JPH10147801A - 樹枝状銅粉の表面処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】表面処理剤による樹枝状銅粉の表面処理を均一
に行い、それによって、より優れた導電特性、つまり初
期抵抗値の安定した銅ペーストを得る。また銅ペースト
を充填硬化した導通スルーホールの突出部を表面実装に
対応できる高さまで低くする。 【解決手段】回転容器型混合装置内で、例えば、平均粒
径が２〜２０μｍであり、タップ密度が３．３ｇ／以下
である樹枝状銅粉と表面処理剤とを混合して樹枝状銅粉
を表面処理する方法において、樹枝状銅粉の回転容器型
混合装置への投入量を、該回転容器型混合装置の容量の
５〜３５％の容量とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性ペースト用
銅粉の表面処理法に関する。さらに詳しくは、樹枝状銅
粉の表面処理の均一性を向上させることで該銅ペースト
を回路基板のスルーホール形成用貫通孔に充填硬化して
形成した導通スルーホールにおいて、導電特性を安定化
させ、特に該スルーホール上に盛られた硬化体の厚みが
薄い場合においても、良好な導電性を発現しうる導電性
ペーストを与えるための樹枝状銅粉の表面処理法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】銅ペーストは、エレクトロニクス分野に
おいて、導電性接着剤、回路基板等における電磁波シー
ルド用導電層の形成、導通スルーホールの形成等の用途
に使用されている。特に最近では、銅ペーストは耐マイ
グレーション性に優れていることから、従来の銀ペース
トに代わる材料として注目されている。

【０００３】一般に、上記銅ペーストの原料となる銅粉
は、例えば、電解法によって得られた樹枝状の形状をし
た銅粉が、銅ペースト硬化後の導電性の発現の観点から
好適に使用される。また、該銅粉は酸化を防止するため
に防錆処理が施されている。

【０００４】さらに該銅粉を硬化性樹脂等のバインダー
成分と混練して導電性ペーストとして使用する場合、例
えば、硬化性樹脂との分散性や硬化時或いは硬化後の銅
粉の耐酸化性を高めるために、防錆処理の他に表面処理
剤等で表面処理を施して使用される。

【０００５】従来、表面処理剤等による表面処理方法
は、湿式法及び乾式法に大別されるが、工業的には比較
的簡単に処理できる方法として乾式法が多用されてい
る。また乾式法には撹拌・混合方法によっていくつかの
方法が知られている。

【０００６】即ち、容器そのものを回転させて内容物が
自重により落下することで混合を行なう回転容器型、容
器を固定し、内部で回転翼や螺旋状のスクリュー等を回
転させて混合を行なう固定容器型、振動モータ等を用い
て容器等を振動させて混合を行なう容器振動型、及び固
定した容器の中に内容物を入れ、下部より通風して流動
化させて混合を行なう流動層型である。

【０００７】上記の撹拌・混合方法の中で、強い混合力
を持った装置を使用すると、該銅粉の樹枝状部分が粉砕
され、銅粉相互の接触点となるべき樹枝状の部分が消失
して導電性が低下する恐れがある。従って、このような
欠点を防ぐために、例えば円筒形の回転容器型混合装置
のような銅粉の２次凝集をほぐす程度の比較的弱い混合
力の混合装置が好適である。

【０００８】また、表面処理剤の添加方法としては、通
常、混合装置の容器内に投入した銅粉に所定量の原液を
噴霧するか、もしくは直接滴下する方法が採用される。
その後、混合装置を回転・揺動させることにより表面処
理剤は銅粉全体に分散し、該銅粉表面に一様に被覆され
る。

【０００９】なお、銅粉に原液の表面処理剤を噴霧ある
いは直接滴下させた場合、混合開始直後では局所的に表
面処理剤濃度が高くなるが、時間をかけて回転・揺動さ
せることでそれが次第に均一に分散していくことにな
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
回転容器型混合装置を用いて樹枝状銅粉と表面処理剤と
を混合した場合に、樹枝状銅粉の表面処理剤量の分析を
行なうと、実際には十分時間をかけて混合しているにも
関わらず、バッチによっては処理そのものにかなりのば
らつきが発生しているという事実が確認された。

【００１１】即ち、所定量の樹枝状銅粉に所定量の表面
処理剤を添加しているため、見かけ上は均一に処理され
ているように思われるが、実際に処理された樹枝状銅粉
の一部をサンプリングして処理量の分析を行なうと、測
定値にばらつきが発生しており、従って単に混合しただ
けでは均一に分散しているとは言い難い状況となってい
る。

【００１２】特に、表面処理された樹枝状銅粉を使用し
て導電性ペ−ストとした場合、使用する樹枝状銅粉によ
っては処理が不均一の状態のままペースト化される可能
性があり、その結果、導電特性に大きく影響することが
容易に想定される。事実、銅ペースト抵抗値にばらつき
が発生するという重大な問題も生じている。

【００１３】また、一般的に銅ペ−ストを充填硬化した
導通スルーホールは、該スルーホール上部が、中心部の
やや凹んだ山状に盛られる形（以後、突出部と称する）
で形成されており（図１）、この部分で基板表面の銅箔
回路と電気的に接続される。即ち、この突出部がスルー
ホールと銅箔との接続部となり、その高さは通常、スル
−ホール径より数値的には小さいので、回路基板全体の
抵抗値を左右する重要な因子となっている。

【００１４】つまり、前述のとおり樹枝状銅粉の表面処
理が不均一な場合、樹枝状銅粉とバインダーとの分散性
が低下して樹枝状銅粉相互の電気的接続が不十分とな
る。その結果、不足する樹枝状銅粉相互の電気的接続を
補うために、スルーホールと銅箔との接続部をより厚く
形成しなければその回路抵抗値は著しく上昇することに
なる。さらに耐湿性や長期保存安定性も著しく低下す
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、表面
処理に使用する回転容器型混合装置の容器容積に対して
投入する樹枝状銅粉量を変えた場合、その投入量が増え
ると処理の均一性が著しく低下するという知見を得るに
至った。かかる知見に基づき、表面処理をより一層均一
に行なう方法について検討を重ねた結果、本発明者ら
は、混合容器内に投入する銅粉量をある一定量に制御す
ることにより、表面処理剤による樹枝状銅粉の表面処理
の均一性が著しく向上することを見い出し、本発明を完
成するに至った。

【００１６】即ち、本発明は、回転容器型混合装置内
で、樹枝状銅粉と表面処理剤とを混合して樹枝状銅粉を
表面処理する方法において、樹枝状銅粉の回転容器型混
合装置への投入量を、該回転容器型混合装置の容積の１
０〜３０％の容積とすることを特徴とする樹枝状銅粉の
表面処理法である。

【００１７】本発明において使用する樹枝状銅粉は、導
電性を有するものであれば公知のものを何ら制限なく用
いることができる。例えば、電解法によって製造された
市販の樹枝状銅粉を好適に使用できる。特に、平均粒径
が２〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍであり、タッ
プ密度が３．３ｇ／ｃｍ３ 以下、好ましくは１〜３．
１ｇ／ｃｍ３ の樹枝状銅粉を好適に使用できる。

【００１８】また、表面処理に使用する表面処理剤につ
いては、酸化防止、酸化層の除去、分散性の向上、及
び、耐湿性の向上を目的とする公知のものを特に制限無
く使用できる。具体的なものを例示すれば、飽和若しく
は不飽和高級脂肪酸、又はその塩、揮発性液状フラック
ス（天然ロジン）、リン酸エステル類、トリチオホスフ
ァイト類、トリアゾール類、高級脂肪族アミン、及びそ
の有機酸塩、チタネート系カップリング剤、有機ジルコ
ネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング
剤、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、アル
コール、アルキルイミダゾール類等が挙げられる。

【００１９】なお、樹枝状銅粉の表面処理に用いる表面
処理剤の使用量は、銅ペーストの構成成分である硬化性
樹脂との分散性、樹枝状銅粉の耐酸化性、及び導電特性
に鑑み、樹枝状銅粉１００重量部に対して一般的には
０．０５〜５重量部、特に１〜２重量部であることが好
ましい。

【００２０】本発明においては、処理する樹枝状銅粉の
樹枝状部分を粉砕させないために回転容器型混合装置が
使用されるが、該回転容器型には円筒型、二重円錐型、
Ｖ型等があり、いずれも装置が簡単で効率が良いことか
ら一般に広く用いられている。また円筒内壁に邪魔板
や、円筒の中心に螺旋状のスクリューを取り付けるとさ
らに混合効率が良くなる。また、回転容器が、その回転
対称軸を中心に単に回転するものであってもよく、ま
た、回転容器の両端が上下に揺動する揺動式混合装置で
あってもよい。

【００２１】本発明においては、回転容器型混合装置に
投入する樹枝状銅粉量を全容器容積の５〜３５％の容積
とすることが必要である。好ましくは、１０〜３０％の
範囲である。このような投入量とすることによって、樹
枝状銅粉と表面処理剤とが最も効率良く混合され、樹枝
状銅粉の均一な表面処理が可能となる。樹枝状銅粉量が
容器容積の３５％を越える場合、あるいは５％未満の場
合、投入された樹枝状銅粉と表面処理剤が均一に混合さ
れにくくなり、部分的に不均一となり、好ましくない。

【００２２】なお、表面処理剤による表面処理条件とし
ては、通常、容器の回転数は２０〜１５０ｒｐｍ、好ま
しくは５０〜１００ｒｐｍ、処理時間は１〜４時間、好
ましくは２〜３時間である。回転数が早すぎると樹枝状
銅粉の樹枝状部分が粉砕されやすくなり、遅すぎると均
一に処理されにくくなるために、実験により最適な条件
を決定すればよい。

【００２３】表面処理剤の添加方法としては、原液を直
接滴下する方法と噴霧する方法が一般的に採用される
が、噴霧する方法は混合装置内壁に原液が直接付着し、
その結果、表面処理剤の使用量が増加する恐れがある。
また、噴霧装置自体にもコストがかかる。これに対し
て、原液を樹枝状銅粉に直接滴下する方法は表面処理剤
の損失は無く、噴霧装置等を必要としないので噴霧方法
よりは安価で確実である。

【００２４】以下、本発明によって得られた樹枝状銅粉
を銅ペーストに調製して評価する方法について説明す
る。

【００２５】本発明により得られた表面処理された樹枝
状銅粉を用いて銅ペーストを調製する場合、他の主成分
である熱硬化樹脂は、加熱により三次元網状の架橋構造
を形成するものであればよい。代表的な熱硬化樹脂を例
示すれば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、
メラミン樹脂、重合可能な炭素−炭素二重結合を２個以
上有する化合物等が挙げられるが、中でも、表面処理剤
で処理した樹枝状銅粉の分散性や導電性ペーストとした
際の良好な導電特性の点から、エポキシ樹脂を主成分と
する熱硬化樹脂を用いることが特に好ましい。

【００２６】また、上記エポキシ樹脂に使用する硬化剤
としては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルスルホン酸等のアミン
類、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸等
の酸無水物、イミダゾール類、ジシアンジアミド等の化
合物系硬化剤、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、尿素
樹脂等の樹脂系硬化剤が挙げられる。

【００２７】本発明により得られた樹枝状銅粉で調製し
た銅ペーストには、その特性を著しく低下させない範囲
で、公知の添加剤を含有させても良い。かかる添加剤と
しては、例えば、消泡剤、分散剤、チキソトロピー化
剤、レベリング剤、防錆剤、還元剤、及び溶剤等が挙げ
られる。

【００２８】本発明により得られた樹枝状銅粉を用いて
調製した銅ペーストの製造方法は特に制限されないが、
樹枝状銅粉と熱硬化性樹脂とを該樹枝状銅粉の表面処理
により生じた２次凝集をほぐす程度の弱い分散力で混練
する方法が好ましい。具体的には比較的混練力の弱い混
練装置であるブレード型混練機を用いて混練を行なうこ
とが好ましい。その中でも特にプラネタリーミキサーを
用いることが最も好ましい。

【００２９】本発明により得られた樹枝状銅粉で調製し
た銅ペーストは、スプレー、刷毛塗り、ディッピング、
オフセット印刷、スクリーン印刷等の公知の方法で塗
装、印刷或いは充填することができる。

【００３０】

【発明の効果】以上の説明より理解されるように、本発
明による処理方法により、工業的にも最も簡単で、かつ
効率的に樹枝状銅粉表面への表面処理剤による均一処理
が可能となり、より優れた導電特性、つまり初期抵抗値
の安定した銅ペーストを得ることが可能となる。また、
銅ペーストを充填硬化した導通スルーホールの突出部を
表面実装に対応できる高さまで低くすることができる。
さらには長期信頼性、特に耐湿性に優れた性能も併せて
期待できる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明をより具体的に説明するため、
実施例及び比較例を示すが本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００３２】実施例１〜２、比較例１〜２ 表１に示したように、防錆処理を施した平均粒径１０μ
ｍ、タップ密度２．７ｇ／ｃｍ３ の樹脂状電解銅粉
を、図２に示した回転容器型混合装置（円筒型低回転・
揺動式）に入れ、次いでチタネート系カップリング剤
（樹枝状電解銅粉１００重量部に対し１．５重量部）を
原液のまま樹枝状電解銅粉の上から全体に滴下した。そ
の後、室温で３時間、約６０ｒｐｍで回転・揺動させて
混合を行なった。処理した樹枝状電解銅粉約２ｇを磁性
坩堝に秤量し、ＪＩＳ／Ｚ２６１３（金属材料の酸素定
量方法）の方法に従って、水素雰囲気（流量：５Ｌ／
分）下で室温（約２２℃）から８７５℃まで約１００分
で昇温し、さらに６０分間その状態を維持した。その
後、窒素雰囲気（流量：２Ｌ／分）に切り替えて自然冷
却にて室温まで戻した後秤量し、重量減少分を表面処理
量として定量した。３０サンプルについて測定し、平均
値とバラツキを表２に示した。

【００３３】エポキシ当量１７３ｇ／当量のビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル４３．８重量％、エポキシ
当量２３０ｇ／当量のｎ−ウンデシルモノグリシジルエ
ーテル２９．２重量％、ヒドロキシ当量１０５ｇ／当量
のノボラック型フェノ−ル樹脂２７．０重量％を加熱混
合し、更に、１．０重量％の２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールを添加し、均一液状の熱硬化性樹脂混合液を
得た。

【００３４】次に、この熱硬化性樹脂混合液１００重量
部に対し、先に表面処理した樹枝状電解銅粉４００重量
部を配合し、プラネタリーミキサーを用いて４０℃、１
２０分の条件で混練を行ない、銅ペーストを得た。

【００３５】得られた銅ペーストの評価は以下の方法で
行なった。即ち、図３及び図４に示す試験パターンを形
成した厚み１．２ｍｍのガラスエポキシ基材に、直径
０．６ｍｍの貫通孔を形成し、得られた銅ペーストを貫
通孔にスクリーン印刷法を用いて充填した。充填された
銅ペーストは熱風乾燥炉で、６０℃で１時間乾燥した
後、１８０℃で１時間の条件で硬化した。

【００３６】硬化後、ガラスエポキシ基材の表面に形成
した銅箔パターンを用いて、銅ペーストを充填硬化し、
１６穴の導通スルーホール内の硬化体について、それぞ
れ硬化体両端の抵抗値をデジタルマルチメーターで測定
した。また、導通スルーホール上部の突出部高さは、１
６穴の導通スルーホールについて深度顕微鏡を用いて測
定した。さらに、各実施例及び比較例において、それぞ
れ１２８穴の導通スル−ホ−ルについて高温高湿試験を
実施した。なお試験条件としては６０℃×９０％の高温
高湿試験槽内に２４０時間放置した。試験後常温に戻
し、各導通スル−ホ−ルの両端の抵抗値をデジタルマル
チメーターで測定した。実施例及び比較例の結果を表２
にまとめた。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、銅ペーストを充填された導通スルーホ
ールを有する回路基板の断面図である。

【図２】図２は、回転容器型混合装置の模式図である。

【図３】図３は、実施例および比較例で使用された充填
評価用基板の平面図である。

【図４】図４は、実施例および比較例で使用された充填
評価用基板の断面図である。

【符号の説明】

１ 導通スルーホール ２ 銅箔 ３ 絶縁基板 ４ 貫通孔 ５ 混合容器 ６ 邪魔板 ７ 蓋

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】回転容器型混合装置内で、樹枝状銅粉と表
   面処理剤とを混合して樹枝状銅粉を表面処理する方法に
   おいて、樹枝状銅粉の回転容器型混合装置への投入量
   を、該回転容器型混合装置の容積の５〜３５％の容積と
   することを特徴とする樹枝状銅粉の表面処理法。