JPH10147696A

JPH10147696A - 難燃性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10147696A
Application number: JP32472196A
Authority: JP
Inventors: Hiroteru Watabe; 大輝渡部; Masuo Iwata; 満寿夫岩田; Takashi Takebayashi; 貴史竹林
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1996-11-20
Filing date: 1996-11-20
Publication date: 1998-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】臭素含有量が少なく、酸化アンチモンを含ま
ず、しかも難燃剤の含有量が少なく、低発煙性の難燃性
エポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（１）臭素含有率３〜３０重量％の臭素系
エポキシ樹脂１００重量部に対して、ポリリン酸アンモ
ニウムを１〜５０重量部の割合で含有する難燃性エポキ
シ樹脂組成物。（２）臭素含有率３〜３０重量％の臭素系エポキシ樹脂
１００重量部に対して、ポリリン酸アンモニウム：赤燐
との比率（重量比）が７５：２５〜９６：４であるポリ
リン酸アンモニウムと赤燐とからなる複合難燃剤を１〜
５０重量部の割合で含有する難燃性エポキシ樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属ずる技術分野】本発明は難燃性に優れたエポ
キシ樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、臭素含有率
が低く、酸化アンチモンを含まず、低発煙性の難燃性エ
ポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、建材、電気機器等の分
野で広く使用されている樹脂の一つであり、例えばガラ
ス繊維等で補強された強化エポキシ樹脂等は強度的にも
耐薬品性、耐候性、更に電気特性についても優れている
ため、構造材料として、建材や航空、車両等の輸送機部
品に用いられ、また、電気絶縁材料として、積層板、成
形材料等に用いられている。このような用途に用いられ
ているエポキシ樹脂には、火災に対する安全性の面か
ら、高度な難燃性を付与することが求められている。

【０００３】このような課題を解決するために、プラス
チックの難燃化−低発煙化と有害性燃焼ガス対策−、昭
和５３年６月２６日日刊工業新聞社発行には、エポキシ
樹脂の難燃剤として、トリクレジルホスフェート等のリ
ン酸エステル、トリス（クロロエチル）ホスフェート等
のハロゲン化リン酸エステル、ブロム化フェニルや塩素
化フェニルを含むハロゲン化フェニル化合物、及びハロ
ゲン化エポキシ樹脂を用いる方法が記載されている。ま
た、特開平４−２６６９４０号公報には、ハロゲン化リ
ン酸エステルと三酸化アンチモンもしくは臭素化エポキ
シ樹脂等の難燃剤と、微小中空球体、発泡剤、更に芳香
族ジアミンを含有することを特徴とする複合材料用エポ
キシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、リン
酸エステルは難燃性付与効果が乏しく、難燃性を高める
目的で多量に添加すると、エポキシ樹脂表面にブリード
することがあるためほとんど使用されていないのが実状
である。

【０００４】一方、ハロゲン化リン酸エステル、ハロゲ
ン化フェニル化合物及びハロゲン化エポキシ樹脂の如き
ハロゲン系難燃剤は、高度な難燃性を付与するために、
多くの場合、酸化アンチモンと共に使用される。このハ
ロゲン系難燃剤を配合した難燃樹脂組成物は、火災や焼
却処理の際に腐食性のガスや有毒なガスを発生する恐れ
があり、ハロゲン系難燃剤を含まないかハロゲン含有率
を著しく抑えたエポキシ樹脂組成物が強く求められてい
る。

【０００５】また、酸化アンチモンは、ハロゲン系難燃
剤に対する相乗効果剤として、より一層高度な難燃性を
付与できることから使用されてきたが、該助剤による物
性低下の他にこの化合物が劇物であるため、その使用が
自粛されようとしている。

【０００６】このように、ハロゲン含有率が少なく、し
かも酸化アンチモンを含むことなく、高度な難燃性及び
低発煙性を有したエポキシ樹脂組成物が強く要求されて
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ハロゲ
ン含有率が少なく、しかも酸化アンチモンを含むことな
く、高度な難燃性及び低発煙性を有したエポキシ樹脂組
成物を得るべく鋭意、研究した。その結果、臭素含有エ
ポキシ樹脂とポリリン酸アンモニウム、臭素含有エポキ
シ樹脂とポリリン酸アンモニウム及び赤燐を特定の割合
で含有したエポキシ組成物が、低いハロゲン含有率であ
りながら、高度な難燃性を有する組成物であることを見
出し、この知見に基ずき本発明を完成した。以上の記述
から明らかなように、本発明の目的は臭素含有量が少な
く、酸化アンチモンを含まず、しかも難燃剤の配合量が
少なく低発煙性の難燃性エポキシ樹脂組成物を提供する
ことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】

（１）臭素含有率３〜３０重量％の臭素系エポキシ樹脂
１００重量部に対して、ポリリン酸アンモニウムを１〜
５０重量部の割合で含有する難燃性エポキシ樹脂組成
物。（２）臭素含有率３〜３０重量％の臭素系エポキシ樹脂
１００重量部に対して、ポリリン酸アンモニウム：赤燐
との比率（重量比）が７５：２５〜９６：４であるポリ
リン酸アンモニウムと赤燐とからなる複合難燃剤を１〜
５０重量部の割合で含有する難燃性エポキシ樹脂組成
物。（３）臭素系エポキシ樹脂が、臭素化エポキシ樹脂もし
くはエポキシ樹脂と臭素化エポキシ樹脂の混合樹脂であ
る前記第１項もしくは第２項のいずれか１項記載の難燃
性エポキシ樹脂組成物。（４）ポリリン酸アンモニウムが、ポリリン酸アンモニ
ウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム、被覆ポリ
リン酸アンモニウムもしくはこれらの１種以上の混合物
である前記第１項〜第３項のいずれか１項記載の難燃性
エポキシ樹脂組成物。（５）赤燐が、赤燐もしくは被覆赤燐である前記第１項
もしくは第３項のいずれか１項記載の難燃性エポキシ樹
脂組成物。（６）前記第１項〜第３項のいずれか１項記載の難燃性
エポキシ樹脂組成物に、さらにカーボン繊維もしくはガ
ラス繊維を、臭素系エポキシ樹脂１００重量部に対し
て、１重量部〜６５重量部の割合で含有する難燃性エポ
キシ樹脂組成物。

【０００９】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を構成
するポリリン酸アンモニウムは、ポリリン酸アンモニウ
ム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム、カルバミル
ポリリン酸アンモニウムもしくは被覆ポリリン酸アンモ
ニウムを使用することができ、特に被覆ポリリン酸アン
モニウムは水不溶性を有するために好適に使用される。
ここで被覆ポリリン酸アンモニウムとは、ポリリン酸ア
ンモニウムを熱硬化性樹脂で被覆もしくはマイクロカプ
セル化したものであり、これらのポリリン酸アンモニウ
ムの水溶性は、２５℃において０．５重量％以下であ
る。マイクロカプセル化に使用できる樹脂としては、水
が透過しにくく、耐水性に優れた被膜を形成する熱硬化
性樹脂が好適であり、例えばアルキド樹脂、アリル樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、
ウレタン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性
樹脂、もしくはそれらの変性タイプであり、アニオン、
カチオン等にイオン変性したものや、高縮合タイプ等の
特殊変性したもの及びその他のもの（何で変性したもの
か具体的に記述すること）で変性したものの少なくとも
１種以上を選ぶことができる。これらの樹脂のなかで樹
脂の耐水性、被膜の強度、より緻密な被覆が可能である
などの観点から、メラミン樹脂、尿素樹脂、ユリア樹
脂、ウレタン樹脂及びフェノール樹脂が好ましく用いら
れる。

【００１０】更に、該ポリリン酸アンモニウムを熱硬化
性樹脂で被覆する際、エポキシ樹脂の極性（溶解度パラ
メーター、ＳＰ値）に接近している樹脂を選択すること
が特に好ましい。すなわち、ポリリン酸アンモニウム表
面の極性をエポキシ樹脂に近づけることで、該エポキシ
樹脂に対する分散性を高め、燃焼時には併用難燃剤との
相乗効果をさらに高めることができる。

【００１１】該ポリリン酸アンモニウムは通常、市販さ
れているものを使用することができ、該市販品として
は、スミセーフＰ（商品名、住友化学工業（株）製）、
スミセーフＰＭ（商品名、住友化学工業（株）製）、テ
ラージュＣ６０（商品名、チッソ（株）製）、テラージ
ュＣ７０（商品名、チッソ（株）製）、ノンネンＷ−３
（商品名、丸菱油化工業（株）製）、ホスチェックＰ／
３０（商品名、モンサント社製）、ホスチェックＰ／３
０（商品名、モンサント社製）、ホスタフラームＡＰ４
６２（商品名、ヘキスト社製）等を挙げることができ
る。

【００１２】本発明で使用される赤燐とは、未処理の赤
燐や無機物及び／または有機物で表面処理をしたもの
（以下、被覆赤燐という）等が用いられる。特に被覆赤
燐は、安全性及び取り扱いの容易さの点で好適に使用す
ることができる。該被覆赤燐の市販品としては、ヒシガ
ードＣＰ−Ａ１５（商品名、日本化学工業（株）製）、
ノーバレッド１２０ＵＦ（商品名、燐化学工業（株）
製）、ノーバエクセル１４０（商品名、燐化学工業
（株）製）等が挙げられる。

【００１３】ポリリン酸アンモニウムと赤燐とを併用す
る場合、臭素化エポキシ樹脂もしくは臭素化エポキシ樹
脂とエポキシ樹脂の混合物１００重量部に対して、ポリ
リン酸アンモニウム：赤燐の比率（重量比）が７５：２
５〜９６：４、好ましくは８０：２０〜９２：８である
ポリリン酸アンモニウムと赤燐との複合難燃剤を１〜５
０重量部、好ましくは１５〜３５重量部の割合で含有し
た組成物である。該割合が１重量部以下では充分な難燃
性は得られず、また５０重量部を超えても得られる難燃
性の向上効果よりも樹脂物性の低下が大きくなる。

【００１４】本発明でいうエポキシ樹脂とは、硬化剤を
加え、加熱することにより硬化する熱硬化性エポキシ樹
脂のことをいい、該エポキシ樹脂は、エポキシ化オレフ
ィン生成物群およびグリシジルエーテル群に分けること
ができるが、使用し際して特に制約はない。しかしなが
ら、最も重要で、且つ最も普及しているエポキシ樹脂を
挙げるとすれば、脂肪族ポリアルコールもしくはノボラ
ックをベースにしたフェノールノボラック型、クレゾー
ルノボラック型等のグリシジルエーテル化合物や２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフ
ェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−エタン（ビスフェノールＡ
Ｄ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ブタ
ン等から得られるグリシジルエーテル化合物である。該
化合物は例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンとのアルカリ存在下における反応によって製造され、
その際、モル比を変えることによって、低粘度または高
粘度のものが得られる。

【００１５】臭素化エポキシ樹脂は上記エポキシ樹脂中
の活性水素が臭素置換された化合物であり、市販品が十
分使用できる。該臭素化エポキシ樹脂は一般に、臭素を
含まないエポキシ樹脂と比べて結晶性が高く、３０〜８
０℃の融点を持つ固形状の樹脂であり、他のエポキシ樹
脂と溶融混合することにより、臭素含有率及び粘度等の
調節が可能である。臭素化エポキシ樹脂の市販品として
は、ＤＥＲ−５４２、ＤＥＲ−５１１（商品名、ダウ・
ケミカル日本（株）製）、エポトートＹＤＢ３４０（商
品名、東都化成（株）製）等が挙げられる。

【００１６】本発明の臭素系エポキシ樹脂は、臭素化エ
ポキシ樹脂または臭素化エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の
混合物であり、更に臭素含有量が３〜３０重量％のもの
である。臭素含有量が３重量％以下の場合、目的の難燃
性能を得るために含有させるポリリン酸アンモニウムや
赤燐の量が多量となり、得られる難燃性の向上効果以上
に樹脂物性の低下が大きくなる。臭素含有量が３０重量
％より多い場合、目的の難燃性は得られるが、組成物中
に臭素を多量に含むことになるため、燃焼時の発煙性や
腐食性ガス濃度が高まり本発明の目的を充分果さないも
のとなる。

【００１７】エポキシ樹脂の硬化に使用される硬化剤と
しては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のア
ミン硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、無水フタル
酸、無水トリメリット酸等の酸および酸無水物系硬化
剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ジシアンジアミド、有
機酸ジヒドラジド等の塩基性活性水素化合物等が用いら
れる。

【００１８】本発明で使用されるカーボン繊維及びガラ
ス繊維は、フィラーの添加によって減じた樹脂成型品の
強度を補うことはもちろん、火災時、ポリリン酸により
樹脂が炭化される際に炭化層の補強剤として働くもので
ある。従って、該補強剤の添加量はフィラーの配合量、
目的とする強度によって異なるが、エポキシ樹脂成型品
全量に対して、１〜４０重量％の範囲で使用することが
望ましい。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物は可塑剤、安
定剤及び添加物等を適宜併用することができる。添加物
とは、顔料、染料及び抗菌剤等であり特に限定されるも
のではなく、必要に応じて添加することができる。これ
らの化合物は一般に、少量、例えば樹脂１００重量部に
対して０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の
範囲で添加することができる。

【００２０】

【実施例】本発明を具体的に説明するために、以下に実
施例および比較例を示すが、本発明はこれによって限定
されるものではない。また、実施例および比較例におけ
る評価は次の方法により行った。

【００２１】（１）難燃性：酸素指数（Ｏ．Ｉ．）日本工業規格ＪＩＳＫ７２０１（酸素指数法による高
分子材料の燃焼試験方法）に準拠。

【００２２】（２）難燃性：ＵＬ９４ＶＵＬサブジェクト（アンダーライターズ・ラボラトリー
ズ・インコーポレーテッド）の「機器の部品用プラスチ
ック材料の燃焼試験」に規定された垂直燃焼試験に準拠
し、Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２の等級を与えた。但し、
燃焼（該当無し）のものは×とした。試験片厚：１．６
ｍｍ又は３ｍｍ。

【００２３】（３）曲げ強度日本工業規格ＪＩＳＫ７２０３（硬質プラスチックの
曲げ試験）に準拠した。但し試験片の形状は、長さ１０
０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み２ｍｍとした。

【００２４】（４）発煙量測定ＮＢＳスモークチャンバーで燃焼４分後の炭酸ガス及び
一酸化炭素の濃度（％）をガス検知管で測定した。樹脂
のみを燃焼させた際に発生する炭酸ガスと一酸化炭素の
合計濃度（％）と、試験片燃焼後の炭酸ガスと一酸化炭
素の合計濃度（％）から算出したガス濃度の減少率を発
煙量減少率（％）とし、次のように評価した。

【００２５】（臭素含有率１２重量％のエポキシ樹脂の
調製）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２
８（商品名、油化シェルエポキシ（株）製）７５重量部
を７０℃に加温し、臭素化エポキシ樹脂のＤ．Ｅ．Ｒ．
（ダウエポキシレジン）５４２（商品名、臭素含有率４
８重量％、ダウ・ケミカル日本（株）製）２５重量部を
加え溶融混合した。これを加温したままろ過し、室温冷
却した。

【００２６】実施例１〜４臭素含有率１２重量％のエポキシ樹脂１００重量部に対
して、表１に示される量（重量部）のポリリン酸アンモ
ニウム（テラージュＣ６０、商品名、チッソ（株）製）
を配合し、予め良く分散混合した後、硬化剤としてジエ
チレントリアミン１１重量部を加えて更に混合した。脱
気を行なった後該混合物を４０℃で６０分加熱後、１０
０℃で１５分間プレス成型を行い平板を作製した。得ら
れた平板を所定の形状に切り出し、試験片を作製した。
得られた試験片を用いてＵＬ−９４Ｖ評価、酸素指数の
測定、曲げ強度及び発煙性試験を行なった。その結果を
表１に示した。

【００２７】実施例５〜１０臭素含有率１２重量％のエポキシ樹脂１００重量部に対
して、表２に示される量（重量部）のポリリン酸アンモ
ニウム（テラージュＣ６０、商品名、チッソ（株）製）
及び赤燐としてノーバエクセル１４０（商品名、燐化学
工業（株）製）を配合した以外は実施例１に準拠して平
板を作製した。得られた平板を用いて所定の試験片を作
製し、これを用いてＵＬ−９４Ｖ評価、酸素指数の測
定、曲げ強度及び発煙性試験を行なった。その結果を表
２に示した。

【００２８】比較例１〜３臭素含有率１２重量％のエポキシ樹脂１００重量部に対
して、表２に示される量（重量部）のポリリン酸アンモ
ニウム（テラージュＣ６０、商品名、チッソ（株）製）
及び赤燐としてノーバエクセル１４０（商品名、燐化学
工業（株）製）を配合した以外は実施例１に準拠して平
板を作製した。得られた平板を用いて所定の試験片を作
製し、これを用いてＵＬ−９４Ｖ評価、酸素指数の測
定、曲げ強度及び発煙性試験を行なった。その結果を表
２に示した。

【００２９】（臭素含有率６重量％のエポキシ樹脂の調
製）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８
（商品名、油化シェルエポキシ（株）製）８７．５重量
部を７０℃に加温し、臭素化エポキシ樹脂のＤ．Ｅ．
Ｒ．（ダウエポキシレジン）５４２（商品名、臭素含有
率４８ｗｔ％、ダウ・ケミカル日本（株）製）１２．５
重量部を加え溶融混合した。これを加温したままろ過
し、室温冷却した。

【００３０】実施例１１〜１３臭素含有率６重量％のエポキシ樹脂１００重量部に対し
て、表３に示される量（重量部）のポリリン酸アンモニ
ウム（テラージュＣ６０、商品名、チッソ（株）製）を
配合した以外は実施例１に準拠して平板を得、得られた
平板を用いて所定の試験片を作製し、これを用いてＵＬ
−９４Ｖ評価、酸素指数の測定、曲げ強度及び発煙性試
験を行なった。その結果を表３に示した。

【００３１】（臭素含有率２４重量％のエポキシ樹脂の
調製）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２
８（商品名、油化シェルエポキシ（株）製）５０重量部
を７０℃に加温し、臭素化エポキシ樹脂のＤ．Ｅ．Ｒ．
（ダウエポキシレジン）５４２（商品名、臭素含有率４
８ｗｔ％、ダウ・ケミカル日本（株）製）５０重量部を
加え溶融混合した。これを加温したままろ過し、室温冷
却した。

【００３２】実施例１４〜１６臭素含有率２４重量％のエポキシ樹脂１００重量部に対
して、表３に示される量（重量部）のポリリン酸アンモ
ニウム（テラージュＣ６０、商品名、チッソ（株）製）
を配合し、予め良く分散混合した後、硬化剤としてジエ
チレントリアミン１１重量部を加えて更に混合した。脱
気を行なった後該混合物を４０℃で６０分加熱後、１０
０℃で１５分間プレス成型を行い平板を作製した。得ら
れた平板を所定の形状に切り出し、試験片を作製した。
得られた試験片を用いてＵＬ−９４Ｖ評価、酸素指数の
測定、曲げ強度及び発煙性試験を行なった。その結果を
表３に示した。

【００３３】比較例４〜７難燃剤を含まず臭素含有率６、１２、２４又は４８重量
％のエポキシ樹脂のみである以外は実施例１に準拠して
平板を作製した。得られた平板を用いて所定の試験片を
作製し、これを用いてＵＬ−９４Ｖ評価、酸素指数の測
定、曲げ強度及び発煙性試験を行なった。その結果を表
４に示した。

【００３４】比較例８〜１１表５に示される量（重量部）の三酸化アンチモンとして
アトックス−Ｓ（商品名、日本精鉱（株）製）を配合し
た以外は実施例１に準拠して平板を作製した。得られた
平板を用いて所定の試験片を作製し、これを用いてＵＬ
−９４Ｖ評価、酸素指数の測定、曲げ強度及び発煙性試
験を行なった。その結果を表５に示した。

【００３５】

【本発明の効果】本発明の組成物は、臭素含有量が少な
く、酸化アンチモンを含まず、難燃剤が低配合でありな
がら高い難燃性能および低発煙性を有する難燃エポキシ
樹脂組成物である。この為得られるエポキシ樹脂成形品
の特性も良好である。従ってこの組成物は、電気製品、
土木建材材料、自動車部品材料等を始め、塗料、接着
剤、合成樹脂含浸紙等の幅広い分野に一層好適な素材を
提供することができる。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 9/00 Ｃ０８Ｋ 9/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】臭素含有率３〜３０重量％の臭素系エポキ
シ樹脂１００重量部に対して、ポリリン酸アンモニウム
を１〜５０重量部の割合で含有する難燃性エポキシ樹脂
組成物。
【請求項２】臭素含有率３〜３０重量％の臭素系エポキ
シ樹脂１００重量部に対して、ポリリン酸アンモニウ
ム：赤燐との比率（重量比）が７５：２５〜９６：４で
あるポリリン酸アンモニウムと赤燐とからなる複合難燃
剤を１〜５０重量部の割合で含有する難燃性エポキシ樹
脂組成物。
【請求項３】臭素系エポキシ樹脂が、臭素化エポキシ樹
脂もしくはエポキシ樹脂と臭素化エポキシ樹脂の混合樹
脂である請求項１もしくは請求項２のいずれか１項記載
の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】ポリリン酸アンモニウムが、ポリリン酸ア
ンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム、被
覆ポリリン酸アンモニウムもしくはこれらの１種以上の
混合物である請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性
エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】赤燐が、赤燐もしくは被覆赤燐である請求
項１もしくは請求項３のいずれか１項記載の難燃性エポ
キシ樹脂組成物。
【請求項６】請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性
エポキシ樹脂組成物に、さらにカーボン繊維もしくはガ
ラス繊維を、臭素系エポキシ樹脂１００重量部に対し
て、１重量部〜６５重量部の割合で含有する難燃性エポ
キシ樹脂組成物。