JPH10140083A

JPH10140083A - 塗料組成物

Info

Publication number: JPH10140083A
Application number: JP32084896A
Authority: JP
Inventors: Junichiro Nagata; 順一郎永田; Shigemichi Nagahara; 重道永原; Yusaku Obata; 裕作小畑
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1996-11-14
Filing date: 1996-11-14
Publication date: 1998-05-26

Abstract

(57)【要約】【課題】塗膜の形成直後から、良好な耐汚染性を発揮
し得るポリウレタン樹脂系塗料を実現する。【解決手段】塗料組成物は、アクリルポリオールと、
ポリイソシアネート化合物と、シリケート化合物と、親
水性付与剤とを含んでいる。ここで、アクリルポリオー
ルとポリイソシアネート化合物との合計量１００重量部
に対して、例えば、シリケート化合物は１〜２０重量
部、親水性付与剤は０．００１〜０．１重量部それぞれ
含まれている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、塗料組成物、特
に、アクリルポリオールとポリイソシアネート化合物と
を含むポリウレタン樹脂系塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】建築物やプラントなどの構築物用の重防
食塗料として、ポリウレタン樹脂系塗料が用いられてい
る。このようなポリウレタン樹脂系塗料は、良好な重防
食性を発揮する塗膜を形成し得る特性が要求されるのは
勿論であるが、最近は塗膜の耐汚染性を同時に実現でき
る特性も要望されている。

【０００３】このため、ポリウレタン樹脂系塗料とし
て、良好な重防食性と耐汚染性とを両立させた塗膜を形
成できるものが種々提供されている。例えば、ＷＯ９４
／０６８７０公報には、アクリルポリオールとポリイソ
シアネート化合物とシリケート化合物とを含むポリウレ
タン樹脂系塗料が示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述の公報に示された
ポリウレタン樹脂系塗料を用いて形成された塗膜は、形
成後に相当の期間が経過すると良好な耐汚染性を発現し
始めるが、形成された直後の耐汚染性が良好ではない。

【０００５】本発明の目的は、塗膜の形成直後から、良
好な耐汚染性を発揮し得るポリウレタン樹脂系塗料を実
現することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係る塗料組成物
は、アクリルポリオールと、ポリイソシアネート化合物
と、シリケート化合物と、親水性付与剤とを含んでい
る。ここで、アクリルポリオールとポリイソシアネート
化合物との合計量１００重量部に対して、例えば、シリ
ケート化合物は１〜２０重量部、親水性付与剤は０．０
０１〜０．１重量部それぞれ含まれている。なお、親水
性付与剤は、例えば、カルボン酸のアミン塩である。

【０００７】

【発明の実施の形態】アクリルポリオール本発明で用いられるアクリルポリオールは、分子中に水
酸基を必須成分として含有するアクリル樹脂であり、主
に、アクリル系単量体と、水酸基含有重合性不飽和単量
体とを重合して得られるものである。

【０００８】ここで、アクリル系単量体としては、例え
ば、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル
およびシクロアルキルエステル類、具体的には、メチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブ
チルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシル
メタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタ
クリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
メタクリレートなどを挙げることができる。

【０００９】また、水酸基含有重合性不飽和単量体とし
ては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート，ヒドロ
キシエチルメタクリレート，ヒドロキシプロピルアクリ
レート，ヒドロキシプロピルメタクリレート，ヒドロキ
シブチルアクリレート，ヒドロキシブチルメタクリレー
トなどのアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステル、エチレングリコールモノアクリレート
やポリエチレングリコールモノアクリレートなどのアル
キレングリコールモノアクリレートまたはポリアルキレ
ングリコールモノアクリレート、ヒドロキシブチルビニ
ルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル、
アリルアルコールやメタリルアルコールなどのアルコー
ル類、上述の各種単量体とラクトン類（例えば、ε−カ
プロラクトンやγ−バレロラクトンなど）との付加物な
どを挙げることができる。

【００１０】なお、本発明で用いられるアクリルポリオ
ールを製造するために用いられる単量体としては、上述
のアクリル系単量体および水酸基含有重合性不飽和単量
体以外の重合性不飽和単量体が併用されてもよい。この
ような重合性不飽和単量体としては、例えば、スチレン
やビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物類、パーフ
ルオロブチルエチルアクリレート，パーフルオロブチル
エチルメタクリレート，パーフルオロイソノニルエチル
アクリレート，パーフルオロイソノニルエチルメタクリ
レート，パーフルオロオクチルエチルアクリレート，パ
ーフルオロオクチルエチルメタクリレートなどのパーフ
ルオロアルキルアクリレート類またはパーフルオロアル
キルメタクリレート類、アクリロニトリル類、メタクリ
ロニトリル類、オレフィン類、フルオロオレフィン類、
ビニルエステル類、シクロヘキシルまたはアルキルビニ
ルエーテルオレフィン類、シクロヘキシルまたはアルキ
ルビニルエーテル類、アリールエーテル類などを挙げる
ことができる。

【００１１】本発明で用いられるアクリルポリオールの
分子量（数平均分子量）は、通常、２，０００〜１０
０，０００が好ましく、３，０００〜４０，０００がよ
り好ましい。分子量が２，０００未満の場合は、本発明
の塗料組成物により得られる塗膜の耐候性や耐汚染性が
低下するおそれがある。逆に、１００，０００を超える
と、本発明の塗料組成物に含まれる他の成分とアクリル
ポリオールとの相溶性が低下し、その結果、塗膜の硬化
が不均一となって塗膜の耐汚染性が低下するおそれがあ
る。

【００１２】また、アクリルポリオールの水酸基価は、
通常、１０〜４００が好ましく、５０〜２００がより好
ましい。水酸基価が１０未満の場合は、本発明の塗料組
成物の硬化性が低下するおそれがある。逆に、４００を
超えると、本発明の組成物により得られる塗膜の耐水性
や耐汚染性が低下するおそれがある。

【００１３】なお、本発明で用いるアクリルポリオール
の不揮発分濃度（ＮＶ）は、通常、１０〜９０重量％、
好ましくは４０〜７０重量％に設定される。

【００１４】ポリイソシアネート化合物本発明で用いられるポリイソシアネート化合物は、分子
中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれ
ば特に限定されるものではなく、公知の種々のものであ
る。具体的には、トリレンジイシシアネート（ＴＤ
Ｉ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、
メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化ＭＤＩ、
水素化ＴＤＩ、水素化ＸＤＩ、イソホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート
（ＤＤＩ）、およびこれらのアルコール変性物や集合物
（イソシアヌレートやビュレット）などを用いることが
できる。なお、このようなポリイソシアネート化合物の
うち好ましいものは、本発明の塗料組成物により得られ
る塗膜に良好な耐久性を付与することができる点で、ヘ
キサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（例
えば、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名”コロ
ネートＨＸ”）である。

【００１５】シリケート化合物本発明で用いられるシリケート化合物は、下記の一般式
（１）で示されるものおよびその部分加水分解縮合物で
ある。

【００１６】

【化１】

【００１７】式中、Ｒ¹ およびＲ² は、アルキル基、ア
リール基およびアラルキル基からなる群から選ばれた１
価の炭化水素基を示している。ここで、アルキル基とし
ては、炭素数が１〜１０個のものが好ましく、１〜４個
のものがより好ましい。このようなアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基を
挙げることができる。また、アリール基としては、炭素
数が６〜９個のものが好ましく、例えばフェニル基を挙
げることができる。さらに、アラルキル基としては、炭
素数が７〜９個のものが好ましく、例えば、ベンジル基
を挙げることができる。なお、上述のアルキル基、アリ
ール基およびアラルキル基を構成する炭素数が上述の範
囲を超える場合は、シリケート化合物の反応性が低下す
る場合があり、この結果、本発明の塗料組成物により得
られる塗膜の耐汚染性が低下するおそれがある。

【００１８】なお、上述のＲ¹ とＲ² とは、互いに同一
であってもよいし、互いに異なっていてもよい。

【００１９】また、一般式（１）中のａは、０〜３の整
数である。但し、本発明の塗料組成物により形成される
塗膜の硬化性を高めることができることから、ａは０が
好ましい。

【００２０】上述の一般式（１）で示されるシリケート
化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルシリケ
ート，テトラエチルシリケート，テトラｎ−プロピルシ
リケート，テトラｉｓｏ−プロピルシリケート，テトラ
ｎ−ブチルシリケートおよびテトラｉｓｏ−ブチルシリ
ケートなどのテトラアルキルシリケート、メチルトリメ
トキシシラン，メチルトリエトキシシラン，フェニルト
リメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，オク
タデシルトリエトキシシラン，３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン，メチルトリｓｅｃ−オクチルオ
キシシラン，メチルトリフェノキシシラン，メチルトリ
イソプロポキシシランおよびメチルトリブトキシシラン
などのトリアルコキシシランなどを挙げることができ
る。

【００２１】また、上述の一般式（１）で示されるシリ
ケート化合物の部分加水分解縮合物としては、常法に従
って上述のテトラアルキルシリケートやトリアルコキシ
シランに水を加えて縮合させたものが用いられ得る。こ
のような部分加水分解縮合物の具体例としては、例え
ば、コルコート株式会社製の商品名”ＭＳＩ５１”，
同”ＥＳＩ２８”，同”ＥＳＩ４０”，同”ＨＡＳ−
１”および同”ＨＡＳ−１０”（いずれも、テトラアル
キルシリケートの部分加水分解縮合物）、信越化学工業
株式会社製の商品名”ＡＦＰ−１”（トリアルコキシシ
ランの部分加水分解縮合物）および三菱化学株式会社製
の商品名”ＭＳ−５６”（テトラメチルシリケートの部
分加水分解縮合物）を挙げることができる。

【００２２】上述の各種シリケート化合物は、それぞれ
単独で用いられてもよいし、２種以上のものが併用され
てもよい。

【００２３】なお、上述の各種シリケート化合物のう
ち、好ましいものは、耐汚染性の点でテトラメチルシリ
ケートおよびテトラエチルシリケート、並びにこれらの
部分加水分解縮合物であり、特にテトラメチルシリケー
トの部分加水分解縮合物が好ましい。

【００２４】親水性付与剤本発明で用いられる親水性付与剤は、本発明の塗料組成
物による塗膜に親水性を付与し、当該塗膜の耐汚染性を
塗膜の形成直後から高めるための成分である。このよう
な親水性付与剤としては、例えば、カルボン酸のアミン
塩、特に長鎖カルボン酸の長鎖アミン塩が好ましく用い
られる。

【００２５】ここで、カルボン酸としては、例えば、ブ
タン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン
酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸および安息香酸を挙げるこ
とができる。このうち、好ましい長鎖のカルボン酸とし
ては、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、ト
リメリット酸およびピロメリット酸を挙げることができ
る。

【００２６】一方、上述のカルボン酸と塩を形成するア
ミン類としては、例えば、ヘキシルアミン，ミリスチル
アミンおよびドデシルアミンなどの１級アミン、ジメチ
ルアミン，ジメチルドデシルアミン，ジステアリルアミ
ンおよびジ（２−エチルヘキシル）アミンなどの２級ア
ミン、ジメチルオクチルアミン，ジメチルデシルアミ
ン，ジブチルラウリルアミン，ジメチルミリスチルアミ
ン，ジメチルパルミチルアミン，ジメチルステアリルア
ミン，ジメチルドデシルアミン，トリエチルアミンおよ
びトリオクチルアミンなどの３級アミンを挙げることが
できる。このうち、好ましい長鎖アミン類としては、ジ
ブチルラウリルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルドデ
シルアミンおよびドデシルアミンを挙げることができ
る。

【００２７】なお、上述のカルボン酸とアミン類との組
み合わせは、特に限定されるものではないが、本発明で
は、付着性の点で２−エチルヘキサン酸のジブチルラウ
リルアミン塩を親水性付与剤として用いるのが好まし
い。

【００２８】なお、上述の親水性付与剤は、２種以上の
ものが併用されてもよい。

【００２９】配合割合本発明の塗料組成物は、上述のアクリルポリオール
（Ａ）と上述のポリイソシアネート化合物（Ｂ）との混
合割合（Ａ：Ｂ）を固形分重量比で８５：１５〜６０：
４０に設定するのが好ましい。アクリルポリオールの割
合がこの比率よりも多い場合は、塗膜の硬化が不十分に
なるおそれがある。逆に、アクリルポリオールの割合が
この比率よりも少ない場合は、塗膜が硬くなり、ワレを
生じることがある。

【００３０】また、本発明の塗料組成物は、上述のアク
リルポリオールと上述のポリイソシアネート化合物との
合計量１００重量部（固形分換算）に対して、上述のシ
リケート化合物を１〜２０重量部（好ましくは２〜１０
重量部）、また、上述の親水性付与剤を０．００１〜
０．１重量部（好ましくは０．００２〜０．０５重量
部）それぞれ含んでいる。

【００３１】シリケート化合物の含有量が１重量部未満
の場合は、本発明の塗料組成物による塗膜が良好な耐汚
染性を発揮しない場合がある。逆に、２０重量部を超え
ると、塗膜にワレが生じる場合がある。

【００３２】また、親水性付与剤の含有量が０．００１
重量部未満の場合は、本発明の塗料組成物により形成さ
れる塗膜が、形成直後から良好な耐汚染性を発揮しにく
く、当該塗膜が良好な耐汚染性を発現するまでに長時間
を要するおそれがある。逆に、０．１重量部を超える場
合は、本発明の組成物がゲル化するまでの時間が短縮
し、結果的に本発明の組成物により得られる塗膜にワレ
が生じやすくなるおそれがある。

【００３３】なお、本発明の塗料組成物は、上述の必須
成分の他に、必要に応じて硬化触媒としての錫触媒、着
色顔料、並びに希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ
防止剤、消泡剤およびレベリング剤などの各種添加剤を
含んでいてもよい。なお、錫触媒を用いる場合、その含
有量は、上述のアクリルポリオールと上述のポリイソシ
アネート化合物との合計量１００重量部（固形分換算）
に対して、０．００１〜０．１重量部に設定するのが好
ましい。また、顔料の含有量は、本発明の塗料組成物に
より得られる塗膜の重量を基準として１５〜４０重量％
に設定するのが好ましく、他の添加剤の含有量は、後述
する塗料液の０．１〜１０重量％に設定するのが好まし
い。

【００３４】塗料組成物の調製方法本発明の塗料組成物は、通常、上述のアクリルポリオー
ルおよび親水性付与剤を主成分とする塗料液と、上述の
ポリイソシアネート化合物およびシリケート化合物を主
成分とする硬化剤との２液を調製し、両者を混合するこ
とにより調製することができる。なお、上述の錫触媒、
顔料およびその他の添加剤は、通常、塗料液側に添加さ
れる。

【００３５】このようにして調製される本発明の塗料組
成物は、特に限定されるものではないが、例えば、建築
物の外壁用塗料、或いは橋梁やプラントなどの鋼構築物
の重防食用塗料として用いられる。このような被塗装物
に対して本発明の塗料組成物を塗布する場合には、例え
ば、浸漬、吹き付け、刷毛塗りなどの通常の方法が採用
され、常温で所定期間放置することにより、または加熱
することにより硬化される。このようにして形成された
塗膜は、従来からのポリウレタン樹脂系重防食塗料と同
様に良好な防食性を発揮し得るだけではなく、形成直後
から良好な耐汚染性をも発現し得る。

【００３６】

【実施例】製造例１（アクリルポリオールの合成）酢酸ブチル３５重量部、スチレン２０重量部、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル１２重量部、メタクリル酸ブ
チル２４重量部およびメタクリル酸メチル４重量部を原
料とし、重合開始剤として化薬アクゾ株式会社製の商品
名”カヤエステルＯ”５重量部を用いて常法によりアク
リルポリオールを合成した。

【００３７】得られたアクリルポリオールは、不揮発分
濃度が６０重量％、酸価が４、数平均分子量が３，５０
０、ガラス転移温度が５０℃および水酸基価が８０であ
った。

【００３８】製造例２（アクリルポリオールの合成）スチレン２０重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル
１５重量部およびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１
５重量部をキシレン３０重量部とシクロヘキサノン１７
重量部との混合物に溶解し、重合開始剤として化薬アク
ゾ株式会社製の商品名”カヤエステルＯ”３重量部を用
いて常法によりアクリルポリオールを合成した。

【００３９】得られたアクリルポリオールは、不揮発分
濃度が５０重量％、酸価が０、数平均分子量が５，００
０、ガラス転移温度が５０℃および水酸基価が１２０で
あった。

【００４０】実施例（塗料組成物の調製）顔料としての酸化チタン（石原産業株式会社製の商品
名”ＣＲ−９７”）５５重量部と製造例２で得られたア
クリルポリオール１５重量部とにガラスビーズを混合
し、これを卓上サンドグラインドミルを用いて１時間混
合して顔料分散ペーストを調製した。この顔料分散ペー
ストの全量を、２−エチルヘキサン酸４０重量部とジブ
チルラウリルアミン６０重量部とからなる親水性付与剤
０．０１重量部と、製造例１で得られたアクリルポリオ
ール３０重量部との混合物中に添加して十分に混合し、
塗料液を得た。

【００４１】一方、ヘキサメチレンジイソシアネートの
イソシアヌレート（日本ポリウレタン工業株式会社製の
商品名”コロネートＨＸ”）８５重量部と、テトラメチ
ルシリケートの部分加水分解縮合物（三菱化学株式会社
製の商品名”ＭＳ−５６”）１５重量部とを混合し、硬
化剤を調製した。

【００４２】このようにして得られた塗料液（Ａ）と硬
化剤（Ｂ）とを固形分重量比（Ａ：Ｂ）が８５：１５に
なるよう混合し、塗料組成物を調製した。

【００４３】比較例１（塗料組成物の調製）親水性付与剤を用いずに、実施例と同様の塗料組成物を
調製した。

【００４４】比較例２（塗料組成物の調製）製造例１で得られたアクリルポリオール４０重量部と、
顔料としての酸化チタン（石原産業株式会社製の商品
名”ＣＲ−９７”）６０重量部とを混合し、塗料液を調
製した。一方、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウ
レタン工業株式会社製の商品名”コロネートＨＸ”）７
５重量部とテトラメチルシリケートの部分加水分解縮合
物（三菱化学株式会社製の商品名”ＭＳ−５６”）２５
重量部からなる硬化剤を調製した。得られた塗料液と硬
化剤とを実施例と同様の比率で混合し、塗料組成物を得
た。

【００４５】評価日本工業規格Ａ１０５０Ｐのアルミニウム板を用意し、
これに実施例および比較例１，２で得られた塗料組成物
を乾燥膜厚が３０μｍになるよう別々に塗布した。その
後、温度２０℃、湿度６０％の環境下で７日間養生し、
硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜について、硬化直後
の水接触角、および３か月間雨だれ暴露させた後の△Ｅ
値と水接触角を調べた。なお、試験方法は下記の通りで
ある。結果を表１に示す。

【００４６】（水接触角）２ｍｍの水滴を塗膜上に垂ら
し、協和界面科学株式会社製の商品名”ＣＯＮＴＡＣＴ
ＡＮＧＬＥＭＥＴＥＲＣＡ−Ｚ”を用いて水接触角
を測定した。なお、水接触角が小さい程、耐汚染性が良
好である。

【００４７】（雨だれ暴露試験）約３ｍｍ間隔の溝を有
する屋根を備えた暴露架台を用意した。これに、上述の
塗膜が付与された９ｃｍ×３０ｃｍの大きさのアルミニ
ウム塗板を垂直に配置し、降雨時に雨水が屋根を伝って
塗板に流れ落ちるようにした。３か月経過後に、上述と
同様の方法で水接触角を測定し、また、ミノルタカメラ
株式会社製の商品名”ＣＲ−３１０”を用いて△Ｅ値を
測定した。なお、△Ｅ値が小さい程、汚染の程度が小さ
いことを示している。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】本発明に係る塗料組成物は、アクリルポ
リオールとポリイソシアネート化合物とに対し、上述の
シリケート化合物と親水性付与剤とを添加しているの
で、形成直後から良好な耐汚染性を発揮し得る塗膜を形
成することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリルポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、シリケート化合物と、親水性付与剤と、を含む塗料組成物。
【請求項２】前記アクリルポリオールと前記ポリイソシ
アネート化合物との合計量１００重量部に対して、前記
シリケート化合物を１〜２０重量部、前記親水性付与剤
を０．００１〜０．１重量部それぞれ含んでいる、請求
項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】前記親水性付与剤が、カルボン酸のアミン
塩である、請求項１または２に記載の塗料組成物。