JPH10147553A - 応答速度の温度依存性に優れ、安定な反強誘電相を有する液晶化合物 - Google Patents

応答速度の温度依存性に優れ、安定な反強誘電相を有する液晶化合物

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JPH10147553A
JPH10147553A JP8320943A JP32094396A JPH10147553A JP H10147553 A JPH10147553 A JP H10147553A JP 8320943 A JP8320943 A JP 8320943A JP 32094396 A JP32094396 A JP 32094396A JP H10147553 A JPH10147553 A JP H10147553A
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response speed
crystal compound
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JP8320943A
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Inventor
Ichiro Kobayashi
一郎 小林
Giichi Suzuki
義一 鈴木
Tetsuo Kusumoto
哲生 楠本
Emiko Hagiwara
恵美子 萩原
Tamejirou Hiyama
爲次郎 檜山
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Showa Shell Sekiyu KK
Sagami Chemical Research Institute
Original Assignee
Showa Shell Sekiyu KK
Sagami Chemical Research Institute
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来知られている反強誘電性液晶化合物の主
骨格を修飾することにより、具体的には主骨格のフッ素
修飾場所を適正化することにより、安定な反強誘電性を
示すことは当然として、ディスプレイに充分使用できる
応答速度の温度依存性に優れた新規な反強誘電性液晶化
合物の提供。 【解決手段】 一般式 【化1】 (式中、R1は炭素数6〜16のアルキル基であり、R2
は炭素数2〜10のアルキル基であり、CfはCH3
たはCF3であり、*は光学活性炭素を示す。)で表わ
される反強誘電性液晶化合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、室温付近で安定な
反強誘電性を示しかつディスプレイ表示上不可欠な特性
である応答速度の温度依存性に優れた反強誘電性液晶化
合物に関する。
【0002】
【従来技術】液晶表示素子は、1)低電圧作動性、2)
低消費電力性、3)薄形表示、4)受光型などの優れた
特徴を有するため、現在まで、TN方式、STN方式、
ゲスト−ホスト(Gest−Host)方式などが開発
され実用化されている。
【0003】しかし、現在広く利用されているネマチッ
ク液晶を用いたものは、応答速度が数msec〜数十m
secと遅い欠点があり、応用上種々の制約を受けてい
る。
【0004】これらの問題を解決するため、STN方式
や薄層トランジスタなどを用いたアクティブマトリック
ス方式などが開発されたが、STN型表示素子は、表示
コントラストや視野角などの表示品位は優れたものとな
ったが、セルギャップやチルト角の制御に高い精度を必
要とすることや応答がやや遅いことなどが問題となって
いる。
【0005】このため、応答性のすぐれた新しい液晶表
示方式の開発が要望されており、光学応答時間がμse
cオーダーと極めて短かい超高速デバイスが可能になる
強誘電性液晶の開発が試みられていた。
【0006】強誘電性液晶は、1975年、Meyer
等によりDOBAMBC(p−デシルオキシベンジリデ
ン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメート)が初
めて合成された(Le Journal de Phy
sique,36巻1975,L−69)。
【0007】さらに、1980年、ClarkとLag
awallによりDOBAMBCのサブマイクロ秒の高
速応答、メモリー特性など表示デバイス上の特性が報告
されて以来、強誘電性液晶が大きな注目を集めるように
なった〔N.A.Clark,etal.,Appl.
Phys.Lett.36.899(1980)〕。
【0008】しかし、彼らの方式には、実用化に向けて
多くの技術的課題があり、特に室温で強誘電性液晶を示
す材料は無く、表示ディスプレーに不可欠な液晶分子の
配列制御に有効かつ実用的な方法も確立されていなかっ
た。
【0009】この報告以来、液晶材料/デバイス両面か
らの様々な試みがなされ、ツイスト二状態間のスイッチ
ングを利用した表示デバイスが試作され、それを用いた
高速電気光学装置も例えば特開昭56−107216号
などで提案されているが、高いコントラストや適正なし
きい値特性は得られていない。
【0010】このような視点から他のスイッチング方式
についても探索され、過渡的な散乱方式が提案された。
その後、1988年に本発明者らによる三安定状態を有
する液晶の三状態スイッチング方式が報告された〔A.
D.L.Chandani,T.Hagiwara,
Y.Suzuki etal.,Japan J.of
Appl.Phys.,27,(5),L729−L7
32(1988)〕。
【0011】前記「三状態を有する」とは、第一の電極
基板と所定の間隙を隔てて配置されている第二の電極基
板の間に強誘電性液晶が挟まれてなる液晶電気光学装置
において、前記第一及び第二の電極基板に電界形成用の
電圧が印加されるよう構成されており、図1Aで示され
る三角波として電圧を印加したとき、図1Dのように前
記強誘電性液晶が、無電界時に分子配向が第一の安定状
態(図1Dの1)を有し、かつ、電界印加時に一方の電
界方向に対し分子配向が前記第一の安定状態とは異なる
第二の安定状態(図1Dの2)を有し、さらに他方の電
界方向に対し前記第一及び第二の安定状態とは異なる第
三の分子配向安定状態(図1Dの3)を有することを意
味する。なお、この三安定状態、すなわち三状態を利用
する液晶電気光学装置については、本出願人は特願昭6
3−70212号として出願し、特開平2−15332
2号として公開されている。
【0012】三安定状態を示す反強誘電性液晶の特徴を
さらに詳しく説明する。クラーク/ラガバァル(Cla
rk−Lagawall)により提案された表面安定化
強誘電性液晶素子では、S*C相において強誘電性液晶分
子が図2(a),(b)のように一方向に均一配向した
2つの安定状態を示し、印加電界の方向により、どちら
か一方の状態に安定化され、電界を切ってもその状態が
保持される。
【0013】しかしながら実際には、強誘電性液晶分子
の配向状態は、液晶分子のダイレクターが捩れたツイス
ト二状態を示したり、層がくの字に折れ曲ったシエブロ
ン構造を示す。シエブロン層構造では、スイッチング角
が小さくなり低コントラストの原因になるなど、実用化
へ向けて大きな障害になっている。
【0014】一方、“反”強誘電性液晶は三安定状態を
示すS*(3)相では、上記液晶電気光学装置において、無
電界時には、図3(a)に示すごとく隣り合う層毎に分
子は逆方向に傾き反平行に配列し、液晶分子の双極子は
お互に打ち消し合っている。したがって、液晶層全体と
して自発分極は打ち消されている。この分子配列を示す
液晶相は、図1Dの1に対応している。
【0015】さらに、(+)又は(−)のしきい値より
充分大きい電圧を印加すると、図3(b)および(c)
に示す液晶分子が同一方向に傾き平行に配列する。この
状態では、分子の双極子も同一方向に揃うため自発分極
が発生し、強誘電相となる。
【0016】すなわち、“反”強誘電性液晶のS*(3)相
においては、無電界時の“反”強誘電相と印加電界の極
性による2つの強誘電相が安定になり、“反”強誘電相
と2つの強誘電相間を直流的しきい値を持って三安定状
態間スイッチングを行うものである。このスイッチング
に伴う液晶分子配列の変化により図4に示すダブル・ヒ
ステリシスを描いて光透過率が変化する。
【0017】このダブル・ヒステリシスに、図4の
(A)に示すようにバイアス電圧を印加して、さらにパ
ルス電圧を重畳することによりメモリー効果を実現でき
る特徴を有する。
【0018】さらに、電界印加により強誘電相は層がス
トレッチされ、ブックシエルフ構造となる。一方、第三
安定状態の“反”強誘電相では類似ブックシエルフ構造
となる。この電界印加による層構造スイッチングが液晶
層に動的シエアーを与えるため駆動中に配向欠陥が改善
され、良好な分子配向が実現できる。
【0019】そして、“反”強誘電性液晶では、プラス
側とマイナス側の両方のヒステリシスを交互に使い画像
表示を行なうため、自発分極に基づく内部電界の蓄積に
よる画像の残像現象を防止することができる。
【0020】以上のように、“反”強誘電性液晶は、
1)高速応答が可能で、2)高いコントラストと広い視
野角および3)良好な配向特性とメモリー効果が実現で
きる、非常に有用な液晶化合物と言える。
【0021】“反”強誘電性液晶の三安定状態を示す液
晶相については、1)A.D.L.Chandani
etal.,Japan J.Appl.Phys.,
,L−1265(1989)、2)H.Orihar
a etal.,JapanJ.Appl.Phys.,
29,L−333(1990)に報告されており、
“反”強誘電的性質にちなみS*CA相(Antifer
roelectricSmectic C*相)と命名
している。本発明者らは、この液晶相が三安定状態間の
スイッチングを行なうためS*(3)相と定義した。
【0022】三安定状態を示す“反”強誘電相S*(3)を
相系列に有する液晶化合物は、本発明者の出願した特開
平1−316367号、特開平1−316372号、特
開平1−316339号、特開平2−28128号及び
市橋等の特開平1−213390号公報があり、また三
安定状態を利用した液晶電気光学装置としては本出願人
は特開平2−40625号、特開平2−153322
号、特開平2−173724号において新しい提案を行
っている。
【0023】“反”強誘電性液晶を液晶ディスプレイへ
応用する場合、1)動作温度範囲、2)応答速度、3)
自発分極、4)ヒステリシス特性等を単一液晶で全て満
足させることは困難であり、通常十数種類の混合液晶と
して調製される。
【0024】現在、一般的に反強誘電性液晶材料として
知られている反強誘電性液晶化合物は応答速度の温度依
存性が大きいため、ディスプレイ表示した際に、表示む
ら等の欠点が生じる可能性があることが懸念されてい
る。
【0025】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
知られている反強誘電性液晶化合物の主骨格を修飾する
ことにより、具体的には主骨格のフッ素修飾場所を適正
化することにより、安定な反強誘電性を示すことは当然
として、ディスプレイに充分使用できる応答速度の温度
依存性に優れた新規な反強誘電性液晶化合物を提供する
ことである。
【0026】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために、具体的には、従来の反強誘電性液晶
化合物の主骨格をフッ素修飾場所を適正化した反強誘電
性液晶化合物の合成に関して鋭意研究を進めた結果、す
でに特願平7−334122号や特願平8−12656
2号の発明を完成している。本発明者らは、さらに詳細
な分子設計を行い、合成に関して鋭意努力を行った結
果、従来の反強誘電性液晶化合物よりも応答速度の温度
依存性に優れた反強誘電性液晶化合物を見出し、本発明
を完成するに至った。
【0027】すなわち、本発明は、一般式
【化2】 (式中、R1は炭素数6〜16のアルキル基であり、R2
は炭素数2〜10のアルキル基であり、CfはCH3
たはCF3であり、*は光学活性炭素を示す。)で表わ
される反強誘電性液晶化合物に関する。
【0028】とりわけ、前記反強誘電性液晶化合物のな
かでも、下記式(A)
【数2】 τI=log(τ10)/log(τ30) …(A) (式中、τ10;50V印加時10℃の応答速度。τ30
50V印加時30℃の応答速度)で表わされるτI(応
答速度の温度依存性を示す指標)が1.7以下のものが
好ましい。
【0029】本発明化合物の1例を列挙すると下記表の
とおりである。
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】以下に本発明化合物の合成方法の1例およ
びそのフローシートを以下に示す。1−ブロモ−4−デ
シルベンゼン(I)、マグネシウム、テトラヒドロフラ
ン(THF)から調製したグリニャール反応剤(II)
を、0℃でエチルトリクロロシランに加え、室温で撹拌
した。減圧下で溶媒のTHFと未反応のエチルトリクロ
ロシランを留去し、残渣にヘキサンを加え、グラスフィ
ルターでろ過した。ろ液を濃縮後、蒸留して、(4−デ
シルフェニル)ジクロロエチルシラン粗生成物(III)
を得た。無水フッ化カリウムのジメチルホルムアミド
(DMF)懸濁液に、0℃で、(4−デシルフェニル)
ジクロロエチルシラン粗生成物(III)のDMF溶液を
加え、60℃で撹拌した。これに、室温で、4−ブロモ
−2−フルオロ安息香酸メチル(IV)とジクロロビス
(トリイソプロピルホスフィン)パラジウムを加え、1
20℃で撹拌した。反応液に、飽和食塩水と酢酸エチル
を加え、セライトろ過し、ろ液を酢酸エチルで抽出、濃
縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製し、4′−デシル−3−フルオロビフェニル−4−
カルボン酸メチル(V)を得た。4′−デシル−3−フ
ルオロビフェニル−4−カルボン酸メチル(V)のエタ
ノール溶液に室温で水酸化カリウム水溶液を加え、加熱
還流した。エタノールを減圧留去した後、反応液に2M
塩酸を加え、エーテル抽出後、濃縮した。残渣をヘキサ
ン/エーテル混合溶媒で再結晶し、4′−デシル−3−
フルオロビフェニル−4−カルボン酸(VI)を得た。
【0032】
【化3】
【0033】つぎに前記方法で作製した4′−デシル−
3−フルオロ−4−ビフェニルカルボン酸(VI)と塩化
チオニル等の塩素化剤とを反応させることにより、4′
−デシル−3−フルオロ−4−ビフェニルカルボン酸ク
ロリドを調製する。これに、従来の方法で調整した1−
(トリフルオロメチル)ペンチル 4−ヒドロキシベン
ゾエートをジクロロメタンを溶媒とし、トリエチルアミ
ン(以下TEAと略す)、ジメチルアミノピリジン(以
下DMAPと略す)を触媒として、窒素雰囲気下室温で
一晩以上反応させる。この反応溶液を塩酸溶液で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、ジクロロメタンを
蒸留することにより、粗生成物を得る。この粗生成物を
ヘキサン/酢酸エチルの混合溶液でシリカゲルを用いて
分離精製し、4−{1−(トリフルオロメチル)ペンチ
ルオキシカルボニル}フェニル 4′−デシル−3−フ
ルオロビフェニル−4−カルボキシレートを得る。これ
は、エタノールを用いて更に精製することができる。ま
た、上記の粗生成物の分離精製、エステル合成および液
晶の再結晶は記載の方法以外にも公知の手法により代替
することができる。
【0034】以下に応答速度の測定方法について記述す
る。上記方法と同様に液晶物性測定セルをホットステー
ジにセットし、これを2枚の偏光板を直交させた光電子
倍増管付き偏光顕微鏡に無電界の状態で暗視野となるよ
うに配置した。セル中の液晶が反強誘電性相であるとき
に、セルに図5に示すような±50Vの矩形波を印加し
たときの光の相対透過率の変化から応答時間τを求める
ことができる。τは強誘電相の状態(マイナス側の矩形
波電圧終了時)から反強誘電相の状態を経由して次の強
誘電相の状態(プラス側の矩形波電圧印加により相対透
過率が90%に達したとき)になるまでの時間である。
【0035】以下に本発明の実施例を示すが、本発明は
これにより限定されるものではない。
【0036】実施例1 下記式で示される4−{1−(トリフルオロメチル)ペ
ンチルオキシカルボニル}フェニル 4′−デシル−3
−フルオロビフェニル−4−カルボキシレートの合成
【化4】 1−ブロモ−4−デシルベンゼン(2g,6.7mmo
l)、マグネシウム(220mg,9.0mmol)、
テトラヒドロフラン(THF)(12ml)から調製し
たグリニャール反応剤を、0℃でエチルトリクロロシラ
ン(2.3ml)に加え、室温で11時間撹拌した。減
圧下で溶媒のTHFと未反応のエチルトリクロロシラン
を留去し、残渣にヘキサンを加え、グラスフィルターで
ろ過した。ろ液を濃縮後、蒸留(130〜140℃/
0.1Torr)して、(4−デシルフェニル)ジクロ
ロエチルシラン粗生成物(1.85g,約80%)を得
た。無水フッ化カリウム(2g,34mmol)のジメ
チルホルムアミド(DMF)(5ml)懸濁液に、0℃
で、(4−デシルフェニル)ジクロロエチルシラン粗生
成物(1.8g)のDMF(3ml)溶液を加え、60
℃で6時間撹拌した。これに、室温で、4−ブロモ−2
−フルオロ安息香酸メチル(1.0g,4.6mmo
l)とジクロロビス(トリイソプロピルホスフィン)パ
ラジウム(60mg,0.09mmol)を加え、12
0℃で20時間撹拌した。反応液に、飽和食塩水と酢酸
エチルを加え、セライトろ過し、ろ液を酢酸エチルで抽
出、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー(ヘキサン/酢酸エチル=20/1)で精製し、
4′−デシル−3−フルオロビフェニル−4−カルボン
酸メチル(1.15g,収率71%)を得た。4′−デ
シル−3−フルオロビフェニル−4−カルボン酸メチル
(1.3g,3.5mmol)のエタノール(70m
l)溶液に室温で水酸化カリウム水溶液(KOH 1
g,H2O 10ml)を加え、30分間加熱還流した。
エタノール約30mlを減圧留去した後、反応液に2M
塩酸を加え、エーテル抽出後、濃縮した。残渣をヘキサ
ン/エーテル(9/1)混合溶媒で再結晶し、4′−デ
シル−3−フルオロビフェニル−4−カルボン酸(1.
1g,88%)を得た。
【0037】本化合物の同定資料は以下のとおりであ
る。1 H−NMR(CDCl3) δ 0.88(t,J=6.8Hz,3H),1.32
〜1.40(m,14H),1.65(broad q
uintet,J=7.5Hz,2H),2.66(b
road t,J=7.5Hz,2H),7.29
(d,J=8.2Hz,2H),7.40(dd,J=
12.2 and 1.6Hz,1H),7.47(d
d,J=8.1 and 1.6Hz,1H),7.5
4(d,J=8.2Hz,2H),8.09(t,J=
8.1Hz,1H),11.5(broad s,1
H)
【0038】前記方法で調製した3−フルオロ−4′−
n−デシル−4−ビフェニルカルボン酸と塩化チオニル
等の塩素化剤とを反応させることにより、3−フルオロ
−4′−n−デシル−4−ビフェニルカルボン酸クロリ
ドを調製する。この3−フルオロ−4′−n−デシル−
4−ビフェニルカルボン酸クロリド0.27g(0.7
mmol)に、従来の方法で調製した1−(トリフルオ
ロメチル)ペンチル4−ヒドロキシベンゾエート0.2
0g(0.7mmol)を塩化メチレンを溶媒とし、T
EA0.07g(0.7mmol)、DMAP0.02
g(0.2mmol)を触媒として、窒素雰囲気下室温
で一晩以上反応させる。この反応溶液を塩酸溶液で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、ジクロロメタンを
蒸留することにより、粗生成物を得る。この粗生成物を
ヘキサン/酢酸エチルの20/1(v/v)混合溶液で
シリカゲルを用いて分離精製し、4−{1−(トリフル
オロメチル)ペンチルオキシカルボニル}フェニル
4′−デシル−3−フルオロビフェニル−4−カルボキ
シレート0.39g(88%)を得る。これは、エタノ
ールを用いて更に精製することができる。
【0039】本化合物の1H−NMR(CDCl3中、T
MS基準、δ値ppm)は 8.3〜7.1(m,11H),5.7〜5.5(m,
1H),2.8〜2.6(t,2H),2.1〜0.8
(m,28H)であった。
【0040】前記化合物をポリイミドを塗布しラビング
処理を施した透明電極付ガラスからなる厚さ2μmのセ
ルに注入し、ホットステージ付偏光顕微鏡観察による相
転移温度を表3に示す。また、30℃、10℃における
応答速度および式(A)で表わされるτIも表3に示
す。
【0041】比較例1 4−{1−(トリフルオロメチル)ペンチルオキシカル
ボニル}フェニル4′−デシルビフェニル−4−カルボ
キシレート
【化5】 また、上記化合物をポリイミドを塗布しラビング処理を
施した透明電極付ガラスからなる厚さ2μmのセルに注
入し、ホットステージ付偏光顕微鏡観察により測定され
た相転移温度を表3に示す。また、30℃、10℃にお
ける応答速度および式(A)で表わされるτIも表3に
示す。
【0042】
【表3】
【0043】以下に本発明の実施態様項を列記する。 (1)一般式
【化6】 (式中、R1は炭素数6〜16のアルキル基であり、R2
は炭素数2〜10のアルキル基であり、CfはCH3
たはCF3であり、*は光学活性炭素を示す。)で表わ
される反強誘電性液晶化合物。 (2)下記式(A)
【数3】 τI=log(τ10)/log(τ30) …(A) (式中、τ10;50V印加時10℃の応答速度。τ30
50V印加時30℃の応答速度)で表わされるτI(応
答速度の温度依存性を示す指標)が1.7以下である前
項(1)記載の反強誘電性液晶化合物。
【0044】
【効果】従来の反強誘電性液晶化合物の主骨格のフッ素
修飾場所の適性化をしたことにより、室温付近および低
温領域において安定な反強誘電性を示し、高速応答かつ
応答速度の温度依存性の小さな反強誘電性液晶化合物を
提供することができた。具体的には、実施例1と比較例
1を比較すると、 1)10℃の応答速度が約73%も高速化した。 2)τIも約5%改善できた。
【図面の簡単な説明】
【図1】(A)は印加される三角波を、(B)は市販の
ネマチック液晶の、(C)は二状態液晶の、(D)は三
安定状態液晶の、それぞれの光学応答特性を示す。
【図2】クラーク/ラガバァルにより提案された強誘電
性液晶分子の二つの安定した配向状態を示す。
【図3】(A)は、本発明の“反”強誘電性液晶分子の
三つの安定した配向状態を示し、(B)は、Aの各
(a)、(b)、(c)に対応した三状態スイッチング
と液晶分子配列の変化を示す。
【図4】“反”強誘電性液晶分子が印加電圧に対してダ
ブルヒステリシスを描いて光透過率が変化することを示
す印加電圧−光透過率特性図である。
【図5】(A)は印加電圧と時間の関係を示し、(B)
はその印加電圧がかかったときの液晶分子の応答状態を
示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 楠本 哲生 神奈川県相模原市南台1−9−2−102 (72)発明者 萩原 恵美子 神奈川県相模原市南台1−9−1−302 (72)発明者 檜山 爲次郎 神奈川県相模原市上鶴間4−29−3−101

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式 【化1】 (式中、R1は炭素数6〜16のアルキル基であり、R2
    は炭素数2〜10のアルキル基であり、CfはCH3
    たはCF3であり、*は光学活性炭素を示す。)で表わ
    される反強誘電性液晶化合物。
  2. 【請求項2】 下記式(A) 【数1】 τI=log(τ10)/log(τ30) …(A) (式中、τ10;50V印加時10℃の応答速度。τ30
    50V印加時30℃の応答速度)で表わされるτI(応
    答速度の温度依存性を示す指標)が1.7以下である請
    求項1記載の反強誘電性液晶化合物。
JP8320943A 1996-11-15 1996-11-15 応答速度の温度依存性に優れ、安定な反強誘電相を有する液晶化合物 Pending JPH10147553A (ja)

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