JPH10147665A - ポリビニルアルコール−澱粉変性体組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のＰＶＡ・澱粉系糊剤に比べて溶解温度
が低く、相溶性にも優れ、綿の経糸糊剤やガラス繊維の
集束剤等に好適に用いられるＰＶＡ−澱粉変性体組成物
及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 ＰＶＡ−澱粉変性体組成物を、ポリビニ
ルアルコールにビニル化合物をマイケル付加反応させて
得られる変性ポリビニルアルコールと、澱粉にビニル化
合物をマイケル付加反応させて得られる変性澱粉とを含
有してなるものとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低温溶解が可能で
相溶性が良好なポリビニルアルコール−澱粉変性体組成
物及びその製造方法並びにこの組成物を含有してなる繊
維用糊剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと
略記する）系樹脂は、水溶液の安定性が良好で、得られ
るフィルムの強度が他の水溶性物質に比べて非常に大き
い等の特徴を有することから、経糸糊剤やガラス繊維用
集束剤等の繊維用糊剤、紙加工剤、接着剤等として幅広
く用いられている。

【０００３】ＰＶＡを使用する際には、組成物のトータ
ルコストを下げる目的で、澱粉とブレンドすることが既
に広く行われているが、これには数多くの問題があっ
た。例えば、経糸糊剤としての用途においては、ブレン
ドする澱粉の種類によって得られるフィルムの強度が著
しく低下して製織時のトラブルが発生したり、経糸糊剤
水溶液を無撹拌あるいは弱い撹拌下で保存しておくと水
溶液が澱粉主体の相とＰＶＡ主体の相に相分離して安定
な糊づけができないという問題が発生したりすることが
あった。また、ガラス繊維用集束剤としても、相溶性が
悪いために皮膜物性が不十分で、毛羽立ちが発生すると
いう問題があった。さらに、糊剤を調整するためには、
澱粉を高圧クッカー等を用いて高温（１２０〜１３０
℃）で溶解させる必要があり、作業環境を著しく悪化さ
せていた。

【０００４】一方、ＰＶＡ系樹脂と澱粉をブレンドし
て、澱粉のみによるフィルムのもろさを改善したフィル
ムを作る試みがなされているが、両者の相溶性が良くな
いために製膜原液の水溶液の安定性が悪く、両者が相分
離したり、水溶液の粘度が経時的に変化する等の取扱い
上の種々の問題があり、さらに得られるフィルムの機械
的物性についても、満足できるものは得られていなかっ
た。

【０００５】上記問題を解決するために、特開平６−７
３２５９号公報では、澱粉に単量体をグラフト重合して
得られる変性澱粉とＰＶＡからなる組成物が提案されて
いるが、これらは澱粉のみしか変性されていないことも
あり、満足できる相溶性を与えるには至っていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑み
てなされたものであり、従来のＰＶＡ・澱粉系糊剤に比
べて溶解（糊化）温度が低く、相溶性にも優れるため、
綿の経糸糊剤やガラス繊維の集束剤等として用いた場合
に優れた皮膜特性や集束性が得られるＰＶＡ−澱粉変性
体組成物を提供することを目的とする。さらに、これら
ＰＶＡ−澱粉変性体組成物を効率よく製造するための製
造方法を提供することをも目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記事情に
鑑みて鋭意研究した結果、ＰＶＡ及び澱粉にビニル化合
物をマイケル付加して得られた変性体組成物が同種の澱
粉よりもはるかに低い温度で溶解（糊化）し、その変性
体組成物の水溶液は長時間放置しても安定で相溶性に優
れ、例えば繊維用糊剤として用いた場合に、優れた皮膜
特性、集束性を有することを見出だし、本発明に至っ
た。

【０００８】すなわち、請求項１のＰＶＡ−澱粉変性体
組成物は、上記の課題を解決するためにＰＶＡにビニル
化合物をマイケル付加反応させて得られる変性ＰＶＡ
と、澱粉にビニル化合物をマイケル付加反応させて得ら
れる変性澱粉とを含有してなるものである。

【０００９】請求項２の組成物は、請求項１に記載のＰ
ＶＡ−澱粉変性体組成物において、前記ビニル化合物が
アクリルアミドであることを特徴とする。

【００１０】請求項３の製造方法は、請求項１又は２に
記載のＰＶＡ−澱粉変性体組成物を製造する方法であっ
て、ＰＶＡと澱粉との混合物にビニル化合物を加え、マ
イケル付加反応を行うことを特徴とする。

【００１１】請求項４の製造方法は、請求項１又は２に
記載のＰＶＡ−澱粉変性体組成物を製造する方法であっ
て、ポリビニルアルコール又は澱粉とビニル化合物とを
混合してマイケル付加反応を行い、この反応系にポリビ
ニルアルコールと澱粉のうち前記反応で使用していない
ものを加え、この後から加えたポリビニルアルコール又
は澱粉に前記反応系中に存在するビニル化合物をマイケ
ル付加反応させることを特徴とする。

【００１２】請求項５のＰＶＡ−澱粉変性体組成物は、
ＰＶＡにビニル化合物をマイケル付加反応させた後加水
分解して得られる変性ＰＶＡと、澱粉にビニル化合物を
マイケル付加反応させた後加水分解して得られる変性澱
粉とを含有してなるものである。

【００１３】請求項６の組成物は、請求項５に記載のＰ
ＶＡ−澱粉変性体組成物において前記ビニル化合物がア
クリルアミドであることを特徴とする。

【００１４】請求項７の製造方法は、請求項５又は６に
記載のＰＶＡ−澱粉変性体組成物を製造する方法であっ
て、ＰＶＡと澱粉との混合物にビニル化合物を加え、マ
イケル付加反応を行った後加水分解することを特徴とす
る。

【００１５】請求項８の製造方法は、請求項５又は６に
記載のＰＶＡ−澱粉変性体組成物を製造する方法であっ
て、ポリビニルアルコール又は澱粉とビニル化合物とを
混合してマイケル付加反応を行い、この反応系にポリビ
ニルアルコールと澱粉のうち前記反応で使用していない
ものを加え、この後から加えたポリビニルアルコール又
は澱粉に前記反応系中に存在するビニル化合物をマイケ
ル付加反応させ、その後加水分解することを特徴とす
る。

【００１６】請求項９の繊維用糊剤は、請求項１、２、
５、６のいずれか１項に記載のＰＶＡ−澱粉変性体組成
物を含有してなるものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるＰＶＡのけん
化度は特に限定されないが、触媒に強アルカリを用いる
場合は８０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がさ
らに好ましい。これは、触媒のアルカリがけん化により
消費されるのを防止するためと、けん化により生じる副
生成物（酢酸塩）の量を抑えるためである。

【００１８】ＰＶＡの重合度は５０〜８，０００が好ま
しく、入手の容易さの点で３００〜４，０００がより好
ましい。

【００１９】上記ＰＶＡの他に、エチレン−ビニルアル
コール共重合体あるいはカルボキシ変性、スルホン基変
性、カチオン変性、シリル基変性等の変性ＰＶＡも原料
として用いることができる。この場合、原料として使用
する変性ＰＶＡの変性率は特に限定されないが、通常は
０．５〜１０モル％程度である。

【００２０】これらＰＶＡは、必要に応じて２種以上併
用してもよい。

【００２１】一方、本発明に用いられる澱粉としては、
コーンスターチ、馬鈴薯澱粉、小麦澱粉、タピオカ澱
粉、米澱粉、甘藷澱粉等の生澱粉や、α澱粉、酸化澱
粉、デキストリン、カチオン化澱粉、架橋澱粉、グラフ
ト化澱粉、エステル化澱粉（酢酸澱粉、リン酸澱粉、硫
酸澱粉、硝酸澱粉、キサントゲン酸澱粉、アセト酢酸澱
粉）、エーテル化澱粉（カルボキシメチル化澱粉、メチ
ル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、ヒドロキシプロピ
ル化澱粉）等の加工澱粉が挙げられる。当然のことなが
ら、これら澱粉は２種以上併用してもよい。

【００２２】本発明に用いられるビニル化合物として
は、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
アクリル酸またはその塩、アクリル酸エステル、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそ
の塩、ビニルスルホン酸またはその塩、ビニルスルホオ
キサイド、ビニルスルホン、マレイン酸、マレイン酸ジ
エステルなどのノニオン、アニオン性ビニル化合物の他
にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートまたはそ
の四級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミドまたはその四級塩、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−
ビニルアセトアミドなどのカチオン性ビニル化合物が挙
げられる。また、これらを２種以上組み合わせて使用す
ることもできる。

【００２３】本発明の組成物は、ＰＶＡ及び澱粉を上記
のようなビニル化合物でマイケル付加変性させたものを
含有することを特徴としているが、性能を損なわない範
囲で他の反応薬剤をビニル化合物と併用してもよい。こ
れら反応薬剤の例としては、アルデヒド類、エポキシ
類、尿素樹脂、メラニン樹脂、グリオキザール類、イソ
シアネート類、モノクロロ酢酸、エピクロロヒドリン等
が挙げられる。

【００２４】本発明の変性体組成物を得る方法として
は、ＰＶＡ、澱粉それぞれ別にマイケル付加変性させた
後に所定の割合で配合する方法と、ＰＶＡと澱粉とを混
合した後にマイケル付加変性させる方法とがある。

【００２５】一般にビニル化合物のマイケル付加の反応
性は、ＰＶＡの方が澱粉よりも高い。従って、ＰＶＡと
澱粉とを別々に変性した場合、澱粉変性体の製造におい
て未反応のビニル化合物が多く残存するといった問題に
直面することがあるが、両者を混合して同時に変性させ
ることにより、このような問題を解決することができ
る。

【００２６】また、ＰＶＡと澱粉とを予め所定の割合で
配合したのち、ビニル化合物を添加すれば、配合割合や
それぞれの反応性に応じた変性体組成物が得られるわけ
であるが、もし、ＰＶＡと澱粉それぞれの変性率をコン
トロールしたいのであれば、どちらか一方のマイケル付
加反応を先行して行い、反応途中あるいは極端な場合は
反応が平衡に達した時点で、この反応系に残りの一方を
加えてさらにマイケル付加反応を行えばよい。これらは
すべて本発明の製造方法の範囲に属する。

【００２７】上記ＰＶＡと澱粉を混合して両者を同時に
マイケル付加変性させる製造方法について、次に説明す
る。

【００２８】本製造方法は、ＰＶＡ、澱粉、ビニル化合
物を水等に溶解させて反応させる均一系反応と、ＰＶＡ
及び澱粉が溶解しないような少量の水分の存在系で反応
させるか、あるいはＰＶＡ、澱粉ともに不溶性の溶媒を
加えて懸濁系もしくはスラリー系で反応させる不均一系
反応とに大別される。工業的には反応率の高い不均一系
反応が有利である。

【００２９】上記反応に使用するＰＶＡと澱粉の配合割
合（モル比）は、ＰＶＡ：澱粉＝１：９９〜９９：１の
範囲であり、好ましくは１０：９０〜９０：１０であ
る。

【００３０】また、上記反応に使用するビニル化合物の
量は、好ましくはＰＶＡ・澱粉混合物に対し、１〜１５
０モル％であり、より好ましくは３〜１００モル％であ
る。

【００３１】また、上記反応をスムーズに進行させるた
めには、塩基性触媒を用いるのが好ましい。塩基性触媒
の種類としては、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムメ
トキシド、トリエチルアミン等が挙げられるが、このう
ち苛性ソーダ、苛性カリが特に好ましい。

【００３２】これら塩基性触媒の添加量は、好ましくは
ＰＶＡ・澱粉混合物に対し、０．５〜１００モル％であ
り、より好ましくは２〜５０モル％である。

【００３３】マイケル付加反応の反応時間は通常３０分
〜１０時間で、反応温度は５〜９０℃の範囲であり、好
ましくは２０〜７０℃の範囲である。ビニル化合物の種
類（例えばアクリロニトリル、アクリルアミド等）によ
っては、この後アルカリ等を添加して加水分解を行うこ
ともできる。この場合、用途に応じて部分的に加水分解
しても、完全に加水分解してもよい。加水分解物につい
ても、本発明の変性ＰＶＡ−澱粉変性体組成物の範囲に
属する。

【００３４】加水分解には苛性ソーダ、苛性カリ、水酸
化リチウム、炭酸ソーダ等のアルカリ薬剤のほか、ジメ
チルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミ
ン等のアルカノールアミン類も使用できる。

【００３５】さらに、窒素雰囲気下で反応を行うことに
より、製品の着色やラジカルによる分子鎖の切断を防止
することができる。

【００３６】なお、ＰＶＡと澱粉どちらか一方のマイケ
ル付加を先行して行い、他方を後で添加する製造方法
も、このＰＶＡと澱粉の混合のタイミングが異なるとい
う点以外は上記製造方法と異なるところはない。

【００３７】本発明のＰＶＡ−澱粉変性体組成物には、
発明の効果を損なわない範囲で、他のＰＶＡ、澱粉、Ｃ
ＭＣ、無機顔料、有機顔料、他の助剤（消泡剤、防カビ
剤、防腐剤、酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤）等を適
宜用いることができる。

【００３８】本発明のＰＶＡ−澱粉変性体組成物は、溶
解（糊化）温度が低く、相溶性が良好で、強靭かつ柔軟
な皮膜あるいはフィルムを与えるため、綿の経糸サイジ
ングやガラス繊維の集束剤等のＰＶＡと澱粉が使用され
る用途において極めて有用である。例えば、繊維用糊剤
として用いると、従来行っていたＰＶＡと澱粉の混合、
糊焚き、糊液の分離を防ぐための撹拌といった作業を省
くか、もしくは著しく簡略化することができる。なお、
本発明で使用するＰＶＡと澱粉のグレード及びビニル化
合物の種類等は、ＰＶＡ−澱粉変性体組成物の用途に応
じて適宜選択すればよい。

【００３９】本発明のＰＶＡ−澱粉変性体組成物が低温
溶解可能であるのは、ＰＶＡと澱粉の水酸基にビニル化
合物がマイケル付加反応することにより、強固な結晶部
分が破壊され、その結果親水性が増大するためであると
考えられる。

【００４０】また、相溶性が良くなる理由としては、同
種の官能基がＰＶＡ、澱粉双方に導入されることによ
る、構造的親和性の向上が第一に考えられる。従って、
それぞれ異種のビニル化合物をマイケル付加変性したＰ
ＶＡと澱粉を用いても相溶性が良い限りは特に問題はな
いが、上記観点からはＰＶＡ及び澱粉に同種のビニル化
合物を用いる方が好ましい。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものでは
ない。なお、「％」とあるものは特に断らない限り、
「重量％」を意味する。

【００４２】実施例１ ５リットル容の横形ブレンダーに、窒素雰囲気下、粉末
ＰＶＡ（重合度１，７５０、けん化度９８．８モル％）
３００ｇ、コーンスターチ２００ｇを加え、撹拌下、３
０％−苛性ソーダ水溶液１３０ｇを滴下添加し、４０℃
で１時間アルコラート化を行った。次いで、５０％−ア
クリルアミド水溶液４２６ｇ、ポリエチレングリコール
（分子量３００）５ｇを滴下添加し、４０℃で６時間マ
イケル付加反応を行った。得られた生成物をメタノール
で精製した後乾燥し、白色の変性体組成物を得た。

【００４３】実施例２ 実施例１と同様にして４０℃で６時間、マイケル付加反
応を行った後、更に４８％−苛性ソーダ１７０ｇを加
え、８０℃に昇温して、３時間加水分解を行った。得ら
れた生成物をメタノールで精製した後乾燥し、白色の変
性体組成物を得た。

【００４４】実施例３ ５リットル容の横形ブレンダーに、窒素雰囲気下、粉末
ＰＶＡ（重合度５５０、けん化度８８．８モル％）１０
０ｇ、酸化澱粉４００ｇ、イソプロピルアルコール８０
０ｇを加え、撹拌下、３０％−苛性ソーダ水溶液１００
ｇを滴下添加し、４０℃で１時間アルコラート化を行っ
た。次いで、５０％の２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ソーダ水溶液２２０ｇを滴下添加
し、６０℃で９時間、スラリー系にてマイケル付加反応
を行った。得られた生成物を濾過した後乾燥し、白色の
変性体組成物を得た。

【００４５】実施例４ ５リットル容の横形ブレンダーに、窒素雰囲気下、粉末
ＰＶＡ（重合度５５０、けん化度９６．８モル％）４０
０ｇを加え、撹拌下、３０％−苛性ソーダ水溶液１２０
ｇを滴下添加し、４０℃で１時間アルコラート化を行っ
た。次いで、アクリロニトリル１５９ｇを滴下添加し、
３０℃で２時間マイケル付加反応を行った後、ヒドロキ
シプロピル化澱粉１００ｇを加え、同じ温度で２時間マ
イケル付加反応を継続した。次いで、４８％−苛性ソー
ダ１７０ｇを加え、８０℃に昇温して３時間加水分解を
行った。得られた生成物をメタノールで精製した後乾燥
し、白色の変性体組成物を得た。

【００４６】実施例５ ５リットル容の横形ブレンダーに、窒素雰囲気下、粉末
ＰＶＡ（重合度２，５５０、けん化度９５．７モル％）
４００ｇを加え、撹拌下、３０％−苛性ソーダ水溶液７
０ｇを滴下添加し、３０℃で１時間アルコラート化を行
った。次いで、５０％−アクリルアミド水溶液３９０ｇ
を滴下添加し、５０℃で４時間マイケル付加反応を行っ
た。得られた生成物をメタノールで精製した後乾燥し、
白色粉末を得た。

【００４７】一方で、馬鈴薯澱粉５００ｇに、撹拌下、
３０％−苛性ソーダ水溶液１７０ｇを滴下添加し、３０
℃で１時間アルコラート化を行った。次いで、５０％−
アクリルアミド水溶液４９０ｇを滴下添加し、７０℃で
８時間、マイケル付加反応を行った。得られた生成物を
メタノールで精製した後乾燥し、白色粉末を得た。

【００４８】このようにして得られたＰＶＡ変性体と澱
粉変性体を、重量比でＰＶＡ変性体／澱粉変性体＝７／
３になるように混合し、変性体組成物を得た。

【００４９】実施例６ ５リットル容の横形ブレンダーに、窒素雰囲気下、コー
ンスターチ４００ｇを加え、撹拌下、３０％−苛性ソー
ダ水溶液１３０ｇを滴下添加し、４０℃で１時間アルコ
ラート化を行った。次いで、５０％−アクリルアミド水
溶液４４５ｇ、ポリエチレングリコール（分子量３０
０）５ｇを滴下添加し、５０℃で２時間マイケル付加反
応を行った。次いで、粉末ＰＶＡ（重合度１，７５０、
けん化度９８．８モル％）１００ｇを加え、更に７０℃
で２時間マイケル付加反応を継続した。得られた生成物
をメタノールで精製した後乾燥し、白色の変性体組成物
を得た。

【００５０】比較例１〜３ 未変性のＰＶＡおよび澱粉を下記の割合で配合し、ＰＶ
Ａ／澱粉混合物を調製した。

【００５１】

【表１】 。

【００５２】物性試験 上記実施例１〜６、比較例１〜３で調製した組成物の物
性試験を以下の通り実施した。

【００５３】１．相溶性試験 固形分で５％の水溶液を溶解温度７０℃、１２０℃でそ
れぞれ溶解し、分離状態を観察した。結果を［表２］に
示す。

【００５４】

【表２】 。

【００５５】２．皮膜物性 １２０℃で固形分５％の水溶液を調製し、キャスティン
グ法にて約２００μｍのフィルムを得た。このものにつ
き、２５℃、ＲＨ６５％の条件下で島津オートグラフＡ
Ｇ−１００Ａにてフィルム物性を測定した。結果を［表
３］に示す。

【００５６】

【表３】 。

【００５７】経糸サイジングの性能試験 上記実施例１〜６、比較例１〜３で得られた組成物を用
い、以下の通り糊液を調合し、綿４０^ｓの経糸サイジン
グの性能試験を実施した。糊液調整温度、糊付着量（経
糸重量に対する重量％）及び試験結果を［表４］に示
す。

【００５８】（糊液の調合） 糊 剤 ８．０％（実施例および比較例で得られた組成
物） 油 剤 ０．８％（マコノールＴＳ−２５３、松本油脂
製薬（株）製） 耐摩耗力の測定…ＴＭ式抱合力試験機（荷重５００ｇ） 毛羽伏せ性の測定…エバー光電管式毛羽測定機（１ｍｍ
以上をカウント） 強伸度の測定…島津オートグラフ ＡＧ−１００Ａ（２
５℃、ＲＨ６５％） 平滑性の測定…走行式平滑性試験機 デバイド性…前記被膜物性の測定に用いたフィルムを３
ｃｍ四方に切取り、これを手で切裂いた。この時の裂け
た状態を目視評価した。

【００５９】

【表４】 。

【００６０】ガラス繊維集束剤の性能試験 上記実施例１、４、５及び比較例１〜３で得られた組成
物につき、以下の通りガラス繊維集束剤の性能試験を実
施した。

【００６１】 （組 成） 実施例および比較例で得られた組成物 ５．０％ パラフィンワックス（融点５５℃） １．５％ ソルビタンモノステアリン酸エステル ０．２％ テトラエチレンペンタミン・ステアリン酸縮合物 ０．３％ 水添ヒマシ油 ０．３％ ホルマリン ０．１％ 上記組成で調製したサイズ剤をロール型のアプリケータ
ーに供給し、成形ブッシングから４００本のガラス性フ
ィラメント（８ミクロン径）をアプリケーターに通して
塗布した。このものを集束して巻き取った後、巻き返し
て得たヤーンの諸物性を［表５］に示す。

【００６２】１．溶液安定性 サイズ剤溶液を一日放置して、分離状態を観察した。

【００６３】２．移行指数 ヤーンの最高付着率を最低付着率で除した値であり、小
さいほどマイグレーションが少ないことを示す。

【００６４】３．毛羽抑制性 時間当たりに発生した毛羽量を、ｍｇ／ｈｒで表示し
た。

【００６５】４．脱油性 ３５０℃で４時間焼成して脱油を行い、外観の熱分解性
を判定した。

【００６６】○ ほぼ完全に脱油された。

【００６７】△ 一部炭化物が残る。

【００６８】× 多量の未脱油物が残る。

【００６９】

【表５】 。

【００７０】

【発明の効果】請求項１、２、５、６のＰＶＡ−澱粉変
性体組成物は、溶解（糊化）温度が低く、相溶性が良好
で、強靭かつ柔軟な皮膜を与える。従って、綿の経糸サ
イジングやガラス繊維の集束剤等のＰＶＡと澱粉が使用
される用途に極めて好適に用いられる。

【００７１】請求項３、４、７、８の製造方法によれ
ば、上記ＰＶＡ−澱粉変性体組成物が容易に得られ、未
反応のビニル化合物が残存するといった問題も解決でき
る。

【００７２】また請求項９の繊維用糊剤は、優れた性能
を有すると共に、その製造工程において、ＰＶＡと澱粉
の混合、糊焚き、糊液の分離を防ぐための撹拌等の従来
必要であった作業が簡略化できるため、コストも低減で
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 129/04 Ｃ０９Ｊ 129/04 Ｂ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリビニルアルコールにビニル化合物をマ
   イケル付加反応させて得られる変性ポリビニルアルコー
   ルと、澱粉にビニル化合物をマイケル付加反応させて得
   られる変性澱粉とを含有してなるポリビニルアルコール
   −澱粉変性体組成物。
2. 【請求項２】前記ビニル化合物がアクリルアミドである
   ことを特徴とする、請求項１に記載のポリビニルアルコ
   ール−澱粉変性体組成物。
3. 【請求項３】ポリビニルアルコールと澱粉との混合物に
   ビニル化合物を加え、マイケル付加反応を行うことを特
   徴とする、請求項１又は２に記載のポリビニルアルコー
   ル−澱粉変性体組成物の製造方法。
4. 【請求項４】ポリビニルアルコール又は澱粉とビニル化
   合物とを混合してマイケル付加反応を行い、この反応系
   にポリビニルアルコールと澱粉のうち前記反応で使用し
   ていないものを加え、この後から加えたポリビニルアル
   コール又は澱粉に前記反応系中に存在するビニル化合物
   をマイケル付加反応させることを特徴とする、請求項１
   又は２に記載のポリビニルアルコール−澱粉変性体組成
   物の製造方法。
5. 【請求項５】ポリビニルアルコールにビニル化合物をマ
   イケル付加反応させた後加水分解して得られる変性ポリ
   ビニルアルコールと、澱粉にビニル化合物をマイケル付
   加反応させた後加水分解して得られる変性澱粉とを含有
   してなるポリビニルアルコール−澱粉変性体組成物。
6. 【請求項６】前記ビニル化合物がアクリルアミドである
   ことを特徴とする、請求項５に記載のポリビニルアルコ
   ール−澱粉変性体組成物。
7. 【請求項７】ポリビニルアルコールと澱粉との混合物に
   ビニル化合物を加え、マイケル付加反応を行った後加水
   分解することを特徴とする、請求項５又は６に記載のポ
   リビニルアルコール−澱粉変性体組成物の製造方法。
8. 【請求項８】ポリビニルアルコール又は澱粉とビニル化
   合物とを混合してマイケル付加反応を行い、この反応系
   にポリビニルアルコールと澱粉のうち前記反応で使用し
   ていないものを加え、この後から加えたポリビニルアル
   コール又は澱粉に前記反応系中に存在するビニル化合物
   をマイケル付加反応させ、その後加水分解することを特
   徴とする、請求項５又は６に記載のポリビニルアルコー
   ル−澱粉変性体組成物の製造方法。
9. 【請求項９】請求項１、２、５、６のいずれか１項に記
   載のポリビニルアルコール−澱粉変性体組成物を含有し
   てなる繊維用糊剤。