z 2、R17またはR18
の少なくとも1つは電子供与性部分であることが好まし
く、特にV2が−NR19−または−PR19−(ただし、
19は炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数6〜10
のアリールである)に相当するアミドまたはホスフィド
基であることが好ましい。
【0066】一般式(6)で表されるメタロセン化合物
(b)の中でも、下記一般式(7)で表されるアミドシ
ランまたはアミドアルカンジイル化合物が好ましい。
【化4】
【0067】式(7)中、M5はシクロペンタジエニル
基にη5結合様式で結合しているチタン、ジルコニウム
またはハフニウムであり、R20〜R25はそれぞれ独立に
水素原子、または10個までの炭素をもつシリル、アル
キル、アリールおよびそれらの組合せからなる群から選
ばれた基であるか、あるいはR22〜R25の隣接対はシク
ロペンタジエニル部分に縮合するヒドロカルビル環を形
成していてもよい。式(7)中、W3はケイ素または炭
素であり、Z3はそれぞれの場合にヒドライド、ハロ、
10個までの炭素のアルキル、アリール、アリールオキ
シまたはアルコキシである。
【0068】一般式(7)で表されるメタロセン化合物
(b)においては、R20がメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル(異性体を含む)、ノルボ
ルニル、ベンジル、フェニルなどであり、R22〜R25
それぞれ独立に水素原子、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル(異性体を含む)、ノルボ
ルニル、ベンジルなどであり、そしてZ3がクロロ、ブ
ロモ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル(異性体を含む)、ノルボルニル、ベ
ンジル、フェニルなどであるメタロセン化合物が好まし
い。またR22〜R25が縮合環を形成して、シクロペンタ
ジエニル部分がインデニル、テトラヒドロインデニル、
フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル環などである
メタロセン化合物も好ましい。
【0069】一般式(7)で表されるメタロセン化合物
(b)の具体的なものとしては、(t−ブチルアミド)ジ
メチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シ
ランチタンジクロリド、(t−ブチルアミド)(テトラメ
チル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジ
イルジルコニウムジクロリド、(t−ブチルアミド)(テ
トラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エ
タンジイルチタンジクロリド、(メチルアミド)(テトラ
メチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタン
ジイルジルコニウムジクロリド、(メチルアミド)(テト
ラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタ
ンジイルチタンジクロリド、(エチルアミド)(テトラメ
チル−η5−シクロペンタジエニル)−メチレンチタンジ
クロリド、(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル
−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベ
ンジル、(ベンジルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5
−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド、(フ
ェニルホスフィド)ジメチル(テトラメチル−η5−シク
ロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジルなど
があげられる。
【0070】また本発明では、メタロセン化合物(b)
として下記のメタロセン化合物を用いることもできる。
エチレン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニ
ル}(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレ
ン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニル}(2,7-
ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エ
チレン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニル}
(2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、エチレン(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)(9
-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2-
メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)(2,7-ジメチル-9-フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2-メチ
ル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)(2,7-ジ-t-ブチル-9-フル
オレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2-メチル
-α-アセナフト-1-インデニル)(9-フルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリド、エチレン(2-メチル-α-アセナフト-
1-インデニル)(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド、エチレン(2-メチル-α-アセナフト-1-
インデニル)(2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン{2-メチル-4(9-フ
ェナントリル)-1-インデニル}(9-フルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリドなど。
【0071】その他にも、上記ジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置換え
た化合物を例示することもできる。メタロセン化合物
(b)の製造方法については、例えば特開平3−163
088号に記載されている。
【0072】本発明で使用するメタロセン化合物(b)
としては、前記一般式(4)で示されるメタロセン化合
物が特に重合活性ならびに成形体の透明性、剛性、耐熱
性および耐衝撃性の面から好ましい。これまで説明した
メタロセン化合物(b)は単独で用いてもよいし、2種
以上を組合せて用いてもよい。本発明で使用するメタロ
セン化合物(b)は、炭化水素またはハロゲン化炭化水
素に希釈して用いてもよい。
【0073】次に、メタロセン触媒(a)を形成する際
に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(c)およ
びイオン化イオン性化合物(d)について説明する。
【0074】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物(c)は、従来公知のアルミノオキサン(c)
であってもよく、また特開平2−78687号公報に例
示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物(c)であってもよい。
【0075】このような従来公知のアルミノオキサン
(c)は、具体的には下記一般式(8)または(9)で
表される。
【化5】 〔式(8)または(9)中、R26はメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好
ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基
であり、mは2以上、好ましくは5〜40の整数であ
る。〕
【0076】ここで、このアルミノオキサン(c)は式
(OAl(R27))で表わされるアルキルオキシアルミニ
ウム単位および式(OAl(R28))で表わされるアルキ
ルオキシアルミニウム単位(ここで、R27およびR28
26と同様の炭化水素基を例示することができ、R27
よびR28は相異なる基を表わす)からなる混合アルキル
オキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【0077】アルミノオキサン(c)は、例えば下記の
ような方法によって製造され、通常炭化水素溶媒の溶液
として回収される。 (1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶
媒に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウ
ム化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素溶媒の溶
液として回収する方法。 (2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムな
どの有機アルミニウム化合物に直接水(水、氷または水
蒸気)を作用させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回
収する方法。 (3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素媒体
中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【0078】アルミノオキサン(c)の調製の際に用い
られる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素;ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水
素;シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;エチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類;ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分;上記芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、
例えば塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒があげら
れる。これらの溶媒の中では、特に芳香族炭化水素が好
ましい。
【0079】イオン化イオン性化合物(d)としては、
ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、およびカル
ボラン化合物を例示することができる。これらのイオン
化イオン性化合物(d)は、特表平1−501950号
公報、特表平1−502036号公報、特開平3−17
9005号公報、特開平3−179006号公報、特開
平3−207703号公報、特開平3−207704号
公報、USP−5321106号公報などに記載されて
いる。
【0080】イオン化イオン性化合物(d)として用い
るルイス酸としては、BR3(ここで、Rは同一または
相異なり、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基な
どの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素
である。)で示される化合物があげられ、例えばトリフ
ルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオ
ロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)
ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロン、ト
リス(ペンタフルオロフェニル)ボロンなどがあげられ
る。
【0081】イオン化イオン性化合物(d)として用い
るイオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化
合物とからなる塩である。アニオンは前記メタロセン化
合物(b)と反応することによりメタロセン化合物
(b)をカチオン化し、イオン対を形成することにより
遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのよ
うなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有
機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオ
ンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定
化させるものが好ましい。カチオンとしては、金属カチ
オン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリ
ピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ンなどがあげられる。さらに詳しくはトリフェニルカル
ベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、
N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカ
チオンなどである。
【0082】これらのうち、アニオンとしてホウ素化合
物を含有するイオン性化合物が好ましく、具体的にはイ
オン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム
塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモ
ニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などをあげる
ことができる。
【0083】上記トリアルキル置換アンモニウム塩とし
ては、例えばトリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)
ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホ
ウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホ
ウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ホウ素
などがあげられる。
【0084】前記N,N-ジアルキルアニリニウム塩として
は、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)
ホウ素などがあげられる。
【0085】前記ジアルキルアンモニウム塩としては、
例えばジ(n-プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフル
オロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウム
テトラ(フェニル)ホウ素などがあげられる。
【0086】前記トリアリールホスフォニウム塩として
は、例えばトリフェニルホスフォニウムテトラ(フェニ
ル)ホウ素、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウムテト
ラ(フェニル)ホウ素、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォ
ニウムテトラ(フェニル)ホウ素などがあげられる。
【0087】さらに前記イオン性化合物としては、トリ
フェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテ
トラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどをあげるこ
ともできる。
【0088】イオン化イオン性化合物(d)として用い
るボラン化合物としては、下記のような化合物をあげる
こともできる。 デカボラン(14);ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウ
ム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウ
ム〕デカボレートなどのアニオンの塩;およびトリ(n-
ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボ
レート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アン
モニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニ
ッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが
あげられる。
【0089】イオン化イオン性化合物(d)として用い
るカルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン(1
4)、1,3-ジカルバノナボラン(13)などのアニオンの
塩;およびトリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイ
ドライド-1,3-ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(II
I)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイド
ライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)な
どの金属カルボランアニオンの塩などがあげられる。上
記のようなイオン化イオン性化合物(d)は、2種以上
組合せて用いてもよい。
【0090】本発明で用いるメタロセン触媒(a)は、
必要に応じて、前記各成分に加えてさらに下記有機アル
ミニウム化合物(e)を含んでいてもよい。本発明にお
いて必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物
(e)としては、例えば下記一般式(10)で示される
有機アルミニウム化合物をあげることができる。
【0091】(R29)nAlX3-n …(10) 式(10)中、R29は炭素数1〜15、好ましくは1〜
4の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子または水素原
子であり、nは1〜3である。
【0092】このような炭素数1〜15の炭化水素基と
しては、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはア
リ−ル基があげられ、具体的には、メチル基、エチル
基、n―プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基な
どがあげられる。
【0093】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物があげられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、 一般式 (i-C49)xAly(C510)z (式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xであ
る。)で表わされるイソプレニルアルミニウムなどのア
ルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、ジメチルアルミニウムメトキシドなどのジアルキル
アルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェ
ノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシド
などがあげられる。
【0094】また有機アルミニウム化合物(e)とし
て、下記の式(11)で表わされる化合物を用いること
もできる。 (R31)nAl(R30)3-n …(11) (式中、R31は前記R29と同様であり、R30は−OR32
基、−OSi(R33)3基、−OAl(R34)2基、−N(R
35)2基、−Si(R36)3基または−N(R37)Al(R38)2
基であり、nは1〜2であり、R32、R33、R34および
38はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、R35
は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニ
ル基、トリメチルシリル基などであり、R36およびR37
はメチル基、エチル基などである。)
【0095】このような有機アルミニウム化合物(e)
としては、具体的には以下のような化合物があげられ
る。(C25)2Al(OSi(CH3)3)、(iso-C49)2
l(OSi(CH3)3)、(C25)2Al(OAl(C
25)2)、(CH3)2Al(N(C25)2)、(C25)2Al
(NH(CH3))、(iso-C49)2Al[N(Si(C
3)3)2]など。
【0096】本発明で使用するメタロセン触媒(a)
は、上述した成分(b)、成分(c)、成分(d)およ
び成分(e)のうち少なくとも1つの成分が微粒子状担
体に担持されてなる固体状触媒であってもよい。
【0097】またメタロセン触媒(a)は、微粒子状担
体、成分(b)、成分(c)(または成分(d))およ
び予備重合により生成する重合体または共重合体と、必
要に応じて成分(e)とからなる予備重合触媒であって
もよい。
【0098】固体状触媒および予備重合触媒に用いられ
る微粒子状担体は、無機あるいは有機の化合物であっ
て、粒径が10〜300μm、好ましくは20〜200
μmの顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【0099】このうち無機担体としては多孔質酸化物が
好ましく、具体的にはSiO2、Al23、MgO、Z
rO2、TiO2、B23、CaO、ZnO、BaO、T
hO 2など、またはこれらの混合物、例えばSiO2-M
gO、SiO2-Al23、SiO2-TiO2、SiO2-
25、SiO2-Cr23、SiO2-TiO2-MgOな
どを例示することができる。これらの中でSiO2およ
びAl23からなる群から選ばれた少なくとも1種の成
分を主成分とするものが好ましい。
【0100】なお、上記無機酸化物には少量のNa2
3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4
Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2
Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2Oなどの炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し
つかえない。
【0101】このような微粒子状担体はその種類および
製法により性状は異なるが、比表面積が50〜1000
2/g、好ましくは100〜700m2/gであり、細
孔容積が0.3〜2.5cm3/gであることが望まし
い。微粒子状担体は、必要に応じて100〜1000
℃、好ましくは150〜700℃の温度で焼成して用い
られる。
【0102】さらに微粒子状担体としては、粒径が10
〜300μmである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子
状固体をあげることができる。このような有機化合物と
しては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1
-ペンテンなどの炭素数2〜14のα−オレフィンを主
成分として生成される(共)重合体あるいはビニルシク
ロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体
もしくは共重合体を例示することができる。
【0103】本発明で用いるα−オレフィン・芳香族ビ
ニル化合物共重合体(A)をメタロセン触媒(a)を用
いて製造するには、メタロセン触媒(a)の存在下にα
−オレフィンと芳香族ビニル化合物とを、通常液相で溶
液重合あるいはスラリー重合で共重合させる。
【0104】このような炭化水素溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導
体;シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシ
クロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン
誘導体;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素およびそのハ
ロゲン誘導体などが用いられる。これら溶媒は組合せて
用いてもよい。
【0105】またα−オレフィン・芳香族ビニル化合物
共重合体(A)は、メタロセン触媒(a)の存在下にα
−オレフィンと芳香族ビニル化合物とを気相重合で共重
合させて製造することもできる。この場合、メタロセン
触媒(a)は微粒子状担体に担持されているものが特に
好ましく用いられる。
【0106】α−オレフィンと芳香族ビニル化合物と
は、バッチ法、あるいは連続法いずれの方法で共重合さ
れてもよい。共重合を連続法で実施するに際しては、メ
タロセン触媒(a)は以下のような濃度で用いられる。
【0107】すなわち重合系内のメタロセン化合物
(b)の濃度は、通常0.00005〜0.1ミリモル
/liter(重合容積)、好ましくは0.0001〜0.
05ミリモル/literである。また有機アルミニウムオ
キシ化合物(c)は、重合系内のメタロセン化合物
(b)に対するアルミニウム原子の比(Al/遷移金
属)で0.1〜10000、好ましくは1〜5000の
量で供給される。
【0108】イオン化イオン性化合物(d)は、重合系
内のメタロセン化合物(b)に対するイオン化イオン性
化合物(d)のモル比(イオン化イオン性化合物(d)
/メタロセン化合物(b))で0.1〜20、好ましく
は1〜10の量で供給される。
【0109】また有機アルミニウム化合物(e)が用い
られる場合には、通常約0〜5ミリモル/liter(重合
容積)、好ましくは約0〜2ミリモル/literとなるよ
うな量で用いられる。
【0110】α−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重
合体(A)を製造する際の共重合反応は、通常温度が−
30〜+250℃、好ましくは0〜200℃、圧力が0
を超えて〜80Kg/cm2(ゲージ圧)、好ましくは0を
超えて〜50Kg/cm2(ゲージ圧)の条件下に行われ
る。
【0111】また反応時間(共重合が連続法で実施され
る場合には平均滞留時間)は、触媒濃度、重合温度など
の条件によっても異なるが、通常5分間〜3時間、好ま
しくは10分間〜1.5時間である。
【0112】α−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重
合体(A)を製造する際には、α−オレフィンおよび芳
香族ビニル化合物は、前記のような特定組成の共重合体
が得られるような量で重合系に供給される。さらに共重
合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることも
できる。
【0113】上記のようにしてα−オレフィンおよび芳
香族ビニル化合物を共重合させると、α−オレフィン・
芳香族ビニル化合物共重合体(A)は通常これを含む重
合液として得られる。この重合液は常法により処理さ
れ、α−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合体
(A)が得られる。
【0114】本発明の組成物には前記(A)および
(B)成分に加えて、核剤(C)を配合することができ
る。核剤(C)を配合すると、(A)成分の結晶粒子の
微細化が図れるとともに、結晶化速度が向上し、これに
より透明性、剛性、耐熱剛性などに優れた組成物が得ら
れるほか、高速成形が可能になる。なお核剤(C)を配
合しても、成形時に核剤(C)がブリードアウトして外
観が悪くなったり、あるいは効率的な成形ができなくな
ったりというトラブルの発生は少ない。
【0115】核剤(C)としては公知のものが使用で
き、例えばロジン系核剤、有機リン酸系核剤、ソルビト
ール系核剤、芳香族カルボン酸系核剤、高融点ポリマー
系核剤、無機系核剤などがあげられる。これらの中では
ロジン系核剤が特に好ましく、ロジン系核剤を用いた場
合、剛性、透明性および耐衝撃性のバランスに特に優れ
た成形品が得られる。核剤(C)は1種単独で使用する
こともできるし、2種以上を組合せて使用することもで
きる。核剤(C)の配合量は、(A)成分100重量部
に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.5〜5
重量部とするのが望ましい。
【0116】前記ロジン系核剤(C)としては、ロジン
類の金属塩を主成分とする核剤であって、ロジン類の金
属塩を5〜100重量%、好ましくは10〜100重量
%の割合で含有しているロジン系核剤を使用することが
できる。ここで、ロジン類の金属塩とはロジン類と金属
化合物との反応生成物を意味する。
【0117】上記ロジン類としては、ガムロジン、トー
ル油ロジン、ウッドロジン等の天然ロジン;不均化ロジ
ン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α,
β―エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジン等の各種変
性ロジン;上記天然ロジンの精製物、上記変性ロジンの
精製物などがあげられる。
【0118】上記α,β―エチレン性不飽和カルボン酸
変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸として
は、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル
酸、メタクリル酸などをあげることができる。
【0119】なおロジン類には、ピマル酸、サンダラコ
ピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン
酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒド
ロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビ
エチン酸などの樹脂酸が、通常複数種含まれている。
【0120】ロジン類と反応して金属塩を形成する金属
化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム
などの金属元素を有し、かつ前記ロジン類と造塩する化
合物があげられる。具体的には、上記金属の塩化物、硝
酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物など
があげられる。
【0121】ロジン類の金属塩としては、前記ロジン類
のナトリウム塩、カリウム塩またはマグネシウム塩が好
ましい。さらにロジン類が不均化ロジン、水素化ロジン
または脱水素化ロジンであることが好ましく、特にデヒ
ドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ジヒドロピ
マル酸またはこれらの誘導体であることが好ましい。
【0122】ロジン類のより具体的なものとして、下記
一般式(12)で表されるロジン系化合物をあげること
ができる。
【化6】 (式中、R1、R2およびR3は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基を示す。)
【0123】アルキル基として具体的には、メチル、エ
チル、n―プロピル、i―プロピル、n―ブチル、i―
ブチル、tert―ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル
などの炭素数1〜8のアルキル基があげられ、これらの
基はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、
ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。
【0124】シクロアルキル基として具体的には、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどの炭
素数5〜8のシクロアルキル基があげられ、これらの基
はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハ
ロゲンなどの置換基を有していてもよい。
【0125】アリール基としては、フェニル基、トリル
基、ナフチル基などの炭素数6〜10のアリール基があ
げられ、これらの基はヒドロキシル基、カルボキシル
基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基を有していて
もよい。
【0126】一般式(12)で表される化合物の中で
は、R1、R2およびR3がそれぞれ同一または異なるア
ルキル基である化合物が好ましく、R1がi―プロピル
基であり、R2およびR3がメチル基である化合物がより
好ましい。このような化合物の金属塩は、特に結晶化速
度の向上効果が優れている。
【0127】一般式(12)で表される化合物として具
体的には、例えばデヒドロアビエチン酸などがあげられ
る。一般式(12)で表される化合物、例えばデヒドロ
アビエチン酸は、前記天然ロジンを不均化または脱水素
化し、次いで精製することにより得られる。
【0128】前記一般式(12)で表される化合物の金
属塩は、下記一般式(13)で表される。
【化7】
【0129】(式中、Mは1〜3価の金属イオン、
1、R2およびR3は前記一般式(12)と同様であ
る。nは1〜3の整数であって、Mの価数と同一の整数
である。)
【0130】一般式(13)において、Mは1〜3価の
金属イオンであり、具体的にはリチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウム等の1価の金属イオ
ン;ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、亜鉛等の2価の金属イオン;アルミ
ニウム等の3価の金属イオンなどがあげられる。これら
の中では1価または2価の金属イオンであることが好ま
しく、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはマグネ
シウムイオンであることがより好ましい。
【0131】一般式(13)で表される化合物の中で
は、R1、R2およびR3がそれぞれ同一もしくは異なる
アルキル基である化合物、またはMが1価もしくは2価
の金属イオンである化合物が好ましく、R1がi―プロ
ピル基であり、R2およびR3がメチル基である化合物、
またはMがナトリウムイオン、カリウムイオンもしくは
マグネシウムイオンである化合物がより好ましく、R1
がi―プロピル基であり、R2およびR3がメチル基であ
り、かつMがカリウムイオンもしくはマグネシウムイオ
ンである化合物が特に好ましい。このような化合物は、
特に結晶化速度の向上効果が優れている。
【0132】一般式(13)で表される化合物として具
体的には、例えばデヒドロアビエチン酸リチウム、デヒ
ドロアビエチン酸ナトリウム、デヒドロアビエチン酸カ
リウム、デヒドロアビエチン酸ベリリウム、デヒドロア
ビエチン酸マグネシウム、デヒドロアビエチン酸カルシ
ウム、デヒドロアビエチン酸亜鉛、デヒドロアビエチン
酸アルミニウム等のデヒドロアビエチン酸金属塩などが
あげらる。
【0133】一般式(13)で表される化合物は、前記
一般式(12)で表される化合物と前記金属化合物とを
従来公知の方法により反応させることにより製造するこ
とができる。例えば、前記一般式(13)で表される化
合物がデヒドロアビエチン酸金属塩である場合、この金
属塩は下記一般式(14)で表されるデヒドロアビエチ
ン酸と前記金属化合物とを従来公知の方法により反応さ
せることにより製造することができる。
【化8】
【0134】ロジン系核剤(C)は、1種単独で使用す
ることもできるし、2種以上を組合せて使用することも
できる。例えば、一般式(13)で表される化合物の場
合、R1〜R3が同一であり、Mが異なる2種以上の化合
物を組合せて使用することもできるし、R1〜R3の少な
くとも1個が異なり、Mが同一である2種以上の化合物
を組合せて使用することもできる。
【0135】ロジン系核剤(C)は、すべての化合物が
ロジン類の金属塩である必要はなく、部分金属塩を使用
することもできる。すなわち、ロジン類の金属塩が5〜
100重量%、好ましくは10〜100重量%の割合で
含有されるものを使用することができる。例えば、一般
式(12)および(13)で表される化合物の合計量に
対して、一般式(13)で表される化合物(金属塩)が
5〜100重量%、好ましくは10〜100重量%の割
合で含有されているものを使用することができる。この
場合、一般式(12)で表される化合物のカルボキシル
基1当量あたり、金属(M)が0.05〜1当量となる
範囲で含有されているものが好ましい。
【0136】前記有機リン酸系核剤(C)としては、下
記一般式(15)で表される化合物を例示することがで
きる。
【化9】
【0137】(式中、R1は酸素、イオウまたは炭素数
1〜10の炭化水素基であり、R2、R 3は水素または炭
素数1〜10の炭化水素基であり、R2、R3は同種であ
っても異種であってもよく、R2同士、R3同士またはR
2とR3が結合して環状となっていてもよく、Mは1〜3
価の金属原子であり、nは1〜3の整数である。)
【0138】一般式(15)で表される化合物の具体的
なものとしては、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-
ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,
2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォス
フェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-(4,6-ジ-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリ
デン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、
ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4-i-プロピル-6-t-
ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチ
レン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト、リチウム-2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチ
ルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス[2,2'-チ
オビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト]、カルシウム-ビス[2,2'-チオビス(4-エチル-6-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス[2,2'
-チオビス-(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト]、マグネシウム-ビス[2,2'-チオビス(4,6-ジ-t-ブチ
ルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス[2,2'
-チオビス-(4-t-オクチルフェニル)フォスフェート]、
ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス(4,6-ジ-メチルフェ
ニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビ
ス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリ
ウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス(4,6-ジ-メチルフ
ェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチル
メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト、カルシウム-ビス-(2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-
ブチルフェニル)フォスフェート)、マグネシウム-ビス
[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォス
フェート]、バリウム-ビス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ
-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'
-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォス
フェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6
-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム(4,4'-
ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフ
ェート、カルシウム-ビス[(4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-
ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート]、ナトリウム
-2,2'-エチリデン-ビス(4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス
(4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-
2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-エチルフェニル)フォスフ
ェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス[2,2'-
エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェ
ート]、マグネシウム-ビス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-
ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス
[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォ
スフェート]、アルミニウム-トリス[2,2'-メチレン-ビ
ス(4,6-ジ-t-ブチルフェル)フォスフェート]およびア
ルミニウム-トリス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート]およびこれらの2種以上
の混合物等を例示することができる。これらの中ではナ
トリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェートが好ましい。
【0139】また好ましい有機リン酸系核剤(C)とし
ては、下記一般式(16)で表される化合物を例示する
ことができる。
【化10】 (式中、R1は水素または炭素数1〜10の炭化水素基
であり、Mは1〜3価の金属原子であり、nは1〜3の
整数である。)
【0140】一般式(16)で表される化合物の具体的
なものとしては、ナトリウム-ビス(4-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-メチルフェニ
ル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-エチルフェニ
ル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-i-プロピルフ
ェニル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-t-オクチ
ルフェニル)フォスフェート、カリウム-ビス(4-t-ブチ
ルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス(4-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート、マグネシウム-ビス(4-t
-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-ビス(4-t-
ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウム-ビス(4
-t-ブチルフェニル)フォスフェートおよびこれらの2種
以上の混合物等を例示することができる。これらの中で
はナトリウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェー
トが好ましい。
【0141】前記ソルビトール系核剤(C)としては、
下記一般式(17)で表される化合物を例示することが
できる。
【化11】 (式中、各R1は同一または相異なり、水素または炭素
数1〜10の炭化水素基である。)
【0142】一般式(17)で表される化合物の具体的
なものとしては、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトー
ル、1,3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソル
ビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデ
ンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベン
ジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4
-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデ
ン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エ
チルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビト
ール、1,3,2,4-ジ(p-メチルベンジリデン)ソルビトー
ル、1,3,2,4-ジ(p-エチルベンジリデン)ソルビトール、
1,3,2,4-ジ(p-n-プロピルベンジリデン)ソルビトール、
1,3,2,4-ジ(p-i-プロピルベンジリデン)ソルビトール、
1,3,2,4-ジ(p-n-ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,
3,2,4-ジ(p-s-ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,
2,4-ジ(p-t-ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,
4-ジ(2',4'-ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,
2,4-ジ(p-メトキシベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,
4-ジ(p-エトキシベンジリデン)ソルビトール、1,3-ベン
ジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3
-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトー
ル、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリ
デンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-
エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジ
リデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p
-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビ
トール、1,3,2,4-ジ(p-クロルベンジリデン)ソルビトー
ルおよびこれらの2種以上の混合物等を例示できる。こ
れらの中では1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,
3,2,4-ジ(p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,
4-ジ(p-エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3-p-クロ
ルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトー
ル、1,3,2,4-ジ(p-クロルベンジリデン)ソルビトールお
よびこれらの2種以上の混合物が好ましい。
【0143】その他にも核剤(C)としては、芳香族カ
ルボン酸の金属塩や脂肪族カルボン酸の金属塩、例えば
安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニ
ウム塩やアジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸
ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。またタルクなどの無機化合物を用いる
ことができる。
【0144】本発明で使用する成分は、前記各物性値が
前記一般的な範囲にあるものが使用できるが、前記物性
値がすべて好ましい範囲にある成分が最も好ましい。し
かし、特定の物性値が好ましい範囲にあり、かつ他の物
性値が一般的な範囲にある成分も好ましいものとして使
用できる。
【0145】本発明の組成物には、本発明の目的を損な
わない範囲で、他の樹脂、粘着付与剤、耐候性安定剤、
耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロ
ッキング剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、
塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を必要に応じて配
合することができる。上記他の樹脂としては、ポリプロ
ピレン、スチレン系エラストマー(SEBS、SBR、
その水添物)などがあげられる。
【0146】本発明の組成物は、公知の方法を利用して
製造することができ、例えば下記のような方法で製造す
ることができる。 1)(A)成分、(B)成分、および所望により添加さ
れる他の成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的に
ブレンドまたは溶融混練する方法。 2)(A)成分、(B)成分、および所望により添加さ
れる他の成分を適当な良溶媒(たとえば、ヘキサン、ヘ
プタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
およびキシレン等の炭化水素溶媒)に溶解し、次いで溶
媒を除去する方法。 3)(A)成分、(B)成分、および所望により添加さ
れる他の成分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した
溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法。 4)上記1)〜3)の方法を組合わせて行う方法。
【0147】本発明のα−オレフィン・芳香族ビニル化
合物共重合体組成物は、適度の伸び弾性および粘着性を
有し、しかも透明性、防曇性、防曇持続性に優れるな
ど、バランスの取れた性能を有している。そして本発明
の組成物は塩素を含有していないので、焼却時などにも
塩素は放出されない。
【0148】本発明の組成物が防曇持続性に優れる理由
は明らかではないが、特定量の芳香族ビニル化合物が共
重合された(A)成分と、防曇剤(B)との相乗効果に
よるものであると推測される。
【0149】本発明の組成物は伸び弾性、粘着性、透明
性、防曇性または防曇持続性などが要求される成形品の
材料として広く利用することができるが、本発明の組成
物は透明性および防曇性に優れ、かつその効果が長期間
維持され、しかも適度の伸び弾性を有していて歪み回復
性が向上しているので、特にフィルム、シートおよびチ
ューブの材料として好適に利用することができる。具体
的には、農業用フィルム、産業用フィルム、ラップフィ
ルム、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム等の包
装用フィルム等、各種のフィルム用材料;包装用シート
等、各種のシート用材料;シュリンクチューブ、配管用
チューブ、医療用チューブ、ホース等、各種のチューブ
またはホース用材料などとして好適に利用することがで
きる。
【0150】本発明の成形品は前記α−オレフィン・芳
香族ビニル化合物共重合体組成物からなる成形品であ
り、フィルム、シート、チューブ、ホースなどの成形品
があげられる。フィルムまたはシートの具体的なものと
しては、農業用フィルム、産業用フィルム、ラップフィ
ルム、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム等の包
装用フィルム、あるいは包装用シートなど、各種のフィ
ルムまたはシートがあげられる。またチューブ具体的な
ものとしては、シュリンクチューブ、配管用チューブ、
医療用チューブなど、各種のチューブがあげられる。
【0151】前記フィルムの厚さは通常5〜150μ
m、シートの厚さは通常150〜3000μmとするこ
とができる。フィルムまたはシートは公知の成形法によ
り成形することができ、例えばインフレーション成形、
Tダイ成形、カレンダー成形などの成形法により成形す
ることができる。この場合、防曇剤(B)や核剤(C)
のブリードアウトがなく、成形加工運転安定性に優れて
おり、また成形後の成形品からも防曇剤(B)や核剤
(C)がブリードアウトすることはない。このようなフ
ィルムまたはシートは単層のフィルムまたはシートとし
て利用することもできるし、他のフィルムや基板に積層
して積層体として利用することもできる。
【0152】
【発明の効果】本発明のα−オレフィン・芳香族ビニル
化合物共重合体組成物は、特定のα−オレフィン・芳香
族ビニル化合物共重合体および防曇剤を特定量含んでい
るので、適度の伸び弾性および粘着性を有し、しかも透
明性、防曇性、防曇持続性に優れるなど、バランスの取
れた性能を有している。そして本発明のα−オレフィン
・芳香族ビニル化合物共重合体組成物は塩素を含有して
いないので、焼却時などにも塩素は放出されない。
【0153】本発明の成形品は、上記組成物からなって
いるので、適度の伸び弾性および粘着性を有し、しかも
透明性、防曇性、防曇持続性に優れるなど、バランスの
取れた性能を有している。
【0154】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について示
すが、本発明はこれらによって何等限定されるものでは
ない。 実施例1 冷却管および撹拌装置を備えたガラス製の1 liter反応
装置を窒素で充分に置換し、トルエン499.5ml、
1−ヘキセン3.0ml、スチレン1.5mlを仕込
み、撹拌しながらエチレンで飽和させた。次いで系内を
35℃に昇温し、メチルアルミノキサン(東ソーアクゾ
社製、10重量%トルエン溶液)9mM、(t−ブチル
アミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジ
エニル)シランチタンジクロリド0.03mM(0.0
1mMトルエン溶液)を添加した。エチレン100NL
/hrを連続的に供給しながら40℃で75分間重合し
た。
【0155】重合終了後、イソブチルアルコール250
ml、塩酸水10mlを加えて80℃で30分間加熱撹
拌し、イソブチルアルコールを含む反応液を分液ロート
に移し、水250mlで2回洗浄し、油水分離した。次
いで油層部を3 literのメタノールに添加してポリマー
を析出させた。析出したポリマーを130℃で12時間
真空乾燥し、1−ヘキセン含量2.3mol%、スチレ
ン含量1.2mol%のポリマー(1)12.1gを得
た。
【0156】以上のようにして得られたエチレン・α−
オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合体(1)100
重量部に、防曇剤としてジグリセリンセスキラウリレー
ト2重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル0.
3重量部およびラウリルジエタノールアミン0.1重量
部、核剤としてロジン酸部分金属塩(カリウム15mo
l%、ナトリウム15mol%)0.4重量部、ならび
に安定剤としてステアリン酸カルシウム0.1重量部、
イルガノックス1010(チバガイギー社製、商標)
0.1重量部およびイルガノックス168(チバガイギ
ー社製、商標)0.1重量部を加え、溶融混練によりペ
レット化した。
【0157】このペレットを用いて厚さ40μmのフィ
ルムをキャピラリーレオメーターにスリトダイを取付け
て成形した。このフィルムについて指圧復元性および防
曇性を試験した。エチレン・α−オレフィン・芳香族ビ
ニル化合物共重合体(1)の物性を表1、フィルムの試
験結果を表2に示す。
【0158】実施例2〜4 α−オレフィン、芳香族ビニル化合物の種類および含量
の異なるエチレン・α−オレフィン・芳香族ビニル化合
物共重合体(2)〜(4)を実施例1と同様にして得
た。これらの共重合体(2)〜(4)を用いて実施例1
と同様にしてフィルムを成形した。共重合体(2)〜
(4)の物性を表1、フィルムの試験結果を表2に示
す。
【0159】実施例5 1−ヘキセンを仕込まなかった以外は実施例1と同様に
してエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体(5)を得
た。この共重合体(5)を用いて実施例1と同様にして
フィルムを成形した。共重合体(5)の物性を表1、フ
ィルムの試験結果を表2に示す。
【0160】実施例6 触媒を公知の方法で合成したイソプロピリデン−ビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリドに変更した以外
は、実施例1と同様にしてエチレン・芳香族ビニル化合
物共重合体(6)を得た。この共重合体(6)を用いて
実施例1と同様にしてフィルムを成形した。共重合体
(6)の物性を表1、フィルムに試験結果を表2に示
す。
【0161】比較例1 芳香族ビニル化合物を用いない以外は実施例1と同様に
してエチレン・α−オレフィン共重合体(7)を得た。
この共重合体(7)を用いて実施例1と同様にしてフィ
ルムを成形した。共重合体(7)の物性を表1、フィル
ムの試験結果を表2に示す。
【0162】比較例2 防曇剤を配合しなかった以外は実施例1と同様にしてフ
ィルムを成形した。フィルムの試験結果を表2に示す。
【0163】
【表1】 *1 含量は13C NMRより求めた *2 示差走査型熱量計により求めた *3 4−メトキシスチレン
【0164】
【表2】
【0165】表2の注 *1 指圧復元性:フィルムを湯呑の上面に張り、指で
軽く押さえ、次の基準で評価した。 〇;指の跡が残らない △;指の跡が少し残る ×;指の跡がはっきり残る *2 防曇性: 《直後》:一合入る湯呑に70℃の温水を50ml注い
だ後、フィルムを湯呑の上面に張り、5℃の冷蔵庫に1
時間入れ、次の基準で評価した。 〇;フィルムが曇っておらず、湯呑の中がはっきり見え
る ×;フィルムが曇っており、湯呑の中がはっきり見えな
い 《浸水後》:フィルムを25℃の水に24時間浸し、取
出して乾燥後、上記と同様にして評価した。 *3 残留歪:1mm厚のプレスシートから幅1cm長
さ10cmの短冊状サンプルを切出し、長さ4cmの標
線を入れ、応力をかけて100%伸長し、10分間保持
した。その後応力を解放し、1時間後歪の残率をみた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08F 210/00 C08F 210/00 (72)発明者 森園 賢一 山口県玖珂郡和木町和木六丁目1番2号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)メタロセン触媒(a)の存在下に
    α−オレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合して得
    られる共重合体であって、α−オレフィンから導かれる
    構造単位99.95〜70モル%、芳香族ビニル化合物
    から導かれる構造単位0.05〜30モル%を含有する
    α−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合体100重
    量部に対して、 (B)防曇剤0.5〜10重量部を含むことを特徴とす
    るα−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合体組成
    物。
  2. 【請求項2】 α−オレフィン・芳香族ビニル化合物共
    重合体(A)は、エチレンと、炭素数3〜20のα−オ
    レフィンと、芳香族ビニル化合物との共重合体であっ
    て、エチレンから導かれる構造単位99.95〜40モ
    ル%、炭素数3〜20のα−オレフィンから導かれる構
    造単位0〜30モル%、芳香族ビニル化合物から導かれ
    る構造単位0.05〜30モル%を含有することを特徴
    とする請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】 α−オレフィン・芳香族ビニル化合物共
    重合体(A)は、炭素数3〜20のα−オレフィンから
    導かれる構造単位と芳香族ビニル化合物から導かれる構
    造単位との合計が0.05〜30モル%であることを特
    徴とする請求項2記載の組成物。
  4. 【請求項4】 炭素数3〜20のα−オレフィンが1−
    ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセンまたは1−オクテ
    ンであることを特徴とする請求項2または3記載の組成
    物。
  5. 【請求項5】 α−オレフィン・芳香族ビニル化合物共
    重合体(A)は、190℃、2.16kg荷重における
    メルトフローレート(MFR)が0.05ないし100
    g/10分の範囲にあり、示差走査型熱量計により測定
    した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度(Tm)が
    70〜125℃の範囲にあることを特徴とする請求項1
    ないし4のいずれかに記載の組成物。
  6. 【請求項6】 α−オレフィン・芳香族ビニル化合物共
    重合体(A)100重量部に対して防曇剤(B)0.5
    〜10重量部を含む組成物において、(A)成分100
    重量部に対して、0.01〜10重量部の核剤(C)を
    さらに含むことを特徴とする請求項1ないし5のいずれ
    かに記載の組成物。
  7. 【請求項7】 核剤(C)がロジン系核剤であることを
    特徴とする請求項6記載の組成物。
  8. 【請求項8】 メタロセン触媒(a)が、ブリッジタイ
    プのメタロセン化合物を含むものである請求項1ないし
    7のいずれかに記載の組成物。
  9. 【請求項9】 メタロセン化合物が、イソプロピリデン
    ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドである請求
    項8記載の組成物。
  10. 【請求項10】 請求項1ないし9のいずれかに記載の
    組成物からなることを特徴とする成形品。
  11. 【請求項11】 成形品がフィルム、シートまたはチュ
    ーブであることを特徴とする請求項10記載の成形品。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007119666A (ja) * 2005-10-31 2007-05-17 Sumitomo Chemical Co Ltd エチレン系共重合体
WO2007138936A1 (ja) * 2006-05-26 2007-12-06 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha テ-プ基材及び粘着テープ
JP2011174018A (ja) * 2010-02-25 2011-09-08 Tosoh Finechem Corp α−オレフィン/スチレン類共重合体およびその製造方法
JP2012515819A (ja) * 2009-01-23 2012-07-12 エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング フィルム

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