JPH101402A

JPH101402A - 抗菌防かび用コート剤

Info

Publication number: JPH101402A
Application number: JP15107096A
Authority: JP
Inventors: Akiko Azuma; 彰子東; Tsunetoshi Honda; 常俊本田; Ayako Higo; 綾子肥後; Akira Nishihara; 明西原
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1996-06-12
Filing date: 1996-06-12
Publication date: 1998-01-06

Abstract

(57)【要約】【課題】基体の表面状態を損なわない非常に薄く透明
で、硬度と密着性に優れ、抗菌防かび効果が持続する抗
菌防かび用コート剤の開発。【解決手段】アルコール中でアルコキシシランを、下
記(1) 式を満たす量の塩酸および硝酸から選んだ酸触媒
と下記(2) 式を満たす量の水の存在下で加水分解・縮合
させて調製した、粘度が10 cps以下、SiO₂換算のシリカ
ゾル濃度が 0.5〜2.5 重量％のシリカゾル溶液中に、ク
ロルヘキシジンや有機防かび剤(BZT等)の少なくとも１
種を0.05〜１重量％の濃度で溶解させた溶液からなる。 0.004 ≦[H]/[Si]≦0.100 (1) 1.2 ≦[H₂O]/[Si]≦10.0 (2) ただし、[H], [Si], [H₂O]はそれぞれ、酸触媒、加水分
解性有機シラン化合物、水のモル量。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、繊維素材および繊
維製品等の有機物はもとより、ガラス、金属、プラスチ
ックといった、表面が平滑で強固に結合した皮膜を形成
しにくい基体に対しても長期間にわたって抗菌防かび効
果を発揮し、かつ基体の表面状態を損なわない、透明で
薄く平滑な皮膜を形成できる抗菌防かび用コート剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来の抗菌防かび用コート剤としては、
有機樹脂をバインダーとして含む樹脂液中に無機系抗菌
剤 (例、銀担持アパタイト) または有機系抗菌剤 (クロ
ルヘキシジン) を分散または溶解させたものがある。ま
た、金属アルコキシドのアルコール溶液に銀担持アパタ
イトを分散させた抗菌防かび用コート剤が、主にプラス
チック、砂といった用途に使用されている。

【０００３】しかし、従来の抗菌防かび用コート剤のう
ち、銀担持アパタイトを用いたものは抗菌防かび効果の
持続性がなく、また皮膜が粒子を含む不均質な分散系で
あるため、金属、ガラス、プラスチックなどの表面性状
を阻害することがあった。樹脂液中に有機系抗菌剤を含
有させた抗菌防かびコート剤は、抗菌剤が樹脂表面に出
にくいため、高い抗菌性が発現しにくいという欠点があ
った。

【０００４】抗菌防かび効果が持続する抗菌防かび皮膜
形成用処理液が特開平７−165516号公報に提案されてい
る。この処理液は、溶媒 (例、アルコール) 中に特定量
の金属アルコキシド (例、シリコンテトラエトキシド)
とクロルヘキシジンとを溶解させたものからなる。任意
成分として、塩酸、硝酸などの酸 (架橋促進剤) とアク
リル樹脂、酢酸ビニル樹脂などの増粘剤を含有させても
よい。

【０００５】この処理液は、確かに抗菌防かび効果の持
続性に優れているが、処理液がすぐにゲル化し易く、ゲ
ル化しかかった処理液を使用すると、抗菌防かび効果の
持続性が低下し、また基体の表面性状も著しく悪化す
る。そのため、調製した処理液の多くが無駄になるとい
う経済上の問題があり、実用化は困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金
属、ガラス、プラスチックといった表面の結合性が比較
的弱く平滑な基体に抗菌防かび性を付与するのに適し
た、基体の表面状態を損なわない非常に薄く透明で、硬
度と密着性が高く、効果が持続する抗菌防かび性皮膜を
形成することができる抗菌防かび用コート剤を提供する
ことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の抗菌防かび用コ
ート剤は、有機溶媒中で加水分解性有機シラン化合物
を、下記(1) 式を満たす量の塩酸および硝酸から選んだ
酸触媒と下記(2) 式を満たす量の水の存在下で加水分解
・縮合させて調製した、粘度が10 cps以下、SiO₂換算の
シリカゾル濃度が 0.5〜2.5 重量％のシリカゾル溶液中
に、抗菌剤および防かび剤から選ばれた少なくとも１種
の有機薬剤を0.05〜１重量％の濃度で溶解させた溶液か
らなる抗菌防かび用コート剤。

【０００８】0.004 ≦[H]/[Si]≦0.100 (1) 1.2 ≦[H₂O]/[Si]≦10.0 (2) ただし、[H], [Si], [H₂O]はそれぞれ、酸触媒、加水分
解性有機シラン化合物、水のモル量である。本発明にお
いて、「粘度」は室温 (約25℃) での粘度を意味する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明においてシリカゾルを調製
するための原料として用いる加水分解性有機シラン化合
物は、代表的には、テトラエトキシシラン (＝エチルシ
リケート) 、テトラプロポキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシランなどのアルコキシシラン類である。しか
し、その他、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロ
ロシラン、フェニルトリクロロシランなどのクロロシラ
ン類；tert−ブチルジメチルクロロシラン、 N,N−ビス
(トリメチルシリル) ウレア、 N,O−ビス (トリメチル
シリル) アセトアミド、ヘキサメチルジシラザン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシメチルジエトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 N−フ
ェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 N−
β− (アミノエチル) −γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、 N−β− (アミノエチル) −γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリク
ロロシラン、ビニルトリス (β−メトキシエトキシ)シ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シランなどの官能基を有するアルコキシシラン類も使用
できる。

【００１０】また、これらの有機シラン化合物の部分加
水分解物、例えば、テトラエトキシシランを部分加水分
解したエトキシポリシロキサン、メチルジメトキシシラ
ンを部分加水分解したメトキシポリシロキサンなども、
シリカゾルの合成原料として使用できる。

【００１１】有機シラン化合物の加水分解・縮合反応に
用いる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールなどのアル
コール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、４−ヒ
ドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；
トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭
化水素類；N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルア
セトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなど
のスルホキシド類などが挙げられる。

【００１２】好ましい溶媒は、アルコール、およびアル
コールと他の有機溶媒との混合溶媒である。アルコール
に少量の２−アルコキシエタノールまたはβ−ジケトン
を含有させてもよい。それにより皮膜強度が向上する。

【００１３】本発明によれば、加水分解性有機シラン化
合物を、塩酸および／または硝酸からなる酸触媒と水の
存在下に有機溶媒中で加水分解・縮合させてシリカゾル
を調製するが、その際の酸触媒と水の使用量を、[H]/[S
i]のモル比が 0.004〜0.100、好ましくは0.01〜0.08、
[H₂O]/[Si]のモル比が 1.2〜10.0、好ましくは 2.0〜1
0.0の範囲内となるようにする。なお、[H₂O] で表され
る水の量には、酸触媒に含まれる水の量も含む。こうし
て合成したシリカゾルを、SiO₂換算濃度で 0.5〜2.5 重
量％濃度、粘度10 cps以下に調整した後、有機系の抗菌
剤および／または防かび剤をシリカゾル中に溶解させる
と、本発明の抗菌防かび用コート剤が得られる。

【００１４】このコート剤は、ゲル化を生ずることなく
比較的長期間にわたって使用することができ、従ってコ
ート剤を無駄なく使用できる。また、このコート剤を基
体に塗布し、次いで加熱して硬化させることにより形成
した皮膜は、表面が平滑で反射率が低く、基体の表面状
態がそのまま見える、即ち、表面状態が損なわれない。
この皮膜は硬度と密着性が高いので、抗菌剤および／ま
たは防かび剤を長期間にわたって皮膜内に保持しておく
ことができ、抗菌防かび効果が持続する。

【００１５】触媒として塩酸、硝酸以外の酸 (例えば、
リン酸、硫酸、または酢酸などの有機酸) を使用する
と、加熱後に生成する皮膜の硬度、密着性が低下し、抗
菌防かび効果の持続性が低下する。

【００１６】酸触媒が塩酸および／または硝酸であって
も、酸触媒と水の使用量が上記範囲より多くなると、ゲ
ル化が起こり易くなり、コート剤が使用しにくくなる
上、形成された皮膜の平滑性が悪化し、また薄膜塗布が
困難となる。酸触媒や水が上記範囲より少ない場合に
は、膜の硬度や密着性が低下し、抗菌防かび効果の持続
性が低下する。

【００１７】有機シラン化合物の加水分解・縮合は、室
温ないし加熱下で行うことができ、好ましい反応温度は
20〜80℃の範囲内である。反応は、シラン化合物が完全
に加水分解し、シリカゾルが生成するまで続ける。シリ
カゾルの生成は粘度変化、またはGCP Massといった分析
手段により判定できる。得られたシリカゾル溶液を、必
要に応じて溶媒 (この時の溶媒には水も使用できる) で
希釈し、シリカゾル濃度をSiO₂換算濃度で 0.5〜2.5 重
量％、好ましくは 0.8〜1.5 重量％に調整し、かつ濃度
調整後の溶液粘度が10 cps以下、好ましくは５cps 以下
となるようにする。

【００１８】シリカゾル溶液の濃度がSiO₂換算濃度で0.
5 重量％未満では、皮膜強度が低下するため、抗菌防か
び効果の持続性が低下する。この濃度が2.5 重量％を超
えるか、シリカゾル溶液の粘度が10 cpsを超えると、成
膜精度が低下するため、薄い皮膜の形成が困難となる。

【００１９】こうして調製したシリカゾル溶液に、少な
くとも１種の有機抗菌剤および／または防かび剤を添加
し、溶解させる。使用する有機抗菌剤と防かび剤の種類
は特に制限されず、用途および使用環境に応じて適当な
ものを選べばよい。

【００２０】抗菌剤としては、下記(a) 式で示されるク
ロルヘキシジンおよびそのトリフルオロメチル誘導体な
らびにそれらの塩が、抗菌効果が高いことから好ましい
が、他に塩化ベンザルコニウム等も使用できる。好まし
い防かび剤としては、それぞれ下記(b) 式および(c) 式
で示されるチアベンダゾール(TBZ) およびｏ−フェニル
フェノールが挙げられるが、他にプロパルギル−Ｎ・３
−クロロフェニルカーバメート等も使用できる。

【００２１】

【化１】

【００２２】クロルヘキシジンだけでは防かび効果が不
十分であるので、これを防かび剤と一緒にシリカゾル溶
液に溶解させることが好ましい。抗菌剤および／または
防かび剤のシリカゾル溶液中の濃度 (薬剤を２種以上使
用する場合には合計濃度) は0.05〜１重量％、好ましく
は 0.1〜0.5 重量％の範囲とする。薬剤濃度が0.05重量
％未満では抗菌性および／または防かび性が不十分であ
る。薬剤濃度が１重量％を超えると、本発明のコート剤
の皮膜形成性が阻害される。

【００２３】本発明の抗菌防かび用コート剤の基体への
塗布は、スプレー法、浸漬法、ロール塗布法、スピンコ
ート法などの各種の塗布法により行うことができる。塗
布した後、そのまま放置しても皮膜は形成されるが、好
ましくは50〜150 ℃に10分〜２時間程度加熱して皮膜を
より強固なものにする。皮膜の乾燥厚みは特に制限され
ないが、通常は0.05〜0.5 μｍ、好ましくは0.08〜0.15
μｍといった非常に薄膜で、十分な耐久性、従って抗菌
防かび効果の持続性を持った皮膜が得られる。

【００２４】本発明のコート剤により抗菌防かび性を付
与できる基体は非常に多岐にわたり、木材、天然および
合成繊維とその製品、プラスチックといった有機材料か
ら、ガラス、金属、タイル、セメント、コンクリート、
セラミックスといった無機材料のいずれにも適用可能で
ある。本発明のコート剤は、透明性、低反射性、表面平
滑性に優れた薄く均質な皮膜を形成できるので、外観が
重視される製品の抗菌防かび性付与に使用するのに特に
適している。そのような製品の例には、ガラス製品、家
電製品、フィルムなどがある。

【００２５】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに説明する。
実施例中、％は特に指定のない限り重量％である。

【００２６】（実施例１）冷却器、攪拌機および温度調
節装置を備えた反応用フラスコに、溶媒のエタノール、
この溶媒に対してSiO₂換算濃度で10％になる量のテトラ
エトキシシラン、[H]/[Si]モル比が0.01となる量の濃硝
酸、濃硝酸に含まれる水も考慮して[H₂O]/[Si]モル比が
８となる量のイオン交換水を加え、200 rpm で攪拌しな
がら60℃で１時間反応させてシリカゾル溶液を合成し
た。この溶液をエタノールで20倍に希釈して、SiO₂換算
シリカゾル濃度が0.5 ％、粘度が1.8 cps のシリカゾル
溶液を調製した。

【００２７】このシリカゾル溶液にクロルヘキシジン
（グルコン酸塩として使用）0.05％とチアベンダゾール
0.05％を溶解させて、抗菌防かび用コート剤を作製し
た。使用条件を揃えるため、コート剤を作製してから約
３時間後に下記の塗布試験に使用した。

【００２８】上記コート剤を浸漬法によりガラスに塗布
し、100 ℃に１時間加熱して乾燥皮膜を得た。この皮膜
（膜厚 0.1μｍ）の鉛筆硬度およびヘーズ (ヘーズメー
タで測定) を調べた結果を表１に示す。

【００２９】別に、上記のコート剤を浸漬法によりポリ
エチレンテレフタレートフィルムに塗布し、上記と同様
に加熱して抗菌防かび性皮膜を形成した。このフィルム
を水道水に２週間浸漬した。水道水に浸漬前と浸漬後の
フィルムの抗菌性と防かび性を次のようにして調査し
た。その結果も表１に併せて示す。

【００３０】抗菌性フィルム (２×２cm) を滅菌済み容器に入れ、菌懸濁液
[試験菌：黄色ブドウ状球菌(Staphylococcus aureus)]
0.1 mL(菌数：約 5.0×10⁵個／mL) を接種し、恒温培
養器内で35℃に18時間静置培養した。容器に滅菌水10 m
L を加えて振盪することにより集菌し、生菌数を計数し
た。

【００３１】防かび性フィルム (３×３cm) をポテトデキストロース寒天培地
上に置き、かび胞子液[かび：トリコデルマ(Tricoderm
a)] 約0.1 mL (胞子数：約 2.0×10⁶個／mL)を接種
し、恒温培養器内で27℃にて２週間培養し、２週間後の
かびの発育状態を観察した。

【００３２】（実施例２）シリカゾル溶液の合成条件
と、クロルヘキシジンおよびチアベンダゾールの濃度を
表１に示すように変更した以外は実施例１を繰り返し
た。試験結果も表１に一緒に示す。

【００３３】（実施例３）酸触媒として塩酸を使用し、
防かび剤としてｏ−フェニルフェノールを使用し、シリ
カゾル溶液の合成条件を表１に示すように変更した以外
は実施例１を繰り返した。試験結果も表１に一緒に示
す。

【００３４】（比較例１〜２)シリカゾル合成時の酸触
媒と水の使用量を表１に示すように変化させた以外は実
施例１を繰り返した。試験結果も表１に一緒に示す。

【００３５】（比較例３〜４)シリカゾル溶液の希釈倍
率を表１に示すように変更した以外は実施例１を繰り返
した。試験結果も表１に一緒に示す。

【００３６】(比較例５)シリカゾル合成時の酸触媒と水
の使用量を表１に示すように変化させた以外は実施例３
を繰り返した。試験結果も表１に一緒に示す。なお、希
釈後のシリカゾル溶液の粘度は、比較例４を除いていず
れも10 cps以下であった。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１に示すように、本発明の抗菌防かび用
コート剤は、皮膜硬度が高く、ヘーズが低く、強固で透
明性に優れた皮膜を形成し、また水道水に２週間浸漬し
た後も抗菌効果と防かび効果がいずれも持続していた。

【００３９】これに対し、シリカゾルの合成条件または
濃度が本発明の範囲外である比較例では、いずれも皮膜
硬度が非常に低く、ヘーズが高かった。皮膜が軟らかい
ため、水道水に２週間浸漬した後では抗菌効果と防かび
効果がいずれも大きく低下した。

【００４０】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明の抗菌防
かび用コート剤は、薄く表面が平滑で透明性に優れた抗
菌防かび性皮膜を形成することができる。この皮膜は高
硬度かつ高強度であるため、抗菌防かび効果が持続す
る。従って、特に美麗な表面を持つ基体に対して、基体
の表面状態を損なわずに長期間にわたって抗菌防かび性
を付与することができ、抗菌剤や防かび剤の適用範囲を
広げることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西原明埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地三菱マテリアル株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機溶媒中で加水分解性有機シラン化合
物を、下記(1) 式を満たす量の塩酸および硝酸から選ん
だ酸触媒と下記(2) 式を満たす量の水の存在下で加水分
解・縮合させて調製した、粘度が10 cps以下、SiO₂換算
のシリカゾル濃度が 0.5〜2.5 重量％のシリカゾル溶液
中に、抗菌剤および防かび剤から選ばれた少なくとも１
種の有機薬剤を0.05〜１重量％の濃度で溶解させた溶液
からなる抗菌防かび用コート剤。 0.004 ≦[H]/[Si]≦0.100 (1) 1.2 ≦[H₂O]/[Si]≦10.0 (2) ただし、[H], [Si], [H₂O]はそれぞれ、酸触媒、加水分
解性有機シラン化合物、水のモル量である。
【請求項２】前記シリカゾル溶液中に、クロルヘキシ
ジンを含む少なくとも１種の抗菌剤と少なくとも１種の
防かび剤とを溶解させた溶液からなる、請求項１記載の
抗菌防かび用コート剤。
【請求項３】請求項１または２記載のコート剤から基
体上に形成された、乾燥膜厚0.05〜0.5 μｍの抗菌防か
び性皮膜。