JPH10147611A - オレフィン重合用触媒、予備重合触媒、オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子量分布が広く、成形性に優れ、しかも高
立体規則性ポリオレフィンを優れた重合活性で製造しう
るオレフィン重合用触媒、およびこのオレフィン重合用
触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供する。 【解決手段】（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、
および多価カルボン酸エステルまたはポリエーテルを含
有する固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物と、（Ｃ）（cyclo-Ｒ¹）（cyclo-Ｒ²）Ｓi
（ＯＲ^a）₂ 〔式中、ＯＲ^a基はメトキシ基またはエトキ
シ基であり、（cyclo-Ｒ¹）および（cyclo-Ｒ²）は、そ
れぞれ置換基を有していてもよい環員炭素数３〜１０の
シクロアルキル基であって、かつ（cyclo-Ｒ¹）の環員
炭素数と（cyclo-Ｒ²）の環員炭素数とは２以上異な
る。〕で示される有機シラン化合物とからなる。上記触
媒成分は予備重合されていてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、分子量分布が広く、成形
性に優れた高立体規則性ポリオレフィンを高重合活性で
製造しうるオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重
合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来よりポリオレフィン製造用触
媒として、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物と
からなるチーグラー・ナッタ触媒が広く用いられてお
り、特にチタン触媒成分として担体担持型固体状チタン
触媒成分を含む触媒は、高い重合活性を示すことが知ら
れている。特に固体状チタン触媒成分のうちでも塩化マ
グネシウム担持型チタン触媒成分を含む触媒は、高い重
合活性を示すとともに、プロピレンなどのオレフィンを
重合させたときに立体規則性の高いポリオレフィンを製
造することができる触媒として知られている。

【０００３】このような固体状チタン触媒成分を含む触
媒については、重合活性の向上とともに所望特性のポリ
オレフィンを得るために種々の研究が行なわれており、
たとえば固体状チタン触媒成分の調製時の成分として、
あるいは固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合
物とからオレフィン重合用触媒を形成する際に種々の電
子供与体を用いることが提案されている。

【０００４】本出願人も先に特開昭５８−８３００６号
公報において、高立体規則性ポリオレフィンを高収率で
製造することができるとともに、粒径、粒度分布、粒子
性状、嵩比重に優れたポリオレフィン製造用触媒とし
て、内部ドナー（内部電子供与体）として少なくともカ
ルボン酸エステル類を含む固体状チタン触媒成分と、有
機アルミニウム化合物とともに、外部ドナー（外部電子
供与体）としてＳi−Ｏ−ＣまたはＳi−Ｎ−Ｃ結合を有
する有機ケイ素化合物とからなるオレフィン重合用触媒
を提案した。

【０００５】このような電子供与体としてのＳi−Ｏ−
Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物としては、具体的にテ
トラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシランなどのアルコキシシランが用
いられる。

【０００６】またこのようなアルコキシシランのうちで
も、ジシクロペンチルジメトキシシランに代表されるよ
うなシクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいはＳ
ｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化
水素基を２個有するジメトキシシランを電子供与体とす
るオレフィン重合用触媒も提案されている。

【０００７】本発明者は、このようなオレフィン重合用
触媒について研究を続けたところ、固体チタン触媒成分
と有機アルミニウム化合物とともに、外部電子供与体と
して有機ケイ素化合物のうちでも、特にシクロアルキル
基を２個有し、かつこれらシクロアルキル基の環員炭素
数が互いに２以上異なるようなジアルコキシシラン化合
物を用いて形成されるオレフィン重合用触媒は、重合活
性に優れるとともに、分子量分布が広く、成形性に優
れ、しかも高立体規則性ポリオレフィンを製造しうるこ
とを見出して本発明を完成するに至った。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、分子量分布が広く、成形性に
優れた高立体規則性ポリオレフィンを高重合活性で製造
しうるオレフィン重合用触媒、およびこのオレフィン重
合用触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供すること
を目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および多価カ
ルボン酸エステルまたはポリエーテルを含有する固体状
チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、 （Ｃ）（cyclo-Ｒ¹）（cyclo-Ｒ²）Ｓi（ＯＲ^a）₂ …（１） 〔式中、ＯＲ^a基はメトキシ基またはエトキシ基であ
り、（cyclo-Ｒ¹）および（cyclo-Ｒ²）は、それぞれ置
換基を有していてもよい環員炭素数３〜１０のシクロア
ルキル基であって、かつ（cyclo-Ｒ¹）の環員炭素数と
（cyclo-Ｒ²）の環員炭素数とは２以上異なる。〕で示
される有機シラン化合物とからなる。

【００１０】また本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、 ［Ｉ］上記の（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有
機アルミニウム化合物と、必要に応じて（Ｄ）電子供与
体とからなるオレフィン重合用触媒に、オレフィンが予
備重合された予備重合触媒と、 ［II］上記有機シラン化合物（Ｃ）と、 ［III］必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｂ）と
から形成されてもよい。

【００１１】予備重合時の（Ｄ）電子供与体は、上記有
機シラン化合物（Ｃ）であってもよい。本発明に係るオ
レフィンの重合方法は、上記のようなオレフィン重合用
触媒の存在下に、オレフィンを重合させることを特徴と
している。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下本発明に係るオレフィン重合
用触媒、オレフィンの重合方法について具体的に説明す
る。

【００１３】なお本発明において、「重合」という語は
単独重合だけでなく共重合をも包含した意味で用いられ
ることがあり、「重合体」という語は単独重合体だけで
なく共重合体をも包含した意味で用いられることがあ
る。

【００１４】まず本発明に係るオレフィン重合用触媒を
形成する際に用いられる固体状チタン触媒成分（Ａ）に
ついて説明する。本発明で用いられる固体状チタン触媒
成分は、必須成分として少なくともマグネシウム、チタ
ン、ハロゲン、および多価カルボン酸エステルまたはポ
リエーテルを含有している。固体状チタン触媒成分は、
これら成分を含有していればその調製方法は限定され
ず、(a-1)マグネシウム化合物、(a-2)チタン化合物およ
び(a-3)多価カルボン酸エステルまたはポリエーテルな
どを種々の方法により接触させることにより調製するこ
とができる。以下に固体状チタン触媒成分を調製する際
に用いられる各成分を示す。

【００１５】(a-1) マグネシウム化合物 本発明では、マグネシウム化合物としては、還元能を有
するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネ
シウム化合物を挙げることができる。

【００１６】還元能を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム化合物
を挙げることができる。 Ｘ_n ＭｇＲ_2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル
基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっ
ていてもよい。Ｘはハロゲンである。

【００１７】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジ
アルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ムなどのアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキ
シマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチ
ルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムア
ルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドな
どが挙げられる。

【００１８】還元能を有さないマグネシウム化合物とし
ては、具体的に、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、エトキシ
マグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシ
マグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘ
キソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などを挙げることができる。その他マグ
ネシウム金属、水素化マグネシウムを用いることもでき
る。

【００１９】これら還元能を有さないマグネシウム化合
物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した
化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム
化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
するには、たとえば、還元能を有するマグネシウム化合
物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な
炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

【００２０】なお上記の還元能を有するマグネシウム化
合物および還元能を有さないマグネシウム化合物は、た
とえばアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナト
リウム、カリウムなどの他の金属との錯化合物、複化合
物を形成していてもよく、あるいは他の金属化合物との
混合物であってもよい。さらに、マグネシウム化合物は
単独であってもよく、上記の化合物を２種以上組み合わ
せてもよい。

【００２１】固体状チタン触媒成分の調製に用いられる
マグネシウム化合物としては、上述した以外のマグネシ
ウム化合物も使用できるが、最終的に得られる固体状チ
タン触媒成分 中において、ハロゲン含有マグネシウム
化合物の形で存在することが好ましく、従ってハロゲン
を含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製
の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好
ましい。

【００２２】これらの中でも、還元能を有さないマグネ
シウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウ
ム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネ
シウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化
マグネシウムが好ましい。

【００２３】本発明では、固体状チタン触媒成分を調製
するに際して、上記のようなマグネシウム化合物(a-1)
は液状状態で用いることが好ましい。上記のようなマグ
ネシウム化合物のうち、マグネシウム化合物が固体であ
る場合には、電子供与体(a-4) を用いて液体状態にする
ことができる。

【００２４】この電子供与体(a-4) としては、電子供与
体(a-6) として後述するようなアルコール類、フェノー
ル類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン
類、ピリジン類などを用いることができる。

【００２５】またテトラエトキシチタン、テトラ-n-プ
ロポキシチタン、テトラ-i-プロポキシチタン、テトラ
ブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブト
キシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの
金属酸エステル類などを用いることもできる。

【００２６】これらのうちでも、アルコール類、金属酸
エステル類が特に好ましく用いられる。固体状マグネシ
ウム化合物と電子供与体(a-4) との反応は、固体状マグ
ネシウム化合物と電子供与体(a-4) とを接触させ、必要
に応じて加熱する方法が一般的である。この接触は、通
常０〜２００℃好ましくは２０〜１８０℃より好ましく
は５０〜１５０℃温度で行なわれる。

【００２７】また上記反応は、炭化水素溶媒(a-5) など
の共存下に行ってもよい。このような炭化水素溶媒とし
て具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪
族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオ
クタン、シクロヘキセンのような脂環族炭化水素類、ジ
クロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など
が用いられる。

【００２８】(a-2) チタン化合物 本発明では、チタン化合物(a-2) としては液状チタン化
合物が好ましく特に４価のチタン化合物が好ましく用い
られる。このような四価のチタン化合物としては、次式
で示される化合物を挙げることができる。

【００２９】Ｔi(ＯＲ）_g Ｘ_4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。このような化合物としては、具
体的には、ＴiＣl₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテトラハ
ロゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl
₃、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃、Ｔi(Ｏ-
iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキシチタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂、Ｔi(Ｏn
-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロゲン
化ジアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃ Ｃl 、Ｔi(ＯＣ
₂Ｈ₅)₃ Ｃl 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃ Ｃl 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)
₃ Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔ
i(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、
Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄な
どのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。

【００３０】これらの中でもテトラハロゲン化チタンが
好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は２種以上組合わせて用いることもできる。上
記のチタン化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳
香族炭化水素に希釈して用いてもよい。

【００３１】(a-3) 多価カルボン酸エステルまたはポリ
エーテル 固体状チタン触媒成分を調製する際には、電子供与体と
して多価カルボン酸エステルまたはポリエーテルが用い
られる。

【００３２】この多価カルボン酸エステルは、たとえば
下記一般式で示される。

【００３３】

【化１】

【００３４】上記式中、Ｒ¹ は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、水素あるいは置換または
非置換の炭化水素基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素あるいは置換
または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少な
くとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。ま
たＲ³ とＲ⁴ とは互いに連結されて環状構造を形成して
いてもよい。炭化水素基Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ が置換されている場
合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえ
ば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ
₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などの基を有する。

【００３５】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エ
チルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオ
ペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

【００３６】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
もできる。

【００３７】これらのうち、特にフタル酸エステル類が
好ましい。これらを２種以上組合わせて用いてもよい。
またポリエーテルとして、複数の原子を介して存在する
２個以上のエーテル結合を有するポリエーテル化合物を
用いることができる。

【００３８】このポリエーテルとしては、エーテル結合
間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リ
ン、ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択される２種以
上である化合物などを挙げることができる。このうちエ
ーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合してお
り、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の
炭素原子が含まれた化合物が好ましく、たとえば下記式
で示されるポリエーテルが好ましい。

【００３９】

【化２】

【００４０】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも
１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、
好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を
形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれ
ていてもよい。） 上記のようなポリエーテルとしては、具体的に、2-（2-
エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ブチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2
-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル
-1,3-ジメトキシプロパン、2-クミル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-（2-フェニルエチル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-（ジフェニルメチル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-（1-ナフチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-
（2-フルオロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-
（1-デカヒドロナフチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2
-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,
2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
シクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル
-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-エ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3
-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3
-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（p-クロロフェニル）-
1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（2-シクロヘキシル
エチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソブ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-（2-エチル
ヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロ
パン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-
イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（1-メチルブチル）-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-（1-メチルブチル）-2-s-ブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジ-s- ブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ジ-t- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソ
プロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
フェニル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
フェニル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベン
ジル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベン
ジル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル
-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチ
ル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロ
ペンチル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シク
ロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブ
タン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロ
ヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジイソプロピル-
1,4-ジエトキシブタン、2,2-ビス（p-メチルフェニル）
-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-クロロフェニ
ル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-フルオロフ
ェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,4-ジフェニル-1,5-
ジメトキシペンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシ
ヘキサン、2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタ
ン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-
ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、3-メトキシメ
チルテトラヒドロフラン、3-メトキシメチルジオキサ
ン、1,3-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシ
プロパン、1,2-ジイソブトキシエタン、1,3-ジイソアミ
ロキシプロパン、1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、
1,3-ジネオペンチロキシプロパン、2,2-テトラメチレン
-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキ
シプロパン、1,2-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサ
ン、2,8-ジオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,7-ジオ
キサビシクロ［3,3,1］ノナン、3,7-ジオキサビシクロ
［3,3,0］オクタン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナ
ン、6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキ
シメチルシクロペンタン、1,1-ビス（ジメトキシメチ
ル）シクロヘキサン、1,1-ビス（メトキシメチル）ビシ
クロ［2,2,1］ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロ
ペンタン、2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジ
エトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジ
メトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-
2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-
イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメト
キシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメ
チル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシ
ル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシク
ロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジ
メトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメ
チル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-
エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサンなどが
挙げられる。またポリエーテルとしては、トリス（p-メ
トキシフェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メ
トキシメチル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチ
ル）シラン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチ
ル）シラン、ジ-t- ブチルビス（メトキシメチル）シラ
ン、シクロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）
シラン、i-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）
シランなどを挙げることもできる。

【００４１】これらのうちでも、1,3-ジエーテル類が好
ましく用いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパンなどが好ましく用いられ
る。これらを２種以上組合わせて用いてもよい。

【００４２】固体状チタン触媒成分調製の際には、上記
のような多価カルボン酸エステルとポリエーテルとの両
方を用いてもよく、また多価カルボン酸エステルまたは
ポリエーテルとともに他の電子供与体(a-6) を用いるこ
とができる。

【００４３】他の電子供与体(a-6) としては具体的にア
ルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カル
ボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエステ
ル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミ
ン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含
酸素環状化合物などを用いることができる。より具体的
には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノ
ール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアル
コール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フ
ェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなど
の炭素数１〜１８のアルコール類、トリクロロメタノー
ル、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールな
どの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフ
ェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有しても
よい炭素数６〜２０のフェノール類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１
５のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアル
デヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアル
デヒド類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキ
シル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチ
ル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息
香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベン
ジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラ
クトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭
酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機酸エステル類、ア
セチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロ
リド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハラ
イド類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピ
ルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの
炭素数２〜２０のエーテル類、酢酸N,N-ジメチルアミ
ド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメ
チルアミドなどの酸アミド類、メチルアミン、エチルア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベン
ジルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニト
リル、トリニトリルなどのニトリル類、無水酢酸、無水
フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、ピロール、メ
チルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類、ピ
ロリン；ピロリジン；インドール；ピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチル
ピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジ
ン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジ
ンなどのピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、イソ
キノリン類などの含窒素環状化合物、テトラヒドロフラ
ン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラ
ン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラ
ン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロ
ピラン、ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合
物などが挙げられる。

【００４４】さらにこの電子供与体(a-6) として、触媒
成分として後述するような有機シラン化合物、水、ある
いはアニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤
などを用いることもできる。

【００４５】これらの電子供与体(a-6) は２種以上併用
することもできる。固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製 固体状チタン触媒成分を調製する際には、上記の化合物
に加えて、担体および反応助剤などとして用いられる珪
素、リン、アルミニウムなどを含む有機化合物あるいは
無機化合物などを用いてもよい。

【００４６】このような担体としては、Ａl₂Ｏ₃ 、Ｓi
Ｏ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ₂ 、ＺnＯ、Ｓn
Ｏ₂ 、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体などの樹脂などが挙げられる。これらのうちでも、
Ａl₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂ 、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体が好ましく用いられる。

【００４７】固体状チタン触媒成分（Ａ）は、上記した
ようなマグネシウム化合物(a-1) 、チタン化合物(a-2)
、および多価カルボン酸エステルまたはポリエーテル
(a-3)を接触させることにより調製することができ、公
知の方法を含むあらゆる方法により調製することがで
き、その調製方法は特に限定されないが、本発明では、
液状状態のマグネシウム化合物(a-1) 、液状チタン化合
物(a-2) および多価カルボン酸エステルまたはポリエー
テル(a-3) を接触させることが好ましい。

【００４８】これら化合物(a-1) 〜(a-3) を接触させて
固体状チタン触媒成分を調製する際には、必要に応じて
炭化水素を用いることができ、この炭化水素としてはマ
グネシウム化合物(a-1) を液状化する際に示したような
炭化水素溶媒と同様なものが挙げられる。

【００４９】以下に固体状チタン触媒成分の具体的な調
製方法を数例挙げて簡単に述べる。なお以下の方法にお
いて、有機アルミニウム化合物としては、有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）として後述するようなものが用いられ
る。

【００５０】(1) マグネシウム化合物、電子供与体(a-
4) および炭化水素溶媒からなる液状状態のマグネシウ
ム化合物(a-1) を、有機アルミニウム化合物と接触反応
させて固体を析出させた後、または析出させながらチタ
ン化合物(a-2) と接触反応させる。

【００５１】この過程において、多価カルボン酸エステ
ルまたはポリエーテル(a-3) （以下電子供与体(a-3) と
いう）を少なくとも１回接触生成物と接触させる。 (2) 無機担体と有機マグネシウム化合物(a-1) との接触
物に、チタン化合物(a-2) および電子供与体(a-3) を接
触反応させる。

【００５２】この際、予め無機担体と有機マグネシウム
化合物(a-1) との接触物をハロゲン含有化合物および／
または有機アルミニウム化合物と接触反応させてもよ
い。 (3) マグネシウム化合物、電子供与体(a-4) 、場合によ
ってはさらに炭化水素溶媒とからなる液状状態のマグネ
シウム化合物(a-1) と、無機担体または有機担体との混
合物から、マグネシウム化合物の担持された無機または
有機担体を調製し、次いでこれにチタン化合物(a-2) を
接触させる。

【００５３】この過程において、電子供与体(a-3) を少
なくとも１回接触生成物と接触させる。 (4) マグネシウム化合物(a-1) 、チタン化合物(a-2) 、
電子供与体(a-4) 、場合によってはさらに炭化水素溶媒
を含む溶液と、無機担体または有機担体と、電子供与体
(a-3) とを接触させる。

【００５４】(5) 液状状態の有機マグネシウム化合物(a
-1) を、ハロゲン含有チタン化合物(a-2) および電子供
与体(a-3) と接触させる。 (6) 液状状態の有機マグネシウム化合物(a-1) をハロゲ
ン含有化合物と接触反応させた後、チタン化合物(a-2)
を接触させる。

【００５５】この過程において、電子供与体(a-3) を少
なくとも１回用いる。 (7) アルコキシ基含有マグネシウム化合物(a-1) を、ハ
ロゲン含有チタン化合物(a-2) および電子供与体(a-3)
と接触反応させる。

【００５６】(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物
と電子供与体(a-4) とからなる液状状態のマグネシウム
化合物(a-1) を、チタン化合物(a-2) 、電子供与体(a-
3) と接触反応させる。

【００５７】(9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物
と電子供与体(a-4) とからなる液状状態のマグネシウム
化合物(a-1) を有機アルミニウム化合物と接触させた
後、チタン化合物(a-2) と接触反応させる。

【００５８】この過程において、電子供与体(a-3) を少
なくとも１回接触生成物と接触させる。 (10)還元能を有さない液状のマグネシウム化合物(a-1)
とチタン化合物(a-2)とを、電子供与体(a-3) の存在下
または非存在下で接触させる。

【００５９】この過程において、電子供与体(a-3) を少
なくとも１回接触生成物と接触させる。 (11) (1）〜(10)で得られた反応生成物に、さらにチタ
ン化合物(a-2) を接触させる。

【００６０】(12) (1）〜(11)で得られた反応生成物
に、さらに電子供与体(a-3) およびチタン化合物(a-2)
を接触させる。上記のような各成分の接触は、通常−７
０℃〜２００℃好ましくは−５０℃〜１５０℃さらに好
ましくは−３０〜１３０℃の温度で行われる。

【００６１】固体状チタン触媒成分を調製する際に用い
られる各成分の量は調製方法によって異なり一概に規定
できないが、たとえばマグネシウム化合物１モル当り、
多価カルボン酸エステルまたはポリエーテル(a-3) は
０.０１〜１０モル好ましくは０.１〜５モルの量で、液
状状態のチタン化合物(a-2) は０.０１〜１０００モル
好ましくは０.１〜２００モルの量で用いることができ
る。

【００６２】本発明では、このようにして得られた固体
状チタン触媒成分を０〜１５０℃の炭化水素溶媒で洗浄
することが好ましい。この炭化水素溶媒としては、前記
にマグネシウム化合物を液状化する際に示したような炭
化水素溶媒(a-5) を用いることができ、これらのうち、
脂肪族炭化水素溶媒またはハロゲンを含まない芳香族炭
化水素溶媒が好ましく用いられる。

【００６３】固体状チタン触媒成分の洗浄に際しては、
炭化水素溶媒は、通常固形物１ｇに対して１０〜５００
ｍｌ程度の量で用いることができる。このようにして得
られる固体状チタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、
チタン、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルまたは
ポリエーテルを含有しており、チタンを０.１〜１０重
量％好ましくは０.２〜７.０重量％の量で、マグネシウ
ムとハロゲンとを合計で９５〜３０重量％の量で、多価
カルボン酸エステルまたはポリエーテルを０.５〜３０
重量％の量で含有していることが望ましい。

【００６４】（Ｂ）有機アルミニウム化合物 本発明において、オレフィン重合用触媒を形成する際に
用いられる有機アルミニウム化合物としては、たとえば
下記式で示される。

【００６５】Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。） Ｒ^a は、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体
的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、トリル基などである。このような有機アルミニウ
ム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニム、イソプレニルアルミニウムな
どのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウム
ハイドライドなどが挙げられる。

【００６６】また有機アルミニウム化合物として、下記
式で示される化合物を挙げることもできる。 Ｒ^a _n ＡlＹ_3-n 上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
^b 基、−ＯＳiＲ^c ₃ 基、−ＯＡlＲ^d ₂ 基、−ＮＲ
^e ₂ 基、−ＳiＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡlＲ^h ₂ 基で
あり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は
水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g は
メチル基、エチル基などである。

【００６７】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 (i) Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (ii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＳiＲ^c）_3-n Ｅt₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＭ
e₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）など、 (iii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂、（iso-Ｂu ）₂ＡlＯＡl（iso-Ｂu)
₂ など、 (iv) Ｒ^a _n Ａl（ＮＲ^e ₂）_3-n Ｍe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、
Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi
）₂ など、 (v) Ｒ^a _n Ａl（ＳiＲ^f ₃）_3-n （iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃など、 (vi) Ｒ^a _n Ａl〔Ｎ（Ｒ^g ）−ＡlＲ^h ₂ 〕_3-n Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)₂ など。

【００６８】さらにこれに類似した化合物、たとえば酸
素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物を挙げることもできる。よ
り具体的に、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ
Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、など、さらにメチルア
ルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることがで
きる。

【００６９】上記のような有機アルミニウム化合物のう
ちでも、Ｒ^a ₃Ａl 、Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b ）_3-n 、Ｒ^a _n Ａl
（ＯＡlＲ^d ₂ ）_3-n で表わされる有機アルミニウム化合
物が好ましく用いられる。

【００７０】また有機アルミニウム化合物として、下記
一般式で示される錯アルキル化物を用いることもでき
る。 Ｍ¹ＡlＲ^j ₄ （Ｍ¹ はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数１〜１５
の炭化水素基である） 具体的には、ＬiＡl（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬiＡl（Ｃ₇Ｈ₁₅）
₄ などが挙げられる。

【００７１】これらの化合物は、２種以上併用すること
もできる。（Ｃ）有機シラン化合物 本発明では、オレフィン重合用触媒を調製する際には、
上記のような固体状チタン触媒成分（Ａ）および有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）とともに、下記一般式（１）で
示されるような特定環員炭素数のシクロアルキル基を含
有するジアルコキシシラン化合物が用いられる。

【００７２】 （cyclo-Ｒ¹）（cyclo-Ｒ²）Ｓi（ＯＲ^a）₂ …（１） 〔式中、ＯＲ^a基はメトキシ基またはエトキシ基であ
り、（cyclo-Ｒ¹）および（cyclo-Ｒ²）は、それぞれ置
換基を有していてもよい環員炭素数３〜１０のシクロア
ルキル基であって、かつ（cyclo-Ｒ¹）の環員炭素数と
（cyclo-Ｒ²）の環員炭素数とは２以上異なる。〕 上記において、環員炭素数３〜１０のシクロアルキル基
としては、具体的にシクロプロピル、シクロブチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シク
ロオクチル、シクロノニル、シクロデシルが挙げられ
る。

【００７３】これらシクロアルキル基は、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの置
換基を有していてもよい。また上記（cyclo-Ｒ¹）の環
員炭素数と、（cyclo-Ｒ²）の環員炭素数とは２以上異
なるが、このような環員炭素数差のあるシクロアルキル
基の組合わせとして、具体的にはシクロヘキシル基とシ
クロプロピル基、シクロプロピル基とシクロペンチル
基、シクロブチル基とシクロヘキシル基などの組合わせ
が挙げられる。

【００７４】少なくともシクロペンチル基またはシクロ
ヘキシル基を有していることが望ましい。また２個のシ
クロアルキル基の環員炭素数は、２以上異なるが、好ま
しくは２〜４特に好ましくは２〜３異なることが望まし
い。

【００７５】このような有機シラン化合物としては、具
体的にたとえばシクロプロピルシクロペンチルジメトキ
シシラン（シクロペンチルシクロプロピルジメトキシシ
ラン）、シクロプロピルシクロヘキシルジメトキシシラ
ン（シクロヘキシルシクロプロピルジメトキシシラ
ン）、シクロプロピルシクロヘプチルジメトキシシラ
ン、シクロプロピルシクロオクチルジメトキシシラン、
シクロプロピルシクロノニルジメトキシシラン、シクロ
プロピルシクロデシルジメトキシシラン、シクロブチル
シクロヘキシルジメトキシシラン、シクロブチルシクロ
ヘプチルジメトキシシラン、シクロブチルシクロオクチ
ルジメトキシシラン、シクロブチルシクロノニルジメト
キシシラン、シクロブチルシクロデシルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルシクロヘプチルジメトキシシラン、
シクロペンチルシクロオクチルジメトキシシラン、シク
ロペンチルシクロノニルジメトキシシラン、シクロペン
チルシクロデシルジメトキシシラン、シクロヘキシルシ
クロオクチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロ
ノニルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロデシル
ジメトキシシラン、シクロヘプチルシクロノニルジメト
キシシラン、シクロヘプチルシクロデシルジメトキシシ
ラン、シクロオクチルシクロデシルジメトキシシラン、
シクロプロピルシクロペンチルジエトキシシラン（シク
ロペンチルシクロプロピルジエトキシシラン）、シクロ
プロピルシクロヘキシルジエトキシシラン（シクロヘキ
シルシクロプロピルジエトキシシラン）、シクロプロピ
ルシクロヘプチルジエトキシシラン、シクロプロピルシ
クロオクチルジエトキシシラン、シクロプロピルシクロ
ノニルジエトキシシラン、シクロプロピルシクロデシル
ジエトキシシラン、シクロブチルシクロヘキシルジエト
キシシラン、シクロブチルシクロヘプチルジエトキシシ
ラン、シクロブチルシクロオクチルジエトキシシラン、
シクロブチルシクロノニルジエトキシシラン、シクロブ
チルシクロデシルジエトキシシラン、シクロペンチルシ
クロヘプチルジエトキシシラン、シクロペンチルシクロ
オクチルジエトキシシラン、シクロペンチルシクロノニ
ルジエトキシシラン、シクロペンチルシクロデシルジエ
トキシシラン、シクロヘキシルシクロオクチルジエトキ
シシラン、シクロヘキシルシクロノニルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルシクロデシルジエトキシシラン、シ
クロヘプチルシクロノニルジエトキシシラン、シクロヘ
プチルシクロデシルジエトキシシラン、シクロオクチル
シクロデシルジエトキシシランなどが挙げられる。

【００７６】これらのうちでも、特にシクロヘキシルシ
クロプロピルジメトキシシラン、シクロブチルシクロヘ
キシルジメトキシシランが好ましく用いられる。オレフィン重合用触媒 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような
（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物と、（Ｃ）式（１）で示される有機シラン化合
物とから形成される。

【００７７】図１にこのようなオレフィン重合用触媒の
調製工程を示す。本発明では、上記のような触媒成分に
オレフィン類を予備（共）重合させて予備重合触媒
［Ｉ］を形成することもでき、具体的に ［Ｉ］上記の（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有
機アルミニウム化合物と、必要に応じて（Ｄ）電子供与
体とからなるオレフィン重合用触媒に、オレフィンが予
備重合された予備重合触媒と、 ［II］上記有機シラン化合物（Ｃ）と、 ［III］必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｂ）と
からオレフィン重合用触媒を形成することもできる。

【００７８】予備重合時に必要に応じて電子供与体
（Ｄ）を用いることができるが、この電子供与体（Ｄ）
としては、具体的に上記の（Ｃ）有機シラン化合物を用
いることができ、また他の電子供与体を用いることもで
きる。

【００７９】他の電子供与体としては、たとえば前述し
たポリエーテル化合物、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置
換ピペリジン類、N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジア
ミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの
置換メチレンジアミン類、1,3-ジベンジルイミダゾリジ
ン、1,3-ジベンジル-2- フェニルイミダゾリジンなどの
置換イミダゾリジン類などの含窒素電子供与体、トリエ
チルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリ
イソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイ
ト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホ
スファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル類などリン含有電子供与体、2,6-置換テト
ラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類など
の含酸素電子供与体などを用いることもでき、さらに他
の電子供与体として上記（Ｃ）以外の有機シラン化合物
を用いることもできる。他の有機シラン化合物として
は、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチル
ジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリル
ジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビ
スp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシ
シラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-
プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラ
ン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピル
トリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキ
シ(allyloxy)シラン、ビニルトリス（β-メトキシエト
キシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチル
テトラエトキシジシロキサン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブ
チルなどが挙げられる。

【００８０】また他の有機シラン化合物として、下記式
（２）で示されるような嵩高い基を有する有機シラン化
合物を挙げることもできる。 Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n …（２） （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であると
き、Ｒ^aは２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２
または３であるとき、Ｒ^aの少なくとも１つは２級また
は３級の炭化水素基であり、Ｒ^aは同じであっても異な
っていてもよく、Ｒ^bは炭素数１〜４の炭化水素基であ
って、（４−ｎ）が２または３であるとき、ＯＲ^bは同
じであっても異なっていてもよい。） なおこの式（２）で示される化合物中には、有機シラン
化合物（Ｃ）は含まれない。

【００８１】この式（２）で示されるような嵩高い基を
有する有機シラン化合物において、２級または３級の炭
化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニ
ル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれら
の基およびＳｉに隣接する炭素が２級または３級である
炭化水素基が挙げられる。

【００８２】具体的に、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシ
クロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロ
ペンチル）ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシ
シランなどが挙げられる。

【００８３】これらを２種以上併用することもできる。
予備重合時に用いられるオレフィン類としては、たとえ
ば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-
ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、
3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメ
チル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル
-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキ
セン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデ
セン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン
などの炭素数２以上のα−オレフィンが挙げられる。ま
た後述するような他のビニル化合物、ポリエン化合物を
予備重合時に用いることもできる。これらは２種以上併
用してもよい。

【００８４】予備重合で用いられるα−オレフィンは、
後述する本重合で用いられるα−オレフィンと同一であ
っても、異なっていてもよい。本発明では、予備重合を
行う方法に特に制限はなく、たとえばオレフィン類、ポ
リエン化合物が液状となる状態で行うこともできるし、
また不活性溶媒の共存下で行うこともでき、さらには気
相条件下で行うことも可能である。このうち不活性溶媒
の共存下、該不活性溶媒にオレフィン類および各触媒成
分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが
好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶
解する条件下に行なってもよいし、溶解しない条件下に
行なってもよいが、溶解しない条件下に行うことが好ま
しい。

【００８５】予備重合は、通常約−２０〜＋１００℃好
ましくは約−２０〜＋８０℃さらに好ましくは−１０〜
＋４０℃で行なうことが望ましい。また予備重合は、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこと
ができる。

【００８６】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における触媒成分の濃度は、触媒成分の種類によっ
ても異なるが、固体状チタン触媒成分（Ａ）の濃度は、
重合容積１リットル当り、チタン原子換算で、通常約
０.００１〜５０００ミリモル好ましくは約０.０１〜１
０００ミリモル特に好ましくは０.１〜５００ミリモル
であることが望ましい。

【００８７】有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、固体状
チタン触媒成分中のチタン１モル当り、通常約０.１〜
１０００モル好ましくは約０. ５〜５００モル特に好ま
しくは１〜１００モルの量で用いることができる。

【００８８】また予備重合時には、電子供与体（Ｄ）
を、固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル
当り通常０.０１〜５０モル好ましくは０.０５〜３０モ
ルさらに好ましくは０.１〜１０モルの量で必要に応じ
て用いることができる。

【００８９】予備重合時には、水素などの分子量調節剤
を用いることもできる。上記のような予備重合では、固
体状チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当り０.０１〜２０００
ｇ好ましくは０.０３〜１０００ｇさらに好ましくは０.
０５〜２００ｇの予備（共）重合体を生成させることが
できる。

【００９０】予備重合触媒が懸濁状態で得られる場合に
は、次工程の（本）重合において、予備重合触媒は、懸
濁状態のままで用いることもできるし、懸濁液から生成
した予備重合触媒を分離して用いることもできる。

【００９１】なお本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に
有用な他の成分を含むことができる。オレフィンの重合方法 本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような
（Ａ）固体状チタン触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム
化合物および（Ｃ）特定の有機シラン化合物からなるオ
レフィン重合用触媒、または［Ｉ］予備重合触媒、［I
I］有機シラン化合物（Ｃ）および必要に応じて［III］
有機アルミニウム化合物（Ｂ）とからなるオレフィン重
合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合さ
せている。

【００９２】このようなオレフィン重合用触媒を用いて
オレフィンを重合させると、分子量分布が広く成形性に
優れたポリオレフィンを得ることができる。本発明で重
合させるオレフィンとしては、具体的に予備重合で示し
たような炭素数２以上のα−オレフィンを挙げることが
できる。

【００９３】さらにシクロペンテン、シクロヘプテン、
ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシク
ロドデセン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,
5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどのシクロオレフィ
ン、スチレン、ジメチルスチレン類、アリルナフタレ
ン、アリルノルボルナン、ビニルナフタレン類、アリル
トルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロペンタン、
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、アリル
トリアルキルシラン類などのビニル化合物などを用いる
こともできる。

【００９４】これらのうち、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-
メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチル
スチレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレン
などが好ましく用いられる。

【００９５】さらにオレフィンにジエン化合物を少量共
重合させることもできる。このようなジエン化合物とし
ては、具体的に、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、
1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5
-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエ
ン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタ
ジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-
オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,
6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,
6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,
6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オ
クタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよ
びジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは、
２種以上組合わせて用いてもよい。

【００９６】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を
採る場合、反応溶媒としては、前述の不活性有機溶媒を
用いることもできるし、反応温度において液状のオレフ
ィンを用いることもできる。

【００９７】重合に際しては、固体状チタン触媒成分
（Ａ）または予備重合触媒［Ｉ］は、重合容積１リット
ル当りチタン原子に換算して、通常は約０.００１〜１
００ミリモル、好ましくは約０.００５〜２０ミリモル
の量で用いることができる。

【００９８】有機アルミニウム化合物（Ｂ）（または
［III］）は、該化合物（Ｂ）中の金属原子が重合系中
のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル好
ましくは約２〜５００モルとなるような量で用いること
ができる。

【００９９】なお予備重合触媒［Ｉ］を用いる場合に
は、有機アルミニウム化合物［III］は用いなくてもよ
い場合がある。有機シラン化合物（Ｃ）（または［I
I］）は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の金属原子１
モルに対し、通常約０.００１モル〜１０モル好ましく
は０.０１モル〜５モルの量で用いることができる。

【０１００】重合時に水素を用いれば、得られる重合体
の分子量を調節することができ、メルトフローレートの
大きい重合体が得られる。本発明に係るオレフィンの重
合方法では、オレフィン種類、重合の形態などによって
も異なるが、重合は、通常約２０〜３００℃好ましくは
約５０〜１５０℃の温度で、また常圧〜１００kg／cm²
好ましくは約２〜５０kg／cm² の圧力下で行なわれる。

【０１０１】本発明の重合方法においては、重合を、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行
なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２
段以上に分けて行うこともできる。

【０１０２】本発明では、オレフィンの単独重合体を製
造してもよく、また２種以上のオレフィンからランダム
共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよ
い。上記のような本発明において、たとえばプロピレン
を重合させた時には、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以
上、好ましくは５〜１０のポリプロピレンを得ることが
できる。

【０１０３】

【発明の効果】上記のような特定の有機シラン化合物を
外部電子供与体として用いる本発明によれば分子量分布
が広く、成形性に優れた高立体規則性ポリオレフィンを
高重合活性で得ることができる。

【０１０４】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１０５】以下の実施例および比較例において、ポリ
オレフィンの立体規則性指標である沸騰ヘプタン抽出残
率（t-II）は、ポリオレフィンを抽出残が恒量になるま
で沸騰ヘプタンでソックスレー抽出して求めた。

【０１０６】ポリオレフィンの２３℃n-デカン可溶成分
量（t-DS）は、下記のように測定した。１リットルのフ
ラスコに、３ｇの試料（ポリオレフィン）、２０mgの2,
6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、５００mlのn-
デカンを入れ、１４５℃で加熱して溶解させる。溶解後
８時間かけて２３℃まで冷却し、２３℃で８時間維持す
る。析出した固体と、溶解した重合体を含むn-デカン溶
液とをグラスフィルターで濾過分離する。液相を減圧下
１５０℃で恒量になるまで乾燥し、その重量を測定す
る。得られた重合体溶解量を、試料の重量に対する百分
率として算出し、ポリプロピレンの２３℃デカン可溶成
分量とする。

【０１０７】ポリオレフィンのメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、
２.１６kg荷重下で測定した。ポリオレフィンの重量平
均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣによ
り求めた。

【０１０８】

【実施例１】 ［固体状チタン触媒成分の調製］無水塩化マグネシウム
９５.２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチルヘキシル
アルコール３９０.６ｇを１３０℃で２時間加熱して均
一溶液とした。この溶液中に、無水フタル酸２１.３ｇ
を添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合して溶解
させた。

【０１０９】このようにして得られた均一溶液を室温ま
で冷却した後、この均一溶液の３０ｍｌを、−２０℃に
保持された四塩化チタン（ＴiＣl₄）８０ｍｌ中に１時
間にわたって滴下装入した。

【０１１０】得られた混合液の温度を４時間かけて１１
０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイ
ソブチル（ＤＩＢＰ）を２.１ｇ添加し、これより２時
間同温度にて攪拌保持した。

【０１１１】反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、
この固体部を１１０ｍｌのＴiＣl₄に再懸濁させた後、
得られた懸濁液を再び１１０℃で２時間加熱した。反応
終了後、再び熱濾過にて固形部を採取し、１１０℃デカ
ンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中に遊離のチタン化
合物が検出されなくなるまで十分洗浄した。

【０１１２】上記のようにして得られた固体状チタン触
媒成分をヘキサンスラリーとして保存した。固体状チタ
ン触媒成分ヘキサンスラリーの一部を採取して乾燥させ
て、この触媒成分の組成を分析した。

【０１１３】固体状チタン触媒成分は、チタンを２.２
重量％、マグネシウムを１９.０重量％、塩素を５９.０
重量％、ＤＩＢＰを１９.８重量％含有していた。 ［重合］内容積１リットルのオートクレーブに精製ヘプ
タン４００ｍｌを装入し、６０℃、プロピレン雰囲気
下、トリエチルアルミニウム０.４ミリモル、シクロヘ
キシルシクロプロピルジメトキシシラン０.４ミリモル
および上記で得られた固体状チタン触媒成分をチタン原
子換算で０.００８ミリモル装入した。

【０１１４】水素１００ｍｌを導入し、７０℃に昇温し
た後、この温度を１時間保持してプロピレンを重合させ
た。重合中、圧力は５kg／cm²G に保った。重合終了
後、生成重合体（固体）を含むスラリーを濾過し、白色
粉末と液相部とに分離した。

【０１１５】白色粉末状で得られた重合体の収量は５
５.２ｇであった。粉末状重合体の沸騰ヘプタン抽出残
率（t-II）は９８.９４重量％であり、２３℃n-デカン
可溶成分（t-DS）は０.５５重量％であった。またメル
トフローレート（ＭＦＲ）は１.７ｇ／10分であり、Ｇ
ＰＣで測定した重量平均分子量分布（Ｍｗ）は４.１７
×１０⁵ であり、Ｍｗ／Ｍｎは５.７２であった。

【０１１６】また液相部を濃縮することにより０.２ｇ
の溶媒可溶性重合体が得られた。したがって重合活性は
６９３０g-PP／mmol-Ti 、３１８０g-PP／g-catであっ
た。このようにして得られたポリプロピレン全体での沸
騰ヘプタン抽出残率（t-II）は９８.６重量％であり、
２３℃n-デカン可溶成分（t-DS）は０.７５重量％であ
った。結果を表１に示す。

【０１１７】

【実施例２】 ［重合］実施例１において、シクロヘキシルシクロプロ
ピルジメトキシシランに代えてシクロブチルシクロヘキ
シルジメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様
にしてプロピレンの重合を行なった。

【０１１８】重合体は白色粉末状で得られ、液相部を濃
縮しても溶媒可溶性重合体は得られなかった。結果を表
１に示す。

【０１１９】

【比較例１】 ［重合］実施例１において、シクロヘキシルシクロプロ
ピルジメトキシシランに代えてジシクロペンチルジメト
キシシランを用いた以外は、実施例１と同様にしてプロ
ピレンの重合を行なった。結果を表１に示す。

【０１２０】

【比較例２】 ［重合］実施例１において、シクロヘキシルシクロプロ
ピルジメトキシシランに代えてシクロブチルシクロペン
チルジメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様
にしてプロピレンの重合を行なった。結果を表１に示
す。

【０１２１】

【参考例１】実施例１において、シクロヘキシルシクロ
プロピルジメトキシシランに代えてジシクロプロピルジ
メトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にして
プロピレンの重合を行なった。結果を表１に示す。

【０１２２】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程
例を示す説明図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、
   および多価カルボン酸エステルまたはポリエーテルを含
   有する固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウ
   ム化合物と、 （Ｃ）（cyclo-Ｒ¹）（cyclo-Ｒ²）Ｓi（ＯＲ^a）₂ …（１） 〔式中、ＯＲ^a基はメトキシ基またはエトキシ基であ
   り、（cyclo-Ｒ¹）および（cyclo-Ｒ²）は、それぞれ置
   換基を有していてもよい環員炭素数３〜１０のシクロア
   ルキル基であって、かつ（cyclo-Ｒ¹）の環員炭素数と
   （cyclo-Ｒ²）の環員炭素数とは２以上異なる。〕で示
   される有機シラン化合物と、からなることを特徴とする
   オレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】［Ｉ］（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロ
   ゲン、および多価カルボン酸エステルまたはポリエーテ
   ルを含有する固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アル
   ミニウム化合物と、必要に応じて（Ｄ）電子供与体とか
   らなるオレフィン重合用触媒に、オレフィンが予備重合
   された予備重合触媒と、 ［II］（cyclo-Ｒ¹）（cyclo-Ｒ²）Ｓi（ＯＲ^a）₂ …（１） 〔式中、ＯＲ^a基はメトキシ基またはエトキシ基であ
   り、（cyclo-Ｒ¹）および（cyclo-Ｒ²）は、それぞれ置
   換基を有していてもよい環員炭素数３〜１０のシクロア
   ルキル基であって、かつ（cyclo-Ｒ¹）の環員炭素数と
   （cyclo-Ｒ²）の環員炭素数とは２以上異なる。〕で示
   される有機シラン化合物（Ｃ）と、 ［III］必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｂ）と
   からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】（Ｄ）電子供与体が、 （cyclo-Ｒ¹）（cyclo-Ｒ²）Ｓi（ＯＲ^a）₂ …（１） 〔式中、ＯＲ^a基はメトキシ基またはエトキシ基であ
   り、（cyclo-Ｒ¹）および（cyclo-Ｒ²）は、それぞれ置
   換基を有していてもよい環員炭素数３〜１０のシクロア
   ルキル基であって、かつ（cyclo-Ｒ¹）の環員炭素数と
   （cyclo-Ｒ²）の環員炭素数とは２以上異なる。〕で示
   される有機シラン化合物（Ｃ）であることを特徴とする
   請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィ
   ン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重
   合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。