JPH10147722A

JPH10147722A - 成形材料用樹脂組成物および該組成物を用いた成形材料

Info

Publication number: JPH10147722A
Application number: JP30851896A
Authority: JP
Inventors: Toshio Awaji; 敏夫淡路; Tomohiro Mizutani; 智裕水谷; Taketo Toba; 健人鳥羽
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-11-19
Filing date: 1996-11-19
Publication date: 1998-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】無機充填材との濡れ性および界面接着性に優
れ、成形硬化後にアルカリ水溶液中で煮沸しても、白化
等の不都合を引き起こすことのない成形材料用樹脂組成
物を提供する。【解決手段】酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の重合体
（Ａ）と、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で１分子中に
２個以上のカルボキシル基を有するラジカル重合性ポリ
カルボキシル化合物においてカルボキシル基の一部また
は全部が塩基と塩を形成しているラジカル重合性ポリカ
ルボン酸塩化合物（Ｂ）、ラジカル重合性単量体（Ｃ）
を含有する成形材料用樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械部品、建材、
パイプ、バスタブや流し台等の家庭内設備、容器、フィ
ルム・シート、プリント配線基板等の電子・電気分野等
の幅広い分野で利用されている樹脂成形品（他素材と積
層されて利用される場合も含む）を製造する際の材料で
ある樹脂組成物に関するものであり、特に、樹脂と無機
充填材との濡れ性および界面接着性が良好で、成形後の
白化が起らない成形材料用樹脂組成物および該組成物を
用いた成形材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル、ウレタンアクリレ
ート、ポリエステルアクリレート、ビニルエステル等
は、ラジカル重合性不飽和基を有しているオリゴマー
が、ラジカル重合性単量体と共に混合され、樹脂成形品
を製造する際の成形材料用樹脂として用いられている。
またメタクリル酸メチルのポリマーとモノマーを混合
し、いわゆるアクリルシロップとして成形材料材料用樹
脂として利用することも知られている。

【０００３】これらの成形材料用樹脂には、増容材とし
て、あるいは種々の特性の改質材として無機充填材が配
合されることが多い。無機充填材としては、水酸化アル
ミニウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、カオリンクレ
イ、マイカ等、様々な組成のものや形状のものがある
が、一般的に無機充填材は成形材料中の樹脂との濡れ性
・界面接着性が悪いため、樹脂と無機充填材を混合した
直後は無機充填材が均一に分散していても、成形時に、
樹脂が硬化するまで時間がかかる場合、無機充填材が成
形用型の底部に沈降してしまうことがある。

【０００４】無機充填材が型の底部に沈降すると、得ら
れる成形品は、強度等の特性が部分的にばらつく上に、
特に、耐水性や耐煮沸性の特性が著しく低下してしまう
という問題があった。すなわち、アルカリ性の水溶液中
で煮沸するといった過酷な条件にさらされると、無機充
填材と樹脂が界面剥離を起こし、この界面に水が侵入し
て白化して、製品外観を著しく損ねるだけでなく、強度
低下、かびの発生等の不都合を引き起こすのである。

【０００５】この様な観点から、特開平８−１２７６２
９号では、エポキシビニルエステル樹脂自体を長鎖アル
キル基または長鎖アルケニル基を有する多塩基酸無水物
と反応させて、成形材料用樹脂として使用することによ
り、樹脂硬化物の耐熱水性を改良する試みがなされてい
る。

【０００６】しかしながら、本発明者等が、特開平８−
１２７６２９号に開示されている樹脂組成物を製造し
て、耐アルカリ水煮沸性の実験を行ったところ、若干白
化が認められ、耐アルカリ水煮沸性に関してはまだ改善
の余地があると考えられる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明では、無
機充填材との濡れ性および界面接着性に優れ、成形硬化
後にアルカリ水溶液中で煮沸しても、白化等の不都合を
引き起こすことのない成形材料用樹脂組成物を提供する
ことを課題として掲げた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の成形材料用樹脂
組成物は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の重合体
（Ａ）と、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で１分子中に
２個以上のカルボキシル基を有するラジカル重合性ポリ
カルボキシル化合物におけるカルボキシル基の一部また
は全部が塩基と塩を形成しているラジカル重合性ポリカ
ルボン酸塩化合物（Ｂ）、およびラジカル重合性単量体
（Ｃ）を含有するところに最大の特徴を有するものであ
る。塩基は、無機または有機塩基化合物を利用すること
ができ、中でも、水酸基を有するアミン化合物が最も好
ましいものとして挙げられる。

【０００９】重合体（Ａ）が、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下であり、かつラジカル重合によって高分子量化し得
るラジカル重合性オリゴマー（Ａ１）である態様、酸価
３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の熱可塑性ポリマー（Ａ２）で
ある態様、あるいは、ラジカル重合性オリゴマー（Ａ
１）と熱可塑性ポリマー（Ａ２）を含む酸価３０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下のものである態様は、いずれも本発明の好
ましい実施の形態である。なお、本発明でいう「重合体
（Ａ）」には、既に重合が完了している重合体（ポリマ
ー）と共に、上記したように、ラジカル重合性不飽和基
を有するオリゴマー、すなわちラジカル重合性オリゴマ
ーも含まれる。

【００１０】ラジカル重合性オリゴマー（Ａ１）として
は、不飽和ポリエステル、ウレタンアクリレート、ポリ
エステルアクリレートおよびビニルエステルよりなる群
から選択される１種以上の重合体が好ましく例示でき
る。また熱可塑性ポリマー（Ａ２）としてポリメタクリ
ル酸メチルを主成分とするポリマーを用い、ラジカル重
合性単量体（Ｃ）の一部または全部としてメタクリル酸
メチルを用いるいわゆるアクリルシロップタイプも好ま
しい。

【００１１】ラジカル重合性ポリカルボン酸塩化合物
（Ｂ）［以下単にポリカルボン酸塩化合物（Ｂ）とい
う］において、塩を形成する前のラジカル重合性ポリカ
ルボキシル化合物の酸価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で
あると、無機充填材との濡れ性・界面接着性の向上効果
は一段と顕著になる。さらに、この向上効果を発揮させ
るためには、成形材料用樹脂組成物中ポリカルボン酸塩
化合物（Ｂ）の含有量を０．１〜１０重量％とすること
が推奨される。本発明には、成形材料用樹脂組成物と無
機充填材とを含有する成形材料も含まれる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下の重合体（Ａ）とラジカル重合に参加できる単
量体（Ｃ）を主成分とする成形材料用樹脂と、酸価が５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で１分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有するラジカル重合性ポリカルボキシル化合物
におけるカルボキシル基の一部または全部が塩基と塩を
形成しているラジカル重合性ポリカルボン酸塩化合物
（Ｂ）を配合して成形材料用樹脂組成物とするところに
最大のポイントを有する。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下の重合体（Ａ）としては、ラジカル重合によって高分
子量化し得るラジカル重合性オリゴマー（Ａ１）、また
は熱可塑性ポリマー（Ａ２）、あるいは（Ａ１）と（Ａ
２）の併用タイプ、がある。

【００１３】前記した特開平８−１２７６２９号の技術
は、成形材料用樹脂中の重合体自体を長鎖アルキル基ま
たは長鎖アルケニル基を有する酸無水物で変成するとい
うものであるが、本発明では、重合体（Ａ）自体は酸価
を小さく設定し、カルボキシル基の一部または全部が塩
基と塩を形成している（以下、カルボン酸塩基というこ
とがある）ラジカル重合性化合物（Ｂ）を別途配合する
ことにより、無機充填材と重合体（Ａ）および硬化後の
樹脂との濡れ性・界面接着性を改善するという技術思想
であって、従来技術とは明確に区別される。従来技術の
ように成形材料用樹脂中の重合体自体にカルボキシル基
を導入して濡れ性の改善を試みる場合には、成形硬化後
の耐水性との兼ね合いで、濡れ性や界面接着性の改善効
果が発現するのに充分な量のカルボキシル基を重合体主
鎖に導入することができないものと考えられる。従っ
て、濡れ性および界面接着性の改善効果による耐水性の
向上と、カルボキシル基の導入による耐水性の悪化との
バランスを取ることが難しい。

【００１４】しかし、本発明では、カルボン酸塩基を集
中的に有するポリカルボン酸塩化合物を重合体（Ａ）と
は別個に加えており、しかも無機充填材と該重合体
（Ａ）との濡れ性を高めるために必要な量だけ添加する
だけでよいので、カルボキシル基またはカルボン酸塩基
の導入による成形品の耐水性悪化という不都合は起り得
ない。ポリカルボン酸塩化合物が無機充填材の周りをカ
ルボン酸塩基の作用で取り囲むことによって、重合体
（Ａ）と無機充填材の濡れ性が著しく向上し、しかもポ
リカルボン酸塩化合物はラジカル重合性を有するため、
成形時には重合体（Ａ）および／またはラジカル重合性
単量体（Ｃ）と重合して、成形品の耐水性を悪化させる
ことがないのである。

【００１５】以下、本発明の実施形態を詳細に説明す
る。まず、本願発明で用いられる重合体（Ａ）として
は、樹脂成形品（ＦＲＰ等の複合材料の成形品も含む）
を製造する際に用いられる公知の樹脂に利用される酸価
が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の重合体であれば特に限定さ
れず利用でき、このような重合体（Ａ）は、ラジカル重
合によって高分子量化し得るラジカル重合性オリゴマー
（Ａ１）、または熱可塑性ポリマー（Ａ２）、あるいは
（Ａ１）と（Ａ２）を併用する併用タイプに大別され
る。本発明では後述のポリカルボン酸塩化合物（Ｂ）を
必須成分とするため、重合体（Ａ）にカルボキシル基が
存在している必要がなく、逆に耐水性等を悪化させるこ
ともあるので、重合体（Ａ）の酸価を３０ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下と定めた。なお重合体の酸価は、ＫＯＨの滴定に
よって決定する。

【００１６】ラジカル重合性オリゴマー（Ａ１）として
は、成形時にラジカル重合によって高分子量化し得るオ
リゴマー、すなわち、分子中に不飽和二重結合を１個以
上有し、有機過酸化物等の熱重合開始剤や光重合開始剤
等によってラジカル重合性単量体（Ｃ）と共重合し、３
次元網目を構成することにより硬化し得るオリゴマーレ
ベルの分子量を持つ重合体で、前記酸価の条件を満足す
るものが、本発明において使用可能である。分子量は５
００〜１００００程度が、取扱い性と硬化後の性能が両
立する点で好ましい。

【００１７】具体例としては、不飽和ポリエステル、ウ
レタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ビニ
ルエステル等が挙げられる。これらの１種、または相溶
性のよいオリゴマー同士であれば２種以上を混合して使
用することができる。

【００１８】重合体（Ａ）として熱可塑性ポリマー（Ａ
２）を使用してもよい。熱可塑性ポリマー（Ａ２）自体
は既にポリマーとなっており、これ以上重合はしない
が、有機過酸化物等の熱重合開始剤や光重合開始剤等に
よってラジカル重合性単量体（Ｃ）が重合し、硬化する
ものである。アクリルシロップと呼ばれるポリメタクリ
ル酸メチル（ＰＭＭＡ）を主成分とするポリマーとメタ
クリル酸メチル（ＭＭＡ）モノマーを、ラジカル重合性
単量体の一部または全部とした組合わせがよく知られて
おり、耐水性や透明性等の諸特性に優れた成形品を製造
できる点で好ましく用いられる。熱可塑性ポリマー（Ａ
２）は酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば特に限定
されず使用可能であり、具体的には、ＰＭＭＡ以外に、
ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリスチレン、ポ
リエチレン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、飽和ポ
リエステル等の熱可塑性ポリマー等やこれらの混合物が
挙げられる。

【００１９】ラジカル重合性単量体（Ｃ）は、ラジカル
重合性のモノマーであり、重合体（Ａ）の種類に応じて
相溶性や用途、要求特性を考慮して、適宜選択される。
分子量４００以下のものが好ましい。具体的には、スチ
レン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニ
ルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、
ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノ
マー類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエス
テルモノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、トリス［２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチル］トリアジン等の（メタ）アク
リル系モノマー；トリアリルシアヌレート等を挙げるこ
とができ、これらの１種または２種以上を用いることが
できる。

【００２０】ラジカル重合性単量体（Ｃ）の使用量は特
に限定されず、重合体（Ａ）と混合して成形材料用樹脂
として使用する際の粘度等を勘案して適宜設定可能であ
るが、ラジカル重合性オリゴマー（Ａ１）に対し１０〜
９０重量％の範囲、好ましくは２０〜８０重量％の範囲
で使用するとよい。また、熱可塑性ポリマー（Ａ２）に
対しては、３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重
量％の範囲で使用するとよい。

【００２１】なお、重合体（Ａ）として、ラジカル重合
性オリゴマー（Ａ１）と熱可塑性ポリマー（Ａ２）を併
用することもできる。熱可塑性ポリマー（Ａ２）の併用
によって、ラジカル重合性オリゴマー（Ａ１）の硬化に
よる体積収縮を防ぐことができるというメリットもあ
る。（Ａ１）と（Ａ２）の使用量比は、用途に応じて適
宜決定することができる。さらに、熱可塑性ポリマー
（Ａ２）に代えて、また（Ａ２）に加えて、低収縮化剤
として一般的に使用されている三次元ポリスチレン等を
使用してもよい。

【００２２】本発明の樹脂組成物では、重合体（Ａ）と
ラジカル重合性単量体（Ｃ）と共に、酸価が５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以上で１分子中に２個以上のカルボキシル基を
有するラジカル重合性ポリカルボキシル化合物（以下Ｂ
１とする）におけるカルボキシル基の一部または全部が
塩基と塩を形成しているラジカル重合性ポリカルボン酸
塩化合物（Ｂ）が必須成分である。ポリカルボキシル化
合物（Ｂ１）の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、カ
ルボキシル基を塩にした後でも、無機充填材と重合体
（Ａ）との濡れ性・界面接着性を改善する効果が発現し
ない。化合物（Ｂ１）のより好ましい酸価は７０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以上である。酸価の条件を満たし、カルボン酸
塩基（カルボキシル基の一部または全部が塩基と塩を形
成した基）を有し、かつラジカル重合可能な化合物であ
れば、ポリカルボン酸塩化合物（Ｂ）として限定なく使
用できる。

【００２３】ポリカルボン酸塩化合物（Ｂ）は、重合体
（Ａ）と混合後、成形材料が硬化していく段階では、無
機充填材の周りを取り囲むようにして重合体（Ａ）と無
機充填材の濡れ性を高めるので、硬化が完了する前に無
機充填材が型の底部に沈降してしまうような不都合は起
らない。ポリカルボキシル化合物（Ｂ１）のカルボキシ
ル基の一部または全部を塩にすることによって、重合体
（Ａ）と無機充填材との濡れ性がカルボキシル基のみの
場合よりも向上し、樹脂中での無機充填材の分散性を一
層良好にすることができる。

【００２４】また、化合物（Ｂ）はラジカル重合可能な
ので、重合体（Ａ）中のラジカル重合性オリゴマー（Ａ
１）やラジカル重合性単量体（Ｃ）と共重合するため、
硬化後の重合体（Ａ）と無機充填材の界面接着性を高い
レベルで維持する。従って、得られる成形品の耐水性、
耐薬品性、耐煮沸性等の特性が著しく改善される。

【００２５】ポリカルボン酸塩化合物（Ｂ）としては、
分子量３００〜５０００、１分子中にカルボン酸塩基を
２個以上有しているものが好ましい。好ましいカルボン
酸塩基の上限は１分子中に１０個程度である。このよう
なポリカルボン酸塩化合物（Ｂ）としては、また、ビニ
ルエステル樹脂中の水酸基に多塩基酸無水物を反応させ
てカルボキシル基を導入してポリカルボキシル化合物
（Ｂ１）を得て、これを無機または有機塩基と反応させ
て得られる化合物が好ましく使用できる。

【００２６】またその他に、塩にする前のポリカルボキ
シル化合物（Ｂ１）として、例えば不飽和ポリエステル
を合成するときのジオールの代わりに一部トリオール以
上のポリオールを用い、導入された水酸基に酸無水物を
反応させた化合物、ヒドロキシメタクリレート等の水酸
基含有モノマーをオリゴマー化して、さらに二重結合を
導入すると共にオリゴマー中の水酸基に酸無水物を反応
させた化合物等の使用も可能である。

【００２７】ビニルエステル樹脂は、エポキシアクリレ
ートとも呼ばれ、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反応
させてラジカル重合性二重結合を導入したラジカル重合
性オリゴマーである。出発原料のエポキシ樹脂として
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロムビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビス
フェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポ
キシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エ
ポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；脂環式エポキ
シ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の
多官能性グリシジルアミン樹脂；テトラフェニルグリシ
ジルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹
脂；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール等の
フェノール類やナフトール類とフェノール性水酸基を有
する芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られる多価
フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応物；フ
ェノール類とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン
等のジオレフィン化合物との付加反応により得られる多
価フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応物；４−
ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を
過酸でエポキシ化したもの；等が挙げられる。

【００２８】上記エポキシ樹脂に反応させる不飽和一塩
基酸とは、１個のカルボキシル基と１個以上の（メタ）
アクリロイル基を有する一塩基酸のことであり、具体的
にはアクリル酸、メタクリル酸、１分子中に１個のヒド
ロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有す
る多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物の反応
物であるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。また、不飽和一塩基酸の一部を長鎖
ジカルボン酸等の多塩基酸に置き換えることもできる。

【００２９】エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応
は、公知の方法に従い、通常、エポキシ樹脂中のエポキ
シ基１化学当量に対して、不飽和一塩基酸中のカルボキ
シル基が０．９〜１．１化学当量となる様に原料を仕込
み、エステル化触媒として、例えば、トリエチルアミン
等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロ
ライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニル
ホスフィン等のリン化合物、金属の有機酸または無機塩
あるいはキレート化合物等を用い、希釈剤の存在下ある
いは非存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤
の存在下、８０〜１３０℃で行うことによって、ビニル
エステル樹脂が得られる。

【００３０】上記ビニルエステル樹脂中の水酸基と多塩
基酸無水物を反応させることにより、カルボキシル基が
導入されたポリカルボキシル化合物（Ｂ１）を得ること
ができる。多塩基酸無水物としては、脂肪族二塩基酸無
水物か脂環式二塩基酸無水物が、濡れ性および界面接着
性を改善する効果が大きいため好ましい。また、多塩基
酸無水物は、置換されていないか、または炭素数２個以
下の置換基によって置換されているものが好ましい。長
鎖アルキル基や長鎖アルケニル基を置換基として有する
酸無水物は、本願発明においては濡れ性および界面接着
性を改善する効果が発現せず、好ましくない。これは、
ポリカルボン酸塩化合物（Ｂ）が無機充填材を取り囲む
時に、長鎖アルキル基や長鎖アルケニル基を置換基とし
て有する酸無水物では立体障害によってうまく取り囲め
ないためではないかと推測される。

【００３１】多塩基酸無水物の好ましいものの具体例
は、無水コハク酸、無水グルタル酸、、無水マレイン酸
等の脂肪族二塩基酸無水物、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水
物であり、これらのうち１種または２種以上を用いるこ
とができる。

【００３２】多塩基酸無水物の使用量は、ビニルエステ
ル樹脂中の水酸基１化学当量に対し、０．１〜１．１化
学当量が適しており、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、
好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になるように反応さ
せる。反応条件は、希釈剤の存在下または非存在下でハ
イドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下５０〜１３
０℃で行う。このとき必要に応じて、トリエチルアミン
等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロ
ライド等の４級アンモニウム塩、塩化リチウム等の金属
塩等を触媒として添加してもよい。

【００３３】得られたポリカルボキシル化合物（Ｂ１）
は、無機または有機塩基によって、そのカルボキシル基
の一部または全部が塩にされ、ポリカルボン酸塩化合物
（Ｂ）となる。このとき用いることのできる塩基の種類
は、無機、有機に限定されず、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基；トリフ
ェニルホスフィン等のリン化合物；モノメチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピル
アミン、ジメチルプロピルアミン等のアルキルアミン
や、他の１級、２級または３級の脂肪族または芳香族ア
ミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノー
ルアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミン、2,2',2",2'''−（エチレン
ジニトロ）テトラエタノール等の水酸基を有する脂肪族
または芳香族アミン等が挙げられる。中でも、無機充填
材との親和性が高く、濡れ性・界面接着性の向上に特に
効果があるのは、３級アミンと、水酸基を有するアミン
である。なお、塩基は、ポリカルボキシル化合物（Ｂ
１）のカルボキシル基１当量に対して、５当量以下の範
囲で反応させることが好ましい。塩基が５当量より多い
と、塩の形成に関与せずに残存した塩基が成形品の特性
に悪影響を及ぼすことがある。塩基の使用量の好ましい
下限は０．１当量である。

【００３４】本発明の成形材料用樹脂組成物は、以上説
明した重合体（Ａ）、ラジカル重合性単量体（Ｃ）とポ
リカルボン酸塩化合物（Ｂ）を必須成分とするものであ
り、これらを公知の方法で混練することによって得るこ
とができる。ポリカルボン酸塩化合物（Ｂ）は樹脂組成
物中０．１〜１０重量％の範囲で使用することが好まし
い。０．１重量％より少ないと化合物（Ｂ）の添加効果
が発現しにくく、１０重量％を超えて添加すると、得ら
れる成形品の耐水性や耐薬品性が悪化することがある。
化合物（Ｂ）のより好ましい使用量は、０．５〜５重量
％である。また、重合体（Ａ）とラジカル重合性単量体
（Ｃ）とポリカルボキシル化合物（Ｂ１）を混練した後
に塩基を加え、該化合物（Ｂ１）をポリカルボン酸塩化
合物（Ｂ）に変えてもよい。

【００３５】本発明の成形材料は上記成形材料用樹脂組
成物を含むものであるが、実際に成形材料として使用す
る際には、増容作用や強化作用が得られる観点から、無
機充填材を配合することが推奨される。無機充填材とし
ては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、アルミナ、金属粉末、カオリンクレイ、タルク、
ミルドファイバー、珪砂、川砂、珪藻土、雲母粉末、石
膏、アスベスト粉、カーボンブラック、ガラス粉、ガラ
ス球等の公知の無機充填材が利用可能である。無機充填
材は、成形品の用途に応じて成形材料用樹脂組成物１０
０重量部に対して、３０〜６００重量部の範囲で使用す
るとよい。無機充填材の中でも、本発明における濡れ性
・界面接着性の改善効果が顕著に見られるのは、水酸化
アルミニウムを用いた場合である。

【００３６】また、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、
セラミックス繊維等の無機繊維や、アラミド繊維、ポリ
エステル繊維等の有機繊維等の強化材を複合して成形
し、繊維強化型複合材料（ＦＲＰ）としてもよい。

【００３７】本発明の成形材料を成形・硬化させる際に
は、硬化触媒（重合開始剤）や、これに硬化促進剤を混
合して使用するとよい。硬化触媒としては、メチルエチ
ルケトオンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物
や２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニ
ルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリ
ル等のアゾ系化合物が、硬化促進剤としては、ナフテン
酸コバルトやオクテン酸コバルト等あるいは３級アミン
が代表例として挙げられる。硬化触媒は、重合体（Ａ）
１００重量部に対し、０．０５〜５重量部の使用が好ま
しい。また離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、顔料、その他の
公知の添加剤を用途に応じて使用してもよい。

【００３８】本発明の成形材料用樹脂組成物および成形
材料は、注型成形、圧縮成形、押出成形、射出成形等、
成形品の用途に応じて公知の成形手段で成形品に加工さ
れ、特に成形・硬化方法は限定されない。

【００３９】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳述する
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・
後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て
本発明の技術範囲に包含される。なお実施例中の部およ
び％は重量基準である。

【００４０】合成例１〈成形材料用樹脂｛重合体（Ａ）
とラジカル重合性単量体（Ｃ）の混合物：以下同じ｝の
合成〉ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰ
Ｘ−１１：アデカ社製：水酸価３１７）３６５部とフマ
ル酸１１６部を２００℃で１５時間反応させ、反応物の
酸価が１５になったことを確認した。反応物にスチレン
４８１部を加え、スチレン含有量５０％の不飽和ポリエ
ステル樹脂を得た。

【００４１】合成例２〈成形材料用樹脂の合成〉ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（アラルダイトＧＹ−
２５０：チバガイギー社製：エポキシ当量１８５）３７
０部とメタクリル酸１７２部を１１０℃で８時間反応さ
せ、反応物の酸価が４．０になったことを確認した。反
応物にスチレン２３２部を加え、スチレン含有量３０％
のビニルエステル樹脂を得た。

【００４２】合成例３〈成形材料用樹脂の合成〉メタクリル酸メチル６５部とトリメロールプロパントリ
メタクリレート５部との混合物に、ポリメタクリル酸メ
チル３０部を５０℃で２時間かけて添加して、アクリル
シロップを得た。

【００４３】合成例４〈ラジカル重合性ポリカルボキシ
ル化合物の合成〉ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂
（アラルダイト６０７１：チバガイギー社製：エポキシ
当量４６５）８１８部に、メタクリル酸１５１部とスチ
レン４１５部を加えた。次いでハイドロキノン０．２１
部、トリエチルアミン３．１８部を添加して、１１５℃
で５時間反応させ、反応物の酸価が４．７になったこと
を確認し、ビニルエステル樹脂を７０％含むスチレン溶
液（ａ）を得た。このスチレン溶液（ａ）３９５部に、
無水コハク酸１００部を加え、１００℃で４．５時間反
応させ、酸価が１１８になったことを確認し、ラジカル
重合性ポリカルボキシル化合物（Ｂ１−１）のスチレン
溶液を得た。

【００４４】合成例５〈ラジカル重合性ポリカルボキシ
ル化合物の合成〉合成例４で得られたスチレン溶液（ａ）３９５部に、テ
トラヒドロ無水フタル酸１５２部を加え、１００℃で
４．５時間反応させ、酸価が１０７になったことを確認
し、ラジカル重合性ポリカルボキシル化合物（Ｂ１−
２）のスチレン溶液を得た。

【００４５】合成例６〈ラジカル重合性ポリカルボキシ
ル化合物の合成〉１分子中にエポキシ基を約５個有するフェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−２０１：日本化薬社
製：エポキシ当量１８７）３２９部に、メタクリル酸１
５１部とスチレン２０６部を加えた。次いでハイドロキ
ノン０．１０部、トリエチルアミン１．５８部を添加し
て、１１５℃で６時間反応させ、反応物の酸価が４．８
になったことを確認し、ビニルエステル樹脂を７０％含
むスチレン溶液（ｂ）を得た。このスチレン溶液（ｂ）
３９０部に、無水コハク酸５７部を加え、１００℃で
４．５時間反応させ、酸価が７６になったことを確認
し、ラジカル重合性ポリカルボキシル化合物（Ｂ１−
３）のスチレン溶液を得た。

【００４６】合成例７〈ラジカル重合性ポリカルボキシ
ル化合物の合成〉ダイマー酸（バーサダイム２８８：ヘンケル白水社製：
酸価１９７）３９６部、ビスフェノールＡ−エピクロル
ヒドリン型エポキシ樹脂（アラルダイトＧＹ−２５０：
チバガイギー社製：エポキシ当量１８５）５１４部に、
スチレン４４１部と、ハイドロキノン０．２９部、トリ
エチルアミン３．３８部を添加して、１１５℃で３時間
反応させ、反応物の酸価が０．９になったところで、メ
タクリル酸１１９部を入れて、１１５℃で７時間反応さ
せ、反応物の酸価が１．９になったことを確認し、ビニ
ルエステル樹脂を７０％含むスチレン溶液（ｃ）を得
た。このスチレン溶液（ｃ）５２９部に、ヘキサヒドロ
無水フタル酸１５４部を加え、１００℃で４．５時間反
応させ、酸価が８３になったことを確認し、ラジカル重
合性ポリカルボン酸塩化合物（Ｂ１−４）のスチレン溶
液を得た。

【００４７】合成例８〈比較用ポリカルボキシル化合物
の合成〉アクリル酸ヒドロキシプロピル１３０部に、無水コハク
酸１００部を加え、１１０℃で２時間反応させ、酸価が
２４４になったことを確認し、化合物（Ｂ１−５）を得
た。

【００４８】合成例９〈参考例用ポリカルボキシル化合
物の合成〉合成例４で得たビニルエステル樹脂のスチレン溶液
（ａ）３９５部に、ドデセニル無水コハク酸（長鎖アル
ケニル基を置換基として有する酸無水物）２６６部を入
れ、１００℃で４．５時間反応させ、酸価が９０になっ
たことを確認し、化合物（Ｂ１−７）を得た。

【００４９】実施例１〜５、比較例１〜４および参考例
１上記合成例で得たポリカルボキシル化合物（Ｂ１−１）
〜（Ｂ１−５）、（Ｂ１−７）と、化合物（Ｂ１−６）
としてラジカル重合性を持たないダイマー酸（バーサダ
イム２８８：ヘンケル白水社製：酸価１９７）を、表１
に示した塩基で塩にしてポリカルボン酸塩化合物（Ｂ）
を得た。このポリカルボン酸塩化合物（Ｂ）と、上記合
成例で得た成形材料用樹脂と無機充填材（水酸化アルミ
ニウム：Ｃ−３０３Ｅ：住友化学工業社製）を表１に示
した組成に従って配合し、成形材料を得た。得られた各
成形材料１００部に対して、開始剤ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエートを１部加え、撹拌・脱泡後、注型板の型
に流し込み、熱風循環式乾燥炉中で１００℃で３０分間
加熱して硬化させ、厚さ３ｍｍの注型板を得た。

【００５０】得られた注型板を、８０℃の１０重量％の
水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、浸漬後の注型
板表面の白化状態を下記基準で評価した。結果を表１に
示した。 ◎：全く白化せず、浸漬前と変化なし ○：わずかに白化しているが、浸漬前とほとんど変化な
し △：やや白化している ×：完全に白化している

【００５１】また、成形材料中の各成分の相溶性を検討
するために、成形材料用樹脂とポリカルボン酸塩化合物
と無機充填材を撹拌棒で充分に混合・撹拌した後、脱泡
し、サンプル瓶に入れて室温および５℃で１日静置し、
成形材料の濁り具合を下記基準で評価した。結果を表１
に併記した。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明は以上のように構成されており、
重合体（Ａ）とは別個に、カルボン酸塩基を集中的に有
する化合物（Ｂ）を成形材料用樹脂組成物中に含有させ
たので、無機充填材を配合して成形材料として用いたと
きに、無機充填材と重合体（Ａ）との濡れ性および界面
接着性が優れている。その結果得られる成形品は、アル
カリ性の水溶液中での耐煮沸性が著しく改善されたもの
となった。本発明の成形材料用樹脂組成物は、無機充填
材を使用せずに成形材料として使用しても、密着性（積
層板等には必要特性である）や、耐水性・強度等に優れ
た成形品を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の重合体
（Ａ）と、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で１分子中に
２個以上のカルボキシル基を有するラジカル重合性ポリ
カルボキシル化合物におけるカルボキシル基の一部また
は全部が塩基と塩を形成しているラジカル重合性ポリカ
ルボン酸塩化合物（Ｂ）、およびラジカル重合性単量体
（Ｃ）を含有することを特徴とする成形材料用樹脂組成
物。
【請求項２】上記塩基が、無機または有機塩基である
請求項１に記載の成形材料用樹脂組成物。
【請求項３】上記塩基が、水酸基を有するアミン化合
物である請求項１に記載の成形材料用樹脂組成物。
【請求項４】ラジカル重合性ポリカルボン酸塩化合物
（Ｂ）の含有量が０．１〜１０重量％である請求項１〜
３のいずれかに記載の成形材料用樹脂組成物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の成形材
料用樹脂組成物と無機充填材とを含有することを特徴と
する成形材料。