JPH10147610A - オレフィン重合用触媒、予備重合触媒、オレフィンの重合方法 - Google Patents

オレフィン重合用触媒、予備重合触媒、オレフィンの重合方法

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JPH10147610A
JPH10147610A JP8309520A JP30952096A JPH10147610A JP H10147610 A JPH10147610 A JP H10147610A JP 8309520 A JP8309520 A JP 8309520A JP 30952096 A JP30952096 A JP 30952096A JP H10147610 A JPH10147610 A JP H10147610A
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 分子量分布が狭く、共重合時には組成分布の
狭いポリオレフィンを得ることができるオレフィン重合
用触媒、また高立体規則性でかつ粒子性状の良好なポリ
オレフィンを高重合活性で製造しうる予備重合触媒およ
びオレフィン重合用触媒、これらを用いたオレフィンの
重合方法を提供する。 【解決手段】（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、
および多価カルボン酸エステルまたはポリエーテルを含
有する固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物と、（Ｃ）式（１）で示されるシクロプロピル
基を有する有機シラン化合物とからなるオレフィン重合
用触媒。（Ａ）上記の固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）
有機アルミニウム化合物と、（Ｃ）式（１）で示される
有機シラン化合物とに、オレフィンが予備重合または予
備共重合された予備重合触媒［Ib］。予備重合触媒と、
［II］上記有機シラン化合物と、必要に応じて［III］
有機アルミニウム化合物からなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、分子量分布が狭く、共重
合時には組成分布の狭いポリオレフィンを得ることがで
きるオレフィン重合用触媒、また高立体規則性でかつ粒
子性状の良好なポリオレフィンを高重合活性で製造しう
る予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびこれらを
用いたオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来よりポリオレフィン製造用触
媒として、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物と
からなるチーグラー・ナッタ触媒が広く用いられてお
り、特にチタン触媒成分として担体担持型固体状チタン
触媒成分を含む触媒は、高い重合活性を示すことが知ら
れている。特に固体状チタン触媒成分のうちでも塩化マ
グネシウム担持型チタン触媒成分を含む触媒は、高い重
合活性を示すとともに、プロピレン、ブテンなどのオレ
フィンを重合させたときに立体規則性の高いポリオレフ
ィンを製造することができる触媒（以下高立体特異性触
媒ともいう）として知られている。
【０００３】このような固体状チタン触媒成分を含む触
媒については、種々の研究が行なわれており、たとえば
固体状チタン触媒成分の調製時の成分として、あるいは
固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とから
オレフィン重合用触媒を形成する際の第に、種々の電子
供与体を用いることが提案されている。
【０００４】本出願人も、先に特開昭５８−８３００６
号公報において、高立体規則性ポリオレフィンを高収率
で製造することができるとともに、粒径、粒度分布、粒
子性状、嵩比重に優れたポリオレフィン製造用触媒とし
て、内部ドナー（内部電子供与体）として少なくともカ
ルボン酸エステル類を含む固体状チタン触媒成分と、有
機アルミニウム化合物とともに、外部ドナー（外部電子
供与体）としてＳi−Ｏ−ＣまたはＳi−Ｎ−Ｃ結合を有
する有機ケイ素化合物とからなるオレフィン重合用触媒
を提案した。
【０００５】このような電子供与体としてのＳi−Ｏ−
Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物としては、具体的にテ
トラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシランなどのアルコキシシランが用
いられる。
【０００６】またこのようなアルコキシシランのうちで
も、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいはＳ
ｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である嵩高
い炭化水素基を有するアルコキシシラン（たとえばジシ
クロペンチルジメトキシシラン）を電子供与体とするオ
レフィン重合用触媒も提案されている。
【０００７】本発明者は、このようなオレフィン重合用
触媒について研究を続けたところ、固体状チタン触媒成
分と有機アルミニウム化合物とともに、外部電子供与体
として有機ケイ素化合物のうちでも、特にシクロプロピ
ル基を有するアルコキシシラン化合物を用いて形成され
るオレフィン重合用触媒は、分子量分布が狭く、共重合
組成分布の狭い高立体規則性ポリオレフィンを高活性で
製造しうることを見出した。さらに固体状チタン触媒成
分と有機アルミニウム化合物とにオレフィンを重合させ
て予備重合触媒を調製し、この予備重合触媒からオレフ
ィン重合用触媒を形成する際に、電子供与体として予備
重合時および本重合時のいずれにおいても、このシクロ
プロピル基含有アルコキシシラン化合物を用いた場合に
は、特に高活性でオレフィンを重合させることができ、
しかも高立体規則性でかつ粒子性状の良好なポリオレフ
ィンを製造しうることを見出して本発明を完成するに至
った。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、分子量分布が狭く、共重合時
には組成分布の狭い高立体規則性ポリオレフィンを高活
性で得ることができるオレフィン重合用触媒、また特に
高立体規則性でかつ粒子性状が良好なポリオレフィンを
高活性で製造しうる予備重合触媒およびオレフィン重合
用触媒、これらを用いたオレフィンの重合方法を提供す
ることを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および多価カ
ルボン酸エステルまたはポリエーテルを含有する固体状
チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、
（Ｃ）下記式（１）で示される有機シラン化合物と、
【００１０】
【化５】
【００１１】（式中、ｎは１または２であり、ＯＲa基
はメトキシ基またはエトキシ基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3
およびＲ4は独立に水素、ハロゲン、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3またはＲ4とはそれらの結合した炭
素とともに環を形成していてもよい。）からなることを
特徴としている。
【００１２】また本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、 ［Ｉａ］上記の（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）
有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触
媒に、オレフィンが予備重合された予備重合触媒と、 ［II］上記式（１）で示される有機シラン化合物（Ｃ）
と、 ［III］必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｂ）と
から形成されてもよい。
【００１３】また本発明では、（Ａ）上記の固体状チタ
ン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、
（Ｃ）上記式（１）で示される有機シラン化合物とから
なるオレフィン重合用触媒に、オレフィンが予備重合さ
れた予備重合触媒［Ｉｂ］が提供される。
【００１４】本発明に係るオレフィン重合用触媒のうち
でも、この予備重合触媒［Ｉｂ］と、［II］上記の有機
シラン化合物と、必要に応じて［III］有機アルミニウ
ム化合物とからなるオレフィン重合用触媒は、特に高立
体規則性でかつ粒子性状の良好なポリオレフィンを高重
合活性で製造することができる。
【００１５】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合させることを特徴としている。
【００１６】
【発明の具体的説明】以下本発明に係るオレフィン重合
用触媒、予備重合触媒、オレフィンの重合方法について
説明する。
【００１７】なお本発明において、「重合」という語は
単独重合だけでなく共重合をも包含した意味で用いられ
ることがあり、「重合体」という語は単独重合体だけで
なく共重合体をも包含した意味で用いられることがあ
る。
【００１８】まず本発明に係るオレフィン重合用触媒を
形成する際に用いられる固体状チタン触媒成分（Ａ）に
ついて説明する。本発明で用いられる固体状チタン触媒
成分は、必須成分として少なくともマグネシウム、チタ
ン、ハロゲン、および多価カルボン酸エステルまたはポ
リエーテルを含有している。固体状チタン触媒成分は、
これら成分を含有していればその調製方法は限定され
ず、(a-1)マグネシウム化合物、(a-2)チタン化合物およ
び(a-3)多価カルボン酸エステルまたはポリエーテルな
どを種々の方法により接触させることにより調製するこ
とができる。以下に固体状チタン触媒成分を調製する際
に用いられる各成分を示す。
【００１９】(a-1) マグネシウム化合物 本発明では、マグネシウム化合物としては、還元能を有
するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネ
シウム化合物を挙げることができる。
【００２０】還元能を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム化合物
を挙げることができる。 Ｘn ＭｇＲ2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル
基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっ
ていてもよい。Ｘはハロゲンである。
【００２１】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジ
アルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ムなどのアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキ
シマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチ
ルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムア
ルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドな
どが挙げられる。
【００２２】還元能を有さないマグネシウム化合物とし
ては、具体的に、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、エトキシ
マグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシ
マグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘ
キソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などを挙げることができる。その他マグ
ネシウム金属、水素化マグネシウムを用いることもでき
る。
【００２３】これら還元能を有さないマグネシウム化合
物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した
化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム
化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
するには、たとえば、還元能を有するマグネシウム化合
物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な
炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
【００２４】なお上記の還元能を有するマグネシウム化
合物および還元能を有さないマグネシウム化合物は、た
とえばアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナト
リウム、カリウムなどの他の金属との錯化合物、複化合
物を形成していてもよく、あるいは他の金属化合物との
混合物であってもよい。さらに、マグネシウム化合物は
単独であってもよく、上記の化合物を２種以上組み合わ
せてもよい。
【００２５】固体状チタン触媒成分の調製に用いられる
マグネシウム化合物としては、上述した以外のマグネシ
ウム化合物も使用できるが、最終的に得られる固体状チ
タン触媒成分中において、ハロゲン含有マグネシウム化
合物の形で存在することが好ましく、従ってハロゲンを
含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の
途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ま
しい。
【００２６】これらの中でも、還元能を有さないマグネ
シウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウ
ム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネ
シウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化
マグネシウムが好ましい。
【００２７】本発明では、固体状チタン触媒成分を調製
するに際して、上記のようなマグネシウム化合物(a-1)
は液状状態で用いることが好ましい。上記のようなマグ
ネシウム化合物のうち、マグネシウム化合物が固体であ
る場合には、電子供与体(a-4) を用いて液体状態にする
ことができる。
【００２８】この電子供与体(a-4) としては、電子供与
体(a-6) として後述するようなアルコール類、フェノー
ル類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン
類、ピリジン類などを用いることができる。
【００２９】またテトラエトキシチタン、テトラ-n-プ
ロポキシチタン、テトラ-i-プロポキシチタン、テトラ
ブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブト
キシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの
金属酸エステル類などを用いることもできる。
【００３０】これらのうちでも、アルコール類、金属酸
エステル類が特に好ましく用いられる。固体状マグネシ
ウム化合物と電子供与体(a-4) との反応は、固体状マグ
ネシウム化合物と電子供与体(a-4) とを接触させ、必要
に応じて加熱する方法が一般的である。この接触は、通
常０〜２００℃好ましくは２０〜１８０℃より好ましく
は５０〜１５０℃温度で行なわれる。
【００３１】また上記反応は、炭化水素溶媒(a-5) など
の共存下に行ってもよい。このような炭化水素溶媒とし
て具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪
族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオ
クタン、シクロヘキセンのような脂環族炭化水素類、ジ
クロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など
が用いられる。
【００３２】(a-2) チタン化合物 本発明では、チタン化合物(a-2) としては液状チタン化
合物が好ましく特に４価のチタン化合物が好ましく用い
られる。このような四価のチタン化合物としては、次式
で示される化合物を挙げることができる。
【００３３】Ｔi(ＯＲ）g Ｘ4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。このような化合物としては、具
体的には、ＴiＣl4、ＴiＢr4、ＴiＩ4 などのテトラハ
ロゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ3)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｃl
3、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｂr3、Ｔi(Ｏ-
iso-Ｃ4Ｈ9)Ｂr3などのトリハロゲン化アルコキシチタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ3)2Ｃl2、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃl2、Ｔi(Ｏn
-Ｃ4Ｈ9)2Ｃl2、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂr2などのジハロゲン
化ジアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ3)3 Ｃl 、Ｔi(ＯＣ
2Ｈ5)3 Ｃl 、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)3 Ｃl 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)
3 Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔ
i(ＯＣＨ3)4 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)4 、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)4 、
Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)4 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)4な
どのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。
【００３４】これらの中でもテトラハロゲン化チタンが
好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は２種以上組合わせて用いることもできる。上
記のチタン化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳
香族炭化水素に希釈して用いてもよい。
【００３５】(a-3) 多価カルボン酸エステルまたはポリ
エーテル 固体状チタン触媒成分を調製する際には、電子供与体と
して多価カルボン酸エステルまたはポリエーテルが用い
られる。
【００３６】この多価カルボン酸エステルは、たとえば
下記一般式で示される。
【００３７】
【化６】
【００３８】上記式中、Ｒ1 は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 は、水素あるいは置換または
非置換の炭化水素基、Ｒ3 、Ｒ4 は、水素あるいは置換
または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少な
くとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。ま
たＲ3 とＲ4 とは互いに連結されて環状構造を形成して
いてもよい。炭化水素基Ｒ1 〜Ｒ6 が置換されている場
合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえ
ば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ
3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2 などの基を有する。
【００３９】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エ
チルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオ
ペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００４０】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
もできる。
【００４１】これらのうち、特にフタル酸エステル類が
好ましい。これらを２種以上組合わせて用いてもよい。
またポリエーテルとして、複数の原子を介して存在する
２個以上のエーテル結合を有するポリエーテル化合物を
用いることができる。
【００４２】このポリエーテルとしては、エーテル結合
間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リ
ン、ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択される２種以
上である化合物などを挙げることができる。このうちエ
ーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合してお
り、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の
炭素原子が含まれた化合物が好ましく、たとえば下記式
で示されるポリエーテルが好ましい。
【００４３】
【化７】
【００４４】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ1 〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも
１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1 〜Ｒ26、
好ましくはＲ1 〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外の環を
形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれ
ていてもよい。） 上記のようなポリエーテルとしては、具体的に、2-（2-
エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ブチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2
-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル
-1,3-ジメトキシプロパン、2-クミル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-（2-フェニルエチル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-（ジフェニルメチル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-（1-ナフチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-
（2-フルオロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-
（1-デカヒドロナフチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2
-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,
2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
シクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル
-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-エ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3
-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3
-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（p-クロロフェニル）-
1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（2-シクロヘキシル
エチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソブ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-（2-エチル
ヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロ
パン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-
イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（1-メチルブチル）-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-（1-メチルブチル）-2-s-ブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジ-s- ブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ジ-t- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソ
プロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
フェニル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
フェニル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベン
ジル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベン
ジル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル
-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチ
ル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロ
ペンチル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シク
ロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブ
タン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロ
ヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジイソプロピル-
1,4-ジエトキシブタン、2,2-ビス（p-メチルフェニル）
-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-クロロフェニ
ル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-フルオロフ
ェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,4-ジフェニル-1,5-
ジメトキシペンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシ
ヘキサン、2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタ
ン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-
ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、3-メトキシメ
チルテトラヒドロフラン、3-メトキシメチルジオキサ
ン、1,3-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシ
プロパン、1,2-ジイソブトキシエタン、1,3-ジイソアミ
ロキシプロパン、1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、
1,3-ジネオペンチロキシプロパン、2,2-テトラメチレン
-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキ
シプロパン、1,2-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサ
ン、2,8-ジオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,7-ジオ
キサビシクロ［3,3,1］ノナン、3,7-ジオキサビシクロ
［3,3,0］オクタン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナ
ン、6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキ
シメチルシクロペンタン、1,1-ビス（ジメトキシメチ
ル）シクロヘキサン、1,1-ビス（メトキシメチル）ビシ
クロ［2,2,1］ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロ
ペンタン、2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジ
エトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジ
メトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-
2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-
イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメト
キシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメ
チル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシ
ル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシク
ロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジ
メトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメ
チル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-
エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサンなどが
挙げられる。またポリエーテルとしては、トリス（p-メ
トキシフェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メ
トキシメチル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチ
ル）シラン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチ
ル）シラン、ジ-t- ブチルビス（メトキシメチル）シラ
ン、シクロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）
シラン、i-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）
シランなどを挙げることもできる。
【００４５】これらのうち、1,3-ジエーテル類が好まし
く用いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,
3-ジメトキシプロパンなどが好ましく用いられる。これ
らを２種以上組合わせて用いてもよい。
【００４６】固体状チタン触媒成分調製の際には、上記
のような多価カルボン酸エステルとポリエーテルとの両
方を用いてもよく、また多価カルボン酸エステルまたは
ポリエーテルとともに他の電子供与体(a-6) を用いるこ
とができる。
【００４７】他の電子供与体(a-6) としては具体的にア
ルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カル
ボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエステ
ル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミ
ン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含
酸素環状化合物などを用いることができる。より具体的
には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノ
ール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアル
コール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フ
ェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなど
の炭素数１〜１８のアルコール類、トリクロロメタノー
ル、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールな
どの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフ
ェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有しても
よい炭素数６〜２０のフェノール類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１
５のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアル
デヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアル
デヒド類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキ
シル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチ
ル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息
香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベン
ジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラ
クトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭
酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機酸エステル類、ア
セチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロ
リド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハラ
イド類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピ
ルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの
炭素数２〜２０のエーテル類、酢酸N,N-ジメチルアミ
ド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメ
チルアミドなどの酸アミド類、メチルアミン、エチルア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベン
ジルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニト
リル、トリニトリルなどのニトリル類、無水酢酸、無水
フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、ピロール、メ
チルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類、ピ
ロリン；ピロリジン；インドール；ピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチル
ピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジ
ン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジ
ンなどのピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、イソ
キノリン類などの含窒素環状化合物、テトラヒドロフラ
ン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラ
ン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラ
ン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロ
ピラン、ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合
物などが挙げられる。
【００４８】さらにこの電子供与体(a-6) として、触媒
成分として後述するような有機シラン化合物、水、ある
いはアニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤
などを用いることもできる。
【００４９】これらの電子供与体(a-6) は２種以上併用
することもできる。固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製 固体状チタン触媒成分を調製する際には、上記の化合物
に加えて、担体および反応助剤などとして用いられる珪
素、リン、アルミニウムなどを含む有機化合物あるいは
無機化合物などを用いてもよい。
【００５０】このような担体としては、Ａl2Ｏ3 、Ｓi
Ｏ2 、Ｂ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ2 、ＺnＯ、Ｓn
Ｏ2 、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体などの樹脂などが挙げられる。これらのうちでも、
Ａl2Ｏ3 、ＳiＯ2 、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体が好ましく用いられる。
【００５１】固体状チタン触媒成分（Ａ）は、上記した
ようなマグネシウム化合物(a-1) 、チタン化合物(a-2)
、および多価カルボン酸エステルまたはポリエーテル
(a-3)を接触させることにより調製することができ、公
知の方法を含むあらゆる方法により調製することがで
き、その調製方法は特に限定されないが、本発明では、
液状状態のマグネシウム化合物(a-1) 、液状チタン化合
物(a-2) および多価カルボン酸エステルまたはポリエー
テル(a-3) を接触させることが好ましい。
【００５２】これら化合物(a-1) 〜(a-3) を接触させて
固体状チタン触媒成分を調製する際には、必要に応じて
炭化水素を用いることができ、この炭化水素としてはマ
グネシウム化合物(a-1) を液状化する際に示したような
炭化水素溶媒と同様なものが挙げられる。
【００５３】以下に固体状チタン触媒成分の具体的な調
製方法を数例挙げて簡単に述べる。なお以下の方法にお
いて、有機アルミニウム化合物としては、有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）として後述するようなものが用いられ
る。
【００５４】(1) マグネシウム化合物、電子供与体(a-
4) および炭化水素溶媒からなる液状状態のマグネシウ
ム化合物(a-1) を、有機アルミニウム化合物と接触反応
させて固体を析出させた後、または析出させながらチタ
ン化合物(a-2) と接触反応させる。
【００５５】この過程において、多価カルボン酸エステ
ルまたはポリエーテル(a-3) （以下電子供与体(a-3) と
いう）を少なくとも１回接触生成物と接触させる。 (2) 無機担体と有機マグネシウム化合物(a-1) との接触
物に、チタン化合物(a-2) および電子供与体(a-3) を接
触反応させる。
【００５６】この際、予め無機担体と有機マグネシウム
化合物(a-1) との接触物をハロゲン含有化合物および／
または有機アルミニウム化合物と接触反応させてもよ
い。 (3) マグネシウム化合物、電子供与体(a-4) 、場合によ
ってはさらに炭化水素溶媒とからなる液状状態のマグネ
シウム化合物(a-1) と、無機担体または有機担体との混
合物から、マグネシウム化合物の担持された無機または
有機担体を調製し、次いでこれにチタン化合物(a-2) を
接触させる。
【００５７】この過程において、電子供与体(a-3) を少
なくとも１回接触生成物と接触させる。 (4) マグネシウム化合物(a-1) 、チタン化合物(a-2) 、
電子供与体(a-4) 、場合によってはさらに炭化水素溶媒
を含む溶液と、無機担体または有機担体と、電子供与体
(a-3) とを接触させる。
【００５８】(5) 液状状態の有機マグネシウム化合物(a
-1) を、ハロゲン含有チタン化合物(a-2) および電子供
与体(a-3) と接触させる。 (6) 液状状態の有機マグネシウム化合物(a-1) をハロゲ
ン含有化合物と接触反応させた後、チタン化合物(a-2)
を接触させる。
【００５９】この過程において、電子供与体(a-3) を少
なくとも１回用いる。 (7) アルコキシ基含有マグネシウム化合物(a-1) を、ハ
ロゲン含有チタン化合物(a-2) および電子供与体(a-3)
と接触反応させる。
【００６０】(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物
と電子供与体(a-4) とからなる液状状態のマグネシウム
化合物(a-1) を、チタン化合物(a-2) 、電子供与体(a-
3) と接触反応させる。
【００６１】(9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物
と電子供与体(a-4) とからなる液状状態のマグネシウム
化合物(a-1) を有機アルミニウム化合物と接触させた
後、チタン化合物(a-2) と接触反応させる。
【００６２】この過程において、電子供与体(a-3) を少
なくとも１回接触生成物と接触させる。 (10)還元能を有さない液状のマグネシウム化合物(a-1)
とチタン化合物(a-2)とを、電子供与体(a-3) の存在下
または非存在下で接触させる。
【００６３】この過程において、電子供与体(a-3) を少
なくとも１回接触生成物と接触させる。 (11) (1）〜(10)で得られた反応生成物に、さらにチタ
ン化合物(a-2) を接触させる。
【００６４】(12) (1）〜(11)で得られた反応生成物
に、さらに電子供与体(a-3) およびチタン化合物(a-2)
を接触させる。上記において、任意の過程で他の電子供
与体(a-6) を用いることができる。
【００６５】上記のような各成分の接触は、通常−７０
℃〜２００℃好ましくは−５０℃〜１５０℃さらに好ま
しくは−３０〜１３０℃の温度で行われる。固体状チタ
ン触媒成分を調製する際に用いられる各成分の量は調製
方法によって異なり一概に規定できないが、たとえばマ
グネシウム化合物１モル当り、多価カルボン酸エステル
またはポリエーテル(a-3) は０.０１〜１０モル好まし
くは０.１〜５モルの量で、液状状態のチタン化合物(a-
2) は０.０１〜１０００モル好ましくは０.１〜２００
モルの量で用いることができる。
【００６６】本発明では、このようにして得られた固体
状チタン触媒成分を０〜１５０℃の炭化水素溶媒で洗浄
することが好ましい。この炭化水素溶媒としては、前記
にマグネシウム化合物を液状化する際に示したような炭
化水素溶媒(a-5) を用いることができ、これらのうち、
脂肪族炭化水素溶媒またはハロゲンを含まない芳香族炭
化水素溶媒が好ましく用いられる。
【００６７】固体状チタン触媒成分の洗浄に際しては、
炭化水素溶媒は、通常固形物１ｇに対して１０〜５００
ｍｌ程度の量で用いることができる。このようにして得
られる固体状チタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、
チタン、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルまたは
ポリエーテルを含有しており、チタンを０.１〜１０重
量％好ましくは０.２〜７.０重量％の量で、マグネシウ
ムとハロゲンとを合計で９５〜３０重量％の量で、多価
カルボン酸エステルまたはポリエーテルを０.５〜３０
重量％の量で含有していることが望ましい。
【００６８】（Ｂ）有機アルミニウム化合物 本発明において、オレフィン重合用触媒を形成する際に
用いられる有機アルミニウム化合物としては、たとえば
下記式で示される。
【００６９】Ｒa n ＡlＸ3-n （式中、Ｒa は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。） Ｒa は、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体
的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、トリル基などである。このような有機アルミニウ
ム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニム、イソプレニルアルミニウムな
どのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウム
ハイドライドなどが挙げられる。
【００７０】また有機アルミニウム化合物として、下記
式で示される化合物を挙げることもできる。 Ｒa n ＡlＹ3-n 上記式において、Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
b 基、−ＯＳiＲc 3 基、−ＯＡlＲd 2 基、−ＮＲ
e 2 基、−ＳiＲf 3 基または−Ｎ（Ｒg ）ＡlＲh 2 基で
あり、ｎは１〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒe は
水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などであり、Ｒf およびＲg は
メチル基、エチル基などである。
【００７１】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 (i) Ｒa n Ａl（ＯＲb）3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (ii) Ｒa n Ａl（ＯＳiＲc）3-n Ｅt2Ａl（ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＭ
e3）、（iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＥt3）など、 (iii) Ｒa n Ａl（ＯＡlＲd 2）3-n Ｅt2ＡlＯＡlＥt2、（iso-Ｂu ）2ＡlＯＡl（iso-Ｂu)
2 など、 (iv) Ｒa n Ａl（ＮＲe 2）3-n Ｍe2ＡlＮＥt2、Ｅt2ＡlＮＨＭe 、Ｍe2ＡlＮＨＥt 、
Ｅt2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi)2 、（iso-Ｂu)2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi
）2 など、 (v) Ｒa n Ａl（ＳiＲf 3）3-n （iso-Ｂu)2ＡlＳiＭe3など、 (vi) Ｒa n Ａl〔Ｎ（Ｒg ）−ＡlＲh 2 〕3-n Ｅt2ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt2 （iso-Ｂu)2ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)2 など。
【００７２】さらにこれに類似した化合物、たとえば酸
素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物を挙げることもできる。よ
り具体的に、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2 、
（Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ4Ｈ9）2 、（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ
Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2、など、さらにメチルア
ルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることがで
きる。
【００７３】上記のような有機アルミニウム化合物のう
ちでも、Ｒa 3Ａl 、Ｒa n Ａl（ＯＲb ）3-n 、Ｒa n Ａl
（ＯＡlＲd 2 ）3-n で表わされる有機アルミニウム化合
物が好ましく用いられる。
【００７４】また有機アルミニウム化合物として下記一
般式で示される錯アルキル化物を用いることもできる。 Ｍ1ＡlＲj 4 （Ｍ1 はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒj は炭素数１〜１５
の炭化水素基である）具体的には、ＬiＡl（Ｃ
2Ｈ5）4 、ＬiＡl（Ｃ7Ｈ15）4 などが挙げられる。
【００７５】これらの化合物は、２種以上併用すること
もできる。（Ｃ）有機シラン化合物 本発明では、オレフィン重合用触媒を調製する際には、
上記のような固体状チタン触媒成分（Ａ）および有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）とともに、下記一般式（１）で
示されるようなシクロプロピル基含有有機シラン化合物
が用いられる。
【００７６】
【化８】
【００７７】（式中、ｎは１または２であり、ＯＲa基
はメトキシ基またはエトキシ基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3
およびＲ4は、独立に水素、ハロゲン、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であ
り、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3またはＲ4とは、これらの結合
する炭素とともに環を形成していてもよい。）
【００７８】このような有機シラン化合物としては、具
体的にたとえば下記のような化合物(C-1)が挙げられ
る。ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジ（2-ブロモ
-2-メチル-シクロプロピル）ジメトキシシラン、ジ（2-
メチルシクロプロピル）ジメトキシシラン、ジ（2-エチ
ルシクロプロピル）ジメトキシシラン、ジ（2,3-ジメチ
ルシクロプロピル）ジメトキシシラン、ジ（2,3-ジエチ
ルシクロプロピル）ジメトキシシラン、ジ（2-シクロプ
ロピルシクロプロピル）ジメトキシシラン、ジ（2-シク
ロプロピル-2-メチルシクロプロピル）ジメトキシシラ
ン、シクロプロピル2-メチルシクロプロピルジメトキシ
シラン、2-エチルシクロプロピル2-メチルシクロプロピ
ルジメトキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラ
ン、2-ブロモ-2-メチル-シクロプロピルトリメトキシシ
ラン、2-メチルシクロプロピルトリメトキシシラン、2-
エチルシクロプロピルトリメトキシシラン、2,3-ジメチ
ルシクロプロピルトリメトキシシラン、2,3-ジエチルシ
クロプロピルトリメトキシシラン、（2-シクロプロピル
シクロプロピル）トリメトキシシラン、（2-シクロプロ
ピル-2-メチルシクロプロピル）トリメトキシシラン、
ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジ（2-ブロモ-2-
メチル-シクロプロピル）ジエトキシシラン、ジ（2-メ
チルシクロプロピル）ジエトキシシラン、ジ（2-エチル
シクロプロピル）ジエトキシシラン、ジ（2,3-ジメチル
シクロプロピル）ジエトキシシラン、ジ（2,3-ジエチル
シクロプロピル）ジエトキシシラン、ジ（2-シクロプロ
ピルシクロプロピル）ジエトキシシラン、ジ（2-シクロ
プロピル-2-メチルシクロプロピル）ジエトキシシラ
ン、シクロプロピルトリエトキシシラン、2-ブロモ-2-
メチル-シクロプロピルトリエトキシシラン、2-メチル
シクロプロピルトリエトキシシラン、2-エチルシクロプ
ロピルトリエトキシシラン、2,3-ジメチルシクロプロピ
ルトリエトキシシラン、2,3-ジエチルシクロプロピルト
リエトキシシラン、（2-シクロプロピルシクロプロピ
ル）トリエトキシシラン、シクロプロピル2-メチルシク
ロプロピルジエトキシシラン、2-エチルシクロプロピル
2-メチルシクロプロピルジエトキシシランなど。
【００７９】さらに下記のようにシクロプロピル基に結
合したアルキル基がシクロプロピル基とともに多環を形
成した基を有する有機シラン化合物(C-2)も挙げられ
る。
【００８０】
【化９】
【００８１】ジ（ビシクロ[1.1.0]-2-ブチル）ジメトキ
シシラン、ジ（ビシクロ[2.1.0]-5-ペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ（ビシクロ[3.1.0]-6-ヘキシル）ジメトキ
シシラン、ジ（ビシクロ[4.1.0]-7-ヘプチル）ジメトキ
シシラン、ジ（ビシクロ[5.1.0]-8-オクチル）ジメトキ
シシラン、ジ（ビシクロ[6.1.0]-9-デカニル）ジメトキ
シシラン、（ビシクロ[1.1.0]-2-ブチル）トリメトキシ
シラン、（ビシクロ[2.1.0]-5-ペンチル）トリメトキシ
シラン、（ビシクロ[3.1.0]-6-ヘキシル）トリメトキシ
シラン、（ビシクロ[4.1.0]-7-ヘプチル）トリメトキシ
シラン、（ビシクロ[5.1.0]-8-オクチル）トリメトキシ
シラン、（ビシクロ[6.1.0]-9-デカニル）トリメトキシ
シラン、ジ（ビシクロ[1.1.0]-2-ブチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（ビシクロ[2.1.0]-5-ペンチル）ジエトキシシ
ラン、ジ（ビシクロ[3.1.0]-6-ヘキシル）ジエトキシシ
ラン、ジ（ビシクロ[4.1.0]-7-ヘプチル）ジエトキシシ
ラン、ジ（ビシクロ[5.1.0]-8-オクチル）ジエトキシシ
ラン、ジ（ビシクロ[6.1.0]-9-デカニル）ジエトキシシ
ラン、（ビシクロ[1.1.0]-2-ブチル）トリエトキシシラ
ン、（ビシクロ[2.1.0]-5-ペンチル）トリエトキシシラ
ン、（ビシクロ[3.1.0]-6-ヘキシル）トリエトキシシラ
ン、（ビシクロ[4.1.0]-7-ヘプチル）トリエトキシシラ
ン、（ビシクロ[5.1.0]-8-オクチル）トリエトキシシラ
ン、（ビシクロ[6.1.0]-9-デカニル）トリエトキシシラ
ンなど。
【００８２】これらのうちでも、上記(C-1)群で例示し
た化合物が好ましく、特にジシクロプロピルジメトキシ
シランなどが好ましく用いられる。
【００８３】オレフィン重合用触媒 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような
（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物と、（Ｃ）上記のような式（Ｉ）で示される有
機シラン化合物とから形成される。
【００８４】図１にこのようなオレフィン重合用触媒の
調製工程を示す。本発明では、上記のような触媒成分に
オレフィン類が予備（共）重合されていてもよく、特に
（Ａ）上記の固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物と、（Ｃ）上記式（１）で示される有機
シラン化合物とからなるオレフィン重合用触媒に、オレ
フィンが予備重合された予備重合触媒［Ｉｂ］が提供さ
れる。
【００８５】本発明では、予備重合触媒を含むオレフィ
ン重合用触媒を、具体的に上記のような［Ｉｂ］予備重
合触媒、または ［Ｉａ］上記の（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）
有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触
媒に、オレフィンが予備重合された予備重合触媒と、 ［II］上記式（１）で示される有機シラン化合物（Ｃ）
と、 ［III］必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｂ）と
から形成することができる。
【００８６】図２に予備重合触媒［Ｉｂ］を含むオレフ
ィン重合用触媒の調製工程を示す。また予備重合時に
は、必要に応じて他の電子供与体を用いることもでき
る。他の電子供与体としては、たとえば前述したポリエ
ーテル化合物、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリ
ジン類、N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,
N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチ
レンジアミン類、1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-
ジベンジル-2- フェニルイミダゾリジンなどの置換イミ
ダゾリジン類などの含窒素電子供与体、トリエチルホス
ファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロ
ピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイ
ソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイ
ト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エス
テル類などリン含有電子供与体、2,6-置換テトラヒドロ
ピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類などの含酸素
電子供与体などを用いることもでき、さらに他の電子供
与体として上記（Ｃ）以外の有機シラン化合物を用いる
こともできる。他の有機シラン化合物としては、具体的
には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチ
ルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシ
シラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシ
シラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリル
ジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビ
スエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルト
リエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシル
トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ
-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシ
シラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプ
ロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチ
ルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)
シラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシラ
ン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエ
トキシジシロキサン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなど
が挙げられる。
【００８７】また他の有機シラン化合物として、下記式
（２）で示されるような嵩高い基を有する有機シラン化
合物を挙げることもできる。 Ｒa nＳｉ（ＯＲb）4-n …（２） （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であると
き、Ｒaは２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２
または３であるとき、Ｒaの少なくとも１つは２級また
は３級の炭化水素基であり、Ｒaは同じであっても異な
っていてもよく、Ｒbは炭素数１〜４の炭化水素基であ
って、（４−ｎ）が２または３であるとき、ＯＲbは同
じであっても異なっていてもよい。） なおこの式（２）で示される化合物中には、有機シラン
化合物（Ｃ）は含まれない。
【００８８】この式（２）で示されるような嵩高い基を
有する有機シラン化合物において、２級または３級の炭
化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニ
ル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれら
の基およびＳｉに隣接する炭素が２級または３級である
炭化水素基が挙げられる。
【００８９】具体的に、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシ
クロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロ
ペンチル）ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシ
シランなどが挙げられる。
【００９０】これらを２種以上併用することもできる。
予備重合時に用いられるオレフィン類としては、たとえ
ば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-
ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、
3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメ
チル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル
-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキ
セン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデ
セン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン
などの炭素数２以上のα−オレフィンが挙げられる。ま
た後述するような他のビニル化合物、ポリエン化合物を
予備重合時に用いることもできる。これらは２種以上併
用してもよい。
【００９１】予備重合で用いられるα−オレフィンは、
後述する本重合で用いられるα−オレフィンと同一であ
っても、異なっていてもよい。本発明では、予備重合を
行う方法に特に制限はなく、たとえばオレフィン類、ポ
リエン化合物が液状となる状態で行うこともできるし、
また不活性溶媒の共存下で行うこともでき、さらには気
相条件下で行うことも可能である。このうち不活性溶媒
の共存下、該不活性溶媒にオレフィン類および各触媒成
分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが
好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶
解する条件下に行なってもよいし、溶解しない条件下に
行なってもよいが、溶解しない条件下に行うことが好ま
しい。
【００９２】予備重合は、通常約−２０〜＋１００℃好
ましくは約−２０〜＋８０℃さらに好ましくは−１０〜
＋４０℃で行なうことが望ましい。また予備重合は、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこと
ができる。
【００９３】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における触媒成分の濃度は、触媒成分の種類によっ
ても異なるが、固体状チタン触媒成分（Ａ）の濃度は、
重合容積１リットル当り、チタン原子換算で、通常約
０.００１〜５０００ミリモル好ましくは約０.０１〜１
０００ミリモル特に好ましくは０.１〜５００ミリモル
であることが望ましい。
【００９４】有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、固体状
チタン触媒成分中のチタン１モル当り、通常約０.１〜
１０００モル好ましくは約０. ５〜５００モル特に好ま
しくは１〜１００モルの量で用いることができる。
【００９５】また予備重合時には、電子供与体を、固体
状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当り通常
０.０１〜５０モル好ましくは０.０５〜３０モルさらに
好ましくは０.１〜１０モルの量で必要に応じて用いる
ことができる。
【００９６】予備重合時には、水素などの分子量調節剤
を用いることもできる。上記のような予備重合では、固
体状チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当り０.０１〜２０００
ｇ好ましくは０.０３〜１０００ｇさらに好ましくは０.
０５〜２００ｇの予備（共）重合体を生成させることが
できる。
【００９７】予備重合時には、水素などの分子量調節剤
を用いることもできる。上記のようにして予備重合触媒
が懸濁状態で得られる場合には、次工程の（本）重合に
おいて、予備重合触媒は、懸濁状態のままで用いること
もできるし、懸濁液から生成した予備重合触媒を分離し
て用いることもできる。
【００９８】なお本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に
有用な他の成分を含むことができる。オレフィンの重合方法 本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような
固体状チタン触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）および式（Ｉ）で示される特定の有機シラン化合
物（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒、あるいは予備
重合触媒［Ｉａ］または［Ｉｂ］、上記の有機シラン化
合物［II］および必要に応じて有機アルミニウム化合物
［III］からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、オ
レフィンを重合または共重合させている。このようなオ
レフィン重合用触媒を用いる本発明によれば、オレフィ
ンを高活性で重合させて、高立体規則性ポリオレフィン
を製造することができる。
【００９９】特に本発明において、固体状チタン触媒成
分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および特定の
有機シラン化合物（Ｃ）から形成されるオレフィン重合
用触媒、あるいは予備重合触媒［Ｉａ］、有機シラン化
合物［II］および必要に応じて有機アルミニウム化合物
［III］から形成されるオレフィン重合用触媒を用いる
場合には、分子量分布が狭く、共重合組成分布の狭いポ
リオレフィンを得ることができる。
【０１００】また予備重合触媒［Ｉｂ］、有機シラン化
合物［II］および必要に応じて有機アルミニウム化合物
［III］から形成されるオレフィン重合用触媒を用いる
場合には、高立体規則性でかつ粒子性状の良好なポリオ
レフィンを特に高活性で製造することができる。
【０１０１】このようなオレフィンとしては、具体的
に、予備重合で用いられるものと同様の炭素数２以上の
α−オレフィンを用いることができ、さらにシクロペン
テン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノ
ルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8
-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン
などのシクロオレフィン、スチレン、ジメチルスチレン
類、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、ビニルナ
フタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニ
ルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシク
ロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などのビニル
化合物などを用いることもできる。
【０１０２】これらのうち、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-
メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチル
スチレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレン
などが好ましく用いられる。
【０１０３】さらにオレフィンにジエン化合物を少量共
重合させることもできる。このようなジエン化合物とし
ては、具体的に、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、
1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5
-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエ
ン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタ
ジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-
オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,
6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,
6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,
6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オ
クタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよ
びジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは、
２種以上組合わせて用いてもよい。
【０１０４】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を
採る場合、反応溶媒としては、前述の不活性有機溶媒を
用いることもできるし、反応温度において液状のオレフ
ィンを用いることもできる。
【０１０５】重合に際しては、固体状チタン触媒成分
（Ａ）または予備重合触媒［Ｉａ］または［Ｉｂ］は、
重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は
約０.００１〜１００ミリモル、好ましくは約０.００５
〜２０ミリモルの量で用いられる。
【０１０６】有機アルミニウム化合物（Ｂ）（または
［III］）は、該化合物（Ｂ）中の金属原子が重合系中
のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル好
ましくは約２〜５００モルとなるような量で用いること
ができる。
【０１０７】なお予備重合触媒を用いる場合には、有機
アルミニウム化合物［III］は用いなくてもよい場合が
ある。有機シラン化合物（Ｃ）（または［II］）は、有
機アルミニウム化合物（Ｂ）の金属原子１モルに対し、
通常約０.００１モル〜１０モル好ましくは０.０１モル
〜５モルの量で用いることができる。
【０１０８】重合時に水素を用いれば、得られる重合体
の分子量を調節することができ、メルトフローレートの
大きい重合体が得られる。本発明に係るオレフィンの重
合方法では、オレフィン種類、重合の形態などによって
も異なるが、重合は、通常通常約２０〜３００℃好まし
くは約５０〜１５０℃の温度で、また常圧〜１００kg／
cm2 好ましくは約２〜５０kg／cm2 の圧力下で行なわれ
る。
【０１０９】本発明の重合方法においては、重合を、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行
なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２
段以上に分けて行うこともできる。
【０１１０】本発明では、オレフィンの単独重合体を製
造してもよく、また２種以上のオレフィンからランダム
共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよ
い。
【０１１１】
【発明の効果】上記のような特定の有機シラン化合物を
外部電子供与体として用いる本発明によれば分子量分布
が狭く、共重合時には組成分布の狭いポリオレフィンを
得ることができる。
【０１１２】また高立体規則性でかつ粒子性状の良好な
ポリオレフィンを特に高重合活性で製造することもでき
る。
【０１１３】
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１４】以下の実施例および比較例において、ポリ
オレフィンの立体規則性指標である沸騰ヘプタン抽出残
率は、ポリオレフィンを抽出残が恒量になるまで沸騰ヘ
プタンでソックスレー抽出して求めた。
【０１１５】ポリオレフィンの２３℃n-デカン可溶成分
量は、下記のように測定した。１リットルのフラスコ
に、３ｇの試料（ポリオレフィン）、２０mgの2,6-ジ-t
ert-ブチル-4-メチルフェノール、５００mlのn-デカン
を入れ、１４５℃で加熱して溶解させる。溶解後８時間
かけて２３℃まで冷却し、２３℃で８時間維持する。析
出した固体と、溶解した重合体を含むn-デカン溶液とを
グラスフィルターで濾過分離する。液相を減圧下１５０
℃で恒量になるまで乾燥し、その重量を測定する。得ら
れた重合体溶解量を、試料の重量に対する百分率として
算出し、ポリプロピレンの２３℃デカン可溶成分量とす
る。
【０１１６】メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２.１６kg荷重下
で測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量
（Ｍｎ）はＧＰＣにより求めた。
【０１１７】ポリオレフィンの嵩比重はＪＩＳ Ｋ６７
２１に準じて測定した。
【０１１８】
【実施例１】 ［固体状チタン触媒成分の調製］無水塩化マグネシウム
９５.２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチルヘキシル
アルコール３９０.６ｇを１３０℃で２時間加熱して均
一溶液とした。この溶液中に、無水フタル酸２１.３ｇ
を添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合して溶解
させた。
【０１１９】このようにして得られた均一溶液を室温ま
で冷却した後、この均一溶液の３０ｍｌを、−２０℃に
保持された四塩化チタン（ＴiＣl4）８０ｍｌ中に１時
間にわたって滴下装入した。
【０１２０】得られた混合液の温度を４時間かけて１１
０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイ
ソブチル（ＤＩＢＰ）を２.１ｇ添加し、これより２時
間同温度にて攪拌保持した。
【０１２１】反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、
この固体部を１１０ｍｌのＴiＣl4に再懸濁させた後、
得られた懸濁液を再び１１０℃で２時間加熱した。反応
終了後、再び熱濾過にて固形部を採取し、１１０℃デカ
ンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中に遊離のチタン化
合物が検出されなくなるまで十分洗浄した。
【０１２２】上記のようにして得られた固体状チタン触
媒成分をヘキサンスラリーとして保存した。固体状チタ
ン触媒成分ヘキサンスラリーの一部を採取して乾燥させ
て、この触媒成分の組成を分析した。
【０１２３】固体状チタン触媒成分は、チタンを２.２
重量％、マグネシウムを１９.０重量％、塩素を５９.０
重量％、ＤＩＢＰを１９.８重量％含有していた。 ［重合］内容積１リットルのオートクレーブに精製ヘプ
タン４００ｍｌを装入し、６０℃、プロピレン雰囲気
下、トリエチルアルミニウム０.４ミリモル、ジシクロ
プロピルジメトキシシラン０.４ミリモルおよび上記で
得られた固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０.
００８ミリモル装入した。
【０１２４】水素１００ｍｌを導入し、７０℃に昇温し
た後、この温度を１時間保持してプロピレンを重合させ
た。重合中、圧力は５kg／cm2G に保った。重合終了
後、生成重合体（固体）を含むスラリーを濾過し、白色
粉末と液相部とに分離した。
【０１２５】白色粉末状で得られた重合体の収量は３
６.６ｇであり、液相部を濃縮しても溶媒可溶性重合体
は得られなかった。したがって重合活性は４５８０g-PP
／mmol-Ti 、２１００g-PP／g-catであった。
【０１２６】粉末状重合体（ポリプロピレン）の沸騰ヘ
プタン抽出残率（t-II）は９９.１重量％であり、２３
℃n-デカン可溶成分（t-DS）は０.５８重量％であっ
た。またメルトフローレート（ＭＦＲ）は１.４９ｇ／1
0分であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量分布（Ｍ
ｗ）は３.６７×１０5 であり、Ｍｗ／Ｍｎは３.２４で
あった。
【０１２７】
【比較例１】 ［重合］実施例１において、ジシクロプロピルジメトキ
シシランに代えてジシクロペンチルジメトキシシランを
用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合
を行なった。
【０１２８】白色粉末状重合体の収量は７０.８ｇであ
り、液相部を濃縮して０.２ｇの溶媒可溶性重合体が得
られた。得られた重合体全体での重合活性、沸騰ヘプタ
ン抽出残率（t-II）、２３℃n-デカン可溶成分（t-D
S）、メルトフローレート（ＭＦＲ）、Ｍｗ／Ｍｎを表
１に示す。結果を表１に示す。
【０１２９】
【比較例２】 ［重合］実施例１において、ジシクロプロピルジメトキ
シシランに代えてシクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ンを用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの
重合を行なった。
【０１３０】白色粉末状重合体の収量は３９.８ｇであ
り、液相部を濃縮して０.２ｇの溶媒可溶性重合体が得
られた。得られた重合体全体での重合活性、沸騰ヘプタ
ン抽出残率（t-II）、２３℃n-デカン可溶成分（t-D
S）、メルトフローレート（ＭＦＲ）、Ｍｗ／Ｍｎを表
１に示す。結果を表１に示す。
【０１３１】
【実施例２】 ［予備重合触媒の調製］２００ｍｌの攪拌機付き四つ口
ガラス製反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン１００
ｍｌを入れ、トリエチルアルミニウム３ミリモル、およ
び実施例１で得られた固体状チタン触媒成分をチタン原
子換算で１.０ミリモル装入した後、プロピレンを２０
℃で３.２Ｎ-リットル／ｈｒの量で１時間供給した。
【０１３２】プロピレンの供給終了後、反応器内を窒素
で置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサンからなる
洗浄操作を２回行なった後、得られた予備重合触媒を精
製ヘキサンに再懸濁して触媒瓶に全量移液した。
【０１３３】［重合］実施例１において、固体状チタン
触媒成分に代えて上記で得られた予備重合触媒を用いた
以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行な
った。
【０１３４】重合体は白色粉末状で得られ、液相部を濃
縮しても溶媒可溶性重合体は得られなかった。結果を表
１に示す。
【０１３５】
【比較例３】 ［重合］実施例２において、ジシクロプロピルジメトキ
シシランに代えてジシクロペンチルジメトキシシランを
用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合
を行なった。
【０１３６】白色粉末状重合体の収量は７８.９ｇであ
り、液相部を濃縮して０.２ｇの溶媒可溶性重合体が得
られた。得られた重合体全体での重合活性、沸騰ヘプタ
ン抽出残率（t-II）、２３℃n-デカン可溶成分（t-D
S）、メルトフローレート（ＭＦＲ）、Ｍｗ／Ｍｎを表
１に示す。結果を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
【実施例３】 ［予備重合触媒の調製］実施例２において、トリエチル
アルミニウムを１０ミリモル、固体状チタン触媒成分を
チタン原子換算で１.０ミリモル、ジシクロプロピルジ
メトキシシランを２ミリモル装入した以外は実施例２と
同様にしてプロピレンが予備重合された予備重合触媒を
調製した。
【０１３９】［重合］実施例２において、予備重合触媒
を上記で得られたジシクロプロピルジメトキシシランを
含む予備重合触媒に代えた以外は、実施例２と同様にし
てプロピレンの重合を行なった。
【０１４０】重合体は白色粉末状で得られ、液相部を濃
縮しても溶媒可溶性重合体は得られなかった。結果を表
２に示す。
【０１４１】
【比較例４】実施例３において、［予備重合触媒の調
製］時および［重合］時に、ジシクロプロピルジメトキ
シシランに代えてジシクロペンチルジメトキシシランを
用いた以外は、実施例３と同様にしてプロピレンの重合
を行なった。結果を表２に示す。
【０１４２】白色粉末状重合体の収量は８４.１ｇであ
り、液相部を濃縮して０.１ｇの溶媒可溶性重合体が得
られた。結果を表２に示す。
【０１４３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程
例を示す説明図である。
【図２】予備重合触媒［Ｉｂ］を含むオレフィン重合用
触媒の調製工程例を示す説明図である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、
    および多価カルボン酸エステルまたはポリエーテルを含
    有する固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウ
    ム化合物と、（Ｃ）下記式（１）で示される有機シラン
    化合物と、 【化１】 （式中、ｎは１または２であり、ＯＲa基はメトキシ基
    またはエトキシ基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独
    立に水素、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、
    アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ1またはＲ
    2と、Ｒ3またはＲ4とはそれらの結合した炭素とともに
    環を形成していてもよい。）からなることを特徴とする
    オレフィン重合用触媒。
  2. 【請求項２】（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、
    および多価カルボン酸エステルまたはポリエーテルを含
    有する固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウ
    ム化合物と、（Ｃ）下記式（１）で示される有機シラン
    化合物とからなるオレフィン重合用触媒に、オレフィン
    が予備重合された予備重合触媒； 【化２】 （式中、ｎは１または２であり、ＯＲa基はメトキシ基
    またはエトキシ基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独
    立に水素、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、
    アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ1またはＲ
    2と、Ｒ3またはＲ4とはそれらの結合した炭素とともに
    環を形成していてもよい。）。
  3. 【請求項３】［Ｉａ］（Ａ）マグネシウム、チタン、ハ
    ロゲン、および多価カルボン酸エステルまたはポリエー
    テルを含有する固体状チタン固体状チタン触媒成分と、
    （Ｂ）有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重
    合用触媒に、オレフィンが予備重合された予備重合触媒
    と、 ［II］下記式（１）で示される有機シラン化合物（Ｃ）
    と、 【化３】 （式中、ｎは１または２であり、ＯＲa基はメトキシ基
    またはエトキシ基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独
    立に水素、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、
    アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ1またはＲ
    2と、Ｒ3またはＲ4とはそれらの結合した炭素とともに
    環を形成していてもよい。） ［III］必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｂ）と
    からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
  4. 【請求項４】［Ｉｂ］請求項２に記載予備重合触媒と、
    ［II］下記式（１）で示される有機シラン化合物（Ｃ）
    と、 【化４】 （式中、ｎは１または２であり、ＯＲa基はメトキシ基
    またはエトキシ基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独
    立に水素、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、
    アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ1またはＲ
    2と、Ｒ3またはＲ4とはそれらの結合した炭素とともに
    環を形成していてもよい。）［III］必要に応じて有機
    アルミニウム化合物（Ｂ）とからなることを特徴とする
    オレフィン重合用触媒。
  5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィ
    ン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重
    合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6362124B1 (en) 1999-02-25 2002-03-26 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Catalyst component, catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer
JP2004523599A (ja) * 2000-08-22 2004-08-05 エンゲルハード・コーポレーシヨン ポリオレフィン触媒の外部供与体としての（シルロアルキル）メチルシラン
JP2007254651A (ja) * 2006-03-24 2007-10-04 Tosoh Corp 有機シラン化合物、それを含むＳｉ含有膜形成材料、製造方法および用途

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100502370B1 (ko) * 2000-09-29 2005-07-19 도호 티타늄 가부시키가이샤 올레핀류 중합용 촉매
US7323431B2 (en) 2004-12-23 2008-01-29 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst for olefin polymerization and use of the same
WO2006066458A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-29 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst for olefin polymerization and its use
MX2011007066A (es) * 2008-12-29 2011-12-16 Dow Global Technologies Llc Composicion de catalizador con donador a base de fosforo.
CN101880341B (zh) * 2010-06-21 2012-05-30 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯均聚或共聚催化剂及其制备和应用
CN102746425B (zh) 2011-04-22 2014-04-02 中国石油天然气股份有限公司 一种含噻吩基取代硅烷的烯烃聚合反应催化剂
CN105934449B (zh) * 2013-12-20 2018-07-10 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂组合物
CN105646742A (zh) * 2016-03-25 2016-06-08 任丘市利和科技发展有限公司 一种用于烯烃聚合的含烯烃聚合物的催化剂组分及催化剂
CN119798489A (zh) * 2023-10-10 2025-04-11 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分的预聚合方法及其应用
CN119798490A (zh) * 2023-10-10 2025-04-11 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0617400B2 (ja) * 1985-03-14 1994-03-09 チッソ株式会社 オレフインの重合方法
US5093415A (en) * 1987-05-19 1992-03-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution
TW354792B (en) * 1993-08-13 1999-03-21 Mitsui Petrochemical Ind Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6362124B1 (en) 1999-02-25 2002-03-26 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Catalyst component, catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer
JP2004523599A (ja) * 2000-08-22 2004-08-05 エンゲルハード・コーポレーシヨン ポリオレフィン触媒の外部供与体としての（シルロアルキル）メチルシラン
JP2007254651A (ja) * 2006-03-24 2007-10-04 Tosoh Corp 有機シラン化合物、それを含むＳｉ含有膜形成材料、製造方法および用途

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