JPH11158121A - 液晶化合物およびそれを含む反強誘電性液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来から知られている反強誘電性液晶化合物
の主骨格を修飾することにより、具体的には主骨格のフ
ッ素修飾場所を選択し、さらに従来知られている反強誘
電性液晶化合物のアキラル側のアルキル基末端に二重結
合を導入することにより、安定な反強誘電性を示すとと
もに、ディスプレイに充分使用できる応答速度の温度依
存性に優れた新規な反強誘電性液晶化合物およびそれを
含む液晶組成物の提供。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （式中、ｍは４〜１４の整数、ｎは２〜１０の整数、Ｃ
ｆはＣＦ₃、ＣＨ₃、ＣＣｌＦ₂およびＣＣｌ₂Ｆよりなる
群から選ばれた基であり、＊は光学活性炭素を示す。）
で表わされる反強誘電性液晶化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、室温付近で安定な
反強誘電性を示し、かつディスプレイ表示上不可欠な特
性である応答速度の温度依存性に優れた反強誘電性液晶
化合物に関する。

【０００２】

【従来技術】液晶表示素子は、１）低電圧作動性、２）
低消費電力性、３）薄形表示、４）受光型などの優れた
特徴を有するため、現在まで、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式、
ゲスト−ホスト（Ｇｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）方式などが開発
され実用化されている。しかし、現在広く利用されてい
るネマチック液晶を用いたものは、応答速度が数ｍｓｅ
ｃ〜数十ｍｓｅｃと遅い欠点があり、応用上種々の制約
を受けている。

【０００３】これらの問題を解決するため、ＳＴＮ方式
や薄層トランジスタなどを用いたアクティブマトリック
ス方式などが開発されたが、ＳＴＮ型表示素子は、表示
コントラストや視野角などの表示品位は優れたものとな
ったが、セルギャップやチルト角の制御に高い精度を必
要とすることや応答がやや遅いことなどが問題となって
いる。

【０００４】このため、応答性のすぐれた新しい液晶表
示方式の開発が要望されており、光学応答時間がμｓｅ
ｃオーダーと極めて短かい超高速デバイスが可能になる
強誘電性液晶の開発が試みられていた。

【０００５】強誘電性液晶は、１９７５年、Ｍｅｙｅｒ
等によりＤＯＢＡＭＢＣ（ｐ−デシルオキシベンジリデ
ン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート）が初
めて合成された（Ｌｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅ，３６巻１９７５，Ｌ−６９）。

【０００６】さらに、１９８０年、ＣｌａｒｋとＬａｇ
ａｗａｌｌによりＤＯＢＡＭＢＣのサブマイクロ秒の高
速応答、メモリー特性など表示デバイス上の特性が報告
されて以来、強誘電性液晶が大きな注目を集めるように
なった〔Ｎ．Ａ．Ｃｌａｒｋ，ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３６．８９９（１９８０）〕。

【０００７】しかし、彼らの方式には、実用化に向けて
多くの技術的課題があり、特に室温で強誘電性液晶を示
す材料は無く、表示ディスプレイに不可欠な液晶分子の
配列制御に有効かつ実用的な方法も確立されていなかっ
た。

【０００８】この報告以来、液晶材料／デバイス両面か
らの様々な試みがなされ、ツイスト二状態間のスイッチ
ングを利用した表示デバイスが試作され、それを用いた
高速電気光学装置も例えば特開昭５６−１０７２１６号
などで提案されているが、高いコントラストや適正なし
きい値特性は得られていない。

【０００９】このような視点から他のスイッチング方式
についても探索され、過渡的な散乱方式が提案された。
その後、１９８８年に本発明者らによる三安定状態を有
する液晶の三状態スイッチング方式が報告された〔Ａ．
Ｄ．Ｌ．Ｃｈａｎｄａｎｉ，Ｔ．Ｈａｇｉｗａｒａ，
Ｙ．Ｓｕｚｕｋｉ ｅｔａｌ．，Ｊａｐａｎ．Ｊ．ｏｆ
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，（５），Ｌ７２９−Ｌ７
３２（１９８８）〕。

【００１０】前記「三状態を有する」とは、第一の電極
基板と所定の間隙を隔てて配置されている第二の電極基
板の間に強誘電性液晶が挟まれてなる液晶電気光学装置
において、前記第一及び第二の電極基板に電界形成用の
電圧が印加されるよう構成されており、図１Ａで示され
る三角波として電圧を印加したとき、図１Ｄのように前
記強誘電性液晶が、無電界時に分子配向が第一の安定状
態（図１Ｄの１）を有し、かつ、電界印加時に一方の電
界方向に対し分子配向が前記第一の安定状態とは異なる
第二の安定状態（図１Ｄの２）を有し、さらに他方の電
界方向に対し前記第一及び第二の安定状態とは異なる第
三の分子配向安定状態（図１Ｄの３）を有することを意
味する。なお、この三安定状態、すなわち三状態を利用
する液晶電気光学装置については、本出願人は特願昭６
３−７０２１２号として出願し、特開平２−１５３３２
２号として公開されている。

【００１１】三安定状態を示す反強誘電性液晶の特徴を
さらに詳しく説明する。クラーク／ラーガーバァル（Ｃ
ｌａｒｋ−Ｌａｇａｗａｌｌ）により提案された表面安
定化強誘電性液晶素子では、Ｓ^*C相において強誘電性液
晶分子が図２（ａ），（ｂ）のように一方向に均一配向
した２つの安定状態を示し、印加電界の方向により、ど
ちらか一方の状態に安定化され、電界を切ってもその状
態が保持される。

【００１２】しかしながら実際には、強誘電性液晶分子
の配向状態は、液晶分子のダイレクターが捩れたツイス
ト二状態を示したり、層がくの字に折れ曲ったシエブロ
ン構造を示す。シエブロン層構造では、スイッチング角
が小さくなり低コントラストの原因になるなど、実用化
へ向けて大きな障害になっている。一方、“反”強誘電
性液晶は三安定状態を示すＳ^*(3)相では、上記液晶電気
光学装置において、無電界時には、図３（ａ）に示すご
とく隣り合う層毎に分子は逆方向に傾き反平行に配列
し、液晶分子の双極子はお互に打ち消し合っている。し
たがって、液晶層全体として自発分極は打ち消されてい
る。この分子配列を示す液晶相は、図１Ｄの１に対応し
ている。

【００１３】さらに、（＋）又は（−）のしきい値より
充分大きい電圧を印加すると、図３（ｂ）および（ｃ）
に示す液晶分子が同一方向に傾き平行に配列する。この
状態では、分子の双極子も同一方向に揃うため自発分極
が発生し、強誘電相となる。

【００１４】すなわち、“反”強誘電性液晶のＳ^*(3)相
においては、無電界時の“反”強誘電相と印加電界の極
性による２つの強誘電相が安定になり、“反”強誘電相
と２つの強誘電相間を直流的しきい値を持って三安定状
態間スイッチングを行うものである。このスイッチング
に伴う液晶分子配列の変化により図４に示すダブル・ヒ
ステリシスを描いて光透過率が変化する。このダブル・
ヒステリシスに、図４の（Ａ）に示すようにバイアス電
圧を印加して、さらにパルス電圧を重畳することにより
メモリー効果を実現できる特徴を有する。

【００１５】さらに、電界印加により強誘電相は層がス
トレッチされ、ブックシエルフ構造となる。一方、第三
安定状態の“反”強誘電相では類似ブックシエルフ構造
となる。この電界印加による層構造スイッチングが液晶
層に動的シエアーを与えるため駆動中に配向欠陥が改善
され、良好な分子配向が実現できる。そして、“反”強
誘電性液晶では、プラス側とマイナス側の両方のヒステ
リシスを交互に使い画像表示を行なうため、自発分極に
基づく内部電界の蓄積による画像の残像現象を防止する
ことができる。

【００１６】以上のように、“反”強誘電性液晶は、
１）高速応答が可能で、２）高いコントラストと広い視
野角および３）良好な配向特性とメモリー効果が実現で
きる、非常に有用な液晶化合物と言える。

【００１７】“反”強誘電性液晶の三安定状態を示す液
晶相については、１）Ａ．Ｄ．Ｌ．Ｃｈａｎｄａｎｉ
ｅｔａｌ.，Ｊａｐａｎ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ.，２
８，Ｌ−１２６５（１９８９）、２）Ｈ．Ｏｒｉｈａｒ
ａ ｅｔａｌ.，ＪａｐａｎＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ.，
２９，Ｌ−３３３（１９９０）に報告されており、
“反”強誘電的性質にちなみＳ^*ＣＡ相（Ａｎｔｉｆｅ
ｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｍｅｃｔｉｃ Ｃ^*相）と
命名している。本発明者らは、この液晶相が三安定状態
間のスイッチングを行なうためＳ^*(3)相と定義した。

【００１８】三安定状態を示す“反”強誘電相Ｓ^*(3)を
相系列に有する液晶化合物は、本発明者の出願した特開
平１−３１６３６７号、特開平１−３１６３７２号、特
開平１−３１６３３９号、特開平２−２８１２８号及び
市橋等の特開平１−２１３３９０号公報があり、また三
安定状態を利用した液晶電気光学装置としては本出願人
は特開平２−４０６２５号、特開平２−１５３３２２
号、特開平２−１７３７２４号において新しい提案を行
っている。

【００１９】“反”強誘電性液晶を液晶ディスプレイへ
応用する場合、１）動作温度範囲、２）応答速度、３）
自発分極、４）ヒステリシス特性等を単一液晶で全て満
足させることは困難であり、通常十数種類の混合液晶と
して調製される。

【００２０】現在、一般的に反強誘電性液晶材料として
知られている反強誘電性液晶化合物は応答速度の温度依
存性が大きいため、ディスプレイ表示した際に、表示む
ら等の欠点が生じる可能性があることが懸念されてい
る。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
知られている反強誘電性液晶化合物の主骨格を修飾する
ことにより、具体的には主骨格のフッ素修飾場所を選択
することにより、さらに従来知られている反強誘電性液
晶化合物のアキラル側のアルキル基末端に二重結合を導
入することにより、安定な反強誘電性を示すとともに、
ディスプレイに充分使用できる応答速度の温度依存性に
優れた新規な反強誘電性液晶化合物を提供する点にあ
る。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために、具体的には、従来の反強誘電性液晶
化合物の主骨格におけるフッ素修飾場所を適正化した反
強誘電性液晶化合物の合成に関して鋭意努力を行ってき
た。また、従来の反強誘電性液晶化合物のアキラル側の
アルキル基末端に二重結合を導入した反強誘電性液晶化
合物の合成に関する研究も行ってきた。さらに、前記化
合物群を合成する際に、前記２つのフッ素元素により修
飾された新規な反強誘電性液晶化合物の合成に関する研
究も行ってきた。それらの結果、従来の反強誘電性液晶
化合物は言うまでもなく、修飾を組み合わせることによ
って、さらに応答速度の温度依存性に優れた反強誘電性
液晶化合物を見出し、本発明を完成するに至った。

【００２３】本発明の第一は、一般式（１）

【化２】 （式中、ｍは４〜１４の整数、ｎは２〜１０の整数、Ｃ
ｆはＣＦ₃、ＣＨ₃、ＣＣｌＦ₂およびＣＣｌ₂Ｆよりなる
群から選ばれた基であり、＊は光学活性炭素を示す。）
で表わされる反強誘電性液晶化合物に関する。

【００２４】本発明の第二は、請求項１記載の反強誘電
性液晶化合物を少なくとも１種含有することを特徴とす
る反強誘電性液晶組成物に関する。

【００２５】本発明の化合物を列挙すると下記表の通り
である。

【００２６】本発明の好ましい化合物を以下に列挙す
る。

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】

【表５】

【００３１】

【表６】

【００３２】

【表７】

【００３３】

【表８】

【００３４】本発明化合物の一般的な合成方法とその反
応式を以下に示す。４′−アルケニルオキシ−３−フル
オロ−４−ビフェニルカルボン酸（ｉ）と塩化チオニル
等の塩素化剤とを反応させることにより、４′−アルケ
ニルオキシ−３−フルオロ−４−ビフェニルカルボン酸
クロリド（ii）を調整する。これに、従来の方法で調整
した（１，１，１−トリフルオロ−２−アルキル）−４
−ヒドロキシベンゾエート（iii）を塩化メチレンを溶
媒とし、トリエチルアミン（以下ＴＥＡと略す）、ジメ
チルアミノピリジン（以下ＤＭＡＰと略す）を触媒とし
て、窒素雰囲気下、室温で一晩以上反応させる。この反
応溶液を塩酸溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱
水し、塩化メチレンを蒸留することにより、粗生成物を
得る。この粗生成物をヘキサン／酢酸エチルの混合溶液
でシリカゲルを用いて分離精製し、４−（１，１，１−
トリフルオロ−２−アルコキシカルボニル）フェニル−
４′−アルケニルオキシ−２−フルオロビフェニル−４
−カルボキシレート（iv）を得る。これは、エタノール
を用いて更に精製することができる。また、上記の粗生
成物の分離精製、エステル合成及び液晶の再結晶は記載
の方法以外にも公知の手法により代替することができ
る。

【００３５】

【化３】

【００３６】本発明における応答速度の測定方法は下記
のとおりである。ポリイミドを塗布しラビング処理を施
した透明電極付ガラスからなる厚さ２μｍのセルに化合
物を注入し、この液晶物性測定セルをホットステージに
セットし、これを２枚の偏光板を直交させた光電子増倍
管付き偏光顕微鏡に無電界の状態で暗視野となるように
配置した。セル中の液晶が反強誘電性相であるときに、
セルに図５に示すような±５０Ｖの矩形波を印加したと
きの光の相対透過率の変化から応答時間τを求めること
ができる。τは強誘電相の状態（マイナス側の矩形波電
圧終了時）から反強誘電相の状態を経由して次の強誘電
相の状態（プラス側の矩形波電圧印加により相対透過率
が９０％に達したとき）になるまでの時間であり、その
単位はμｓｅｃである。

【００３７】また、前記の方法により求めた応答速度
（τ）より、以下の式（１）を用いて、応答速度の温度
依存性（τＩ）を算出する。

【数１】 τＩ（８０／６０）＝Ｌｏｇ（τ６０）／Ｌｏｇ（τ８０） （１） なお、τＩ（８０／６０）は８０〜６０℃での温度依存
性を示し、τ６０、τ８０はそれぞれ６０℃の応答速
度、８０℃の応答速度を示す。さらに、上記τＩは通常
１以上であり、小さいものほどその温度依存性が優れて
いるこを示す。

【００３８】

【実施例】以下の実施例、比較例を挙げて本発明を説明
するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではな
い。

【００３９】実施例１ 下記式

【化４】 ４−（１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシルオキシ
カルボニル）フェニル−４′−（９−デセニルオキシ）
−２−フルオロビフェニル−４−カルボキシレートの合
成 ３−フルオロ−４′−９−デセニルオキシ−４−ビフェ
ニルカルボン酸と塩化チオニル等の塩素化剤とを反応さ
せることにより、３−フルオロ−４′−（９−デセニル
オキシ）−４−ビフェニルカルボン酸クロリドを調整す
る。この化合物０．２６ｇ（０．７ｍｍｏｌ）に、従来
の方法で調整した（１，１，１−トリフルオロ−２−ヘ
キシル）−４−ヒドロキシベンゼゾエート０．２０ｇ
（０．７ｍｍｏｌ）を塩化メチレンを溶媒とし、ＴＥＡ
０．０７ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．０２ｇ
（０．２ｍｍｏｌ）を触媒として、窒素雰囲気下室温で
一晩以上反応させる。この反応溶液を塩酸溶液で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、塩化メチレンを蒸
留することにより、粗生成物を得る。この粗生成物をヘ
キサン／酢酸エチルの２０／１（ｖ／ｖ）混合溶液でシ
リカゲルを用いて分離精製し、４−（１，１，１−トリ
フルオロ−２−ヘキシルオキシカルボニル）フェニル−
４′−（９−デセニルオキシ）−２−フルオロビフェニ
ル−４−カルボキシレート０．３４ｇ（８２％）を得
る。これは、エタノールを用いて更に精製することがで
きる。

【００４０】本化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃中、Ｔ
ＭＳ基準、δ値ｐｐｍ）は ８．３〜６．９（ｍ，１１Ｈ），５．９〜５．７５
（ｍ，１Ｈ），５．７〜５．５（ｍ，１Ｈ），５．１〜
４．９（ｄｄ，２Ｈ），４．１〜３．９（ｔ，２Ｈ），
２．１〜２．０（ｑ，２Ｈ）１．９５〜０．８５（ｍ，
２３Ｈ） であった。

【００４１】また、ポリイミドを塗布しラビング処理を
施した透明電極付ガラスからなる厚さ２μｍのセルに前
記化合物を注入し、ホットステージ付偏光顕微鏡観察に
よる８０℃、６０℃における応答速度及び式（１）で表
わされるτＩ（８０／６０）も表９に示す。

【００４２】比較例１ 下記式

【化５】 で示される４−（１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキ
シルオキシカルボニル）フェニル−４′−（デシルオキ
シ）−２−フルオロビフェニル−４−カルボキシレート
を、ポリイミドを塗布しラビング処理を施した透明電極
付ガラスからなる厚さ２μｍのセルに注入し、ホットス
テージ付偏光顕微鏡観察による８０℃、６０℃における
応答速度及び式（１）で表わされるτＩ（８０／６０）
も表９に示す。

【００４３】比較例２ 下記式

【化６】 で示される４−（１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキ
シルオキシカルボニル）フェニル−４′−（９−デセニ
ルオキシ）−ビフェニル−４−カルボキシレートを、ポ
リイミドを塗布しラビング処理を施した透明電極付ガラ
スからなる厚さ２μｍのセルに注入し、ホットステージ
付偏光顕微鏡観察による８０℃、６０℃における応答速
度及び式（１）で表わされるτＩ（８０／６０）も表９
に示す。

【００４４】比較例３ 下記式

【化７】 で示される４−（１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキ
シルオキシカルボニル）フェニル−４′−（デシルオキ
シ）−２−フルオロビフェニル−４−チオカルボキシレ
ートを、ポリイミドを塗布しラビング処理を施した透明
電極付ガラスからなる厚さ２μｍのセルに注入し、ホッ
トステージ付偏光顕微鏡観察による８０℃、６０℃にお
ける応答速度及び式（１）で表わされるτＩ（８０／６
０）も表９に示す。

【００４５】比較例４ 下記式

【化８】 で示される４−（１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキ
シルオキシカルボニル）−３−フルオロフェニル−４′
−（９−デセニルオキシ）−２−フルオロビフェニル−
４−カルボキシレートを、ポリイミドを塗布しラビング
処理を施した透明電極付ガラスからなる厚さ２μｍのセ
ルに注入し、ホットステージ付偏光顕微鏡観察による８
０℃、６０℃における応答速度及び式（１）で表わされ
るτＩ（８０／６０）も表９に示す。

【００４６】

【表９】

【００４７】

【考察】１）実施例１と比較例１、２、３の比較から、
従来の反強誘電性液晶化合物よりも応答速度の温度依存
性の優れていた比較例１、比較例２、比較例３と比較し
ても、実施例１の反強誘電性液晶化合物は、 その応答
速度の温度依存性がさらに約５％、約５％、約１％改善
されたことが わかる。 ２）実施例１と比較例４の比較から、特願平９−１０３
８３４で発明した応答速度の温度依存性の優れていた比
較例４と比較しても、応答速度の温度依存性がさらに約
３％改善されたことがわかる。

【００４８】

【効果】従来の反強誘電性液晶化合物の主骨格のフッ素
修飾場所の適正化をしたことにより、また、従来の反強
誘電性液晶化合物のアキラル側アルキル基の末端に二重
結合を導入したことにより、室温付近において安定な反
強誘電性を示し、かつディスプレイ材料として不可欠の
応答速度の温度依存性が小さいという特性を有する反強
誘電性液晶化合物を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）は印加される三角波を、（Ｂ）は市販の
ネマチック液晶の、（Ｃ）は二状態液晶の、（Ｄ）は三
安定状態液晶の、それぞれの光学応答特性を示す。

【図２】クラーク／ラーガーバァルにより提案された強
誘電性液晶分子の二つの安定した配向状態を示す。

【図３】（Ａ）は、本発明の“反”強誘電性液晶分子の
三つの安定した配向状態を示し、（Ｂ）は、Ａの各
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に対応した三状態スイッチング
と液晶分子配列の変化を示す。

【図４】“反”強誘電性液晶分子が印加電圧に対してダ
ブルヒステリシスを描いて光透過率が変化することを示
す印加電圧−光透過率特性図である。

【図５】（Ａ）は印加電圧と時間の関係を示し、（Ｂ）
はその印加電圧がかかったときの液晶分子の応答状態を
示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山川 則子 東京都港区台場２丁目３番２号 昭和シェ ル石油株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、ｍは４〜１４の整数、ｎは２〜１０の整数、Ｃ
   ｆはＣＦ₃、ＣＨ₃、 ＣＣｌＦ₂およびＣＣｌ₂Ｆよりなる群から選ばれた基で
   あり、＊は光学活性炭素を示す。）で表わされる反強誘
   電性液晶化合物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の反強誘電性液晶化合物を
   少なくとも１種含有することを特徴とする反強誘電性液
   晶組成物。