JPH09255900A

JPH09255900A - 熱硬化型カーボン系導電塗料

Info

Publication number: JPH09255900A
Application number: JP8093508A
Authority: JP
Inventors: Katsutomo Oozeki; 克知大関; Masahiro Okahara; 正宏岡原
Original assignee: Hitachi Powdered Metals Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1996-03-21
Filing date: 1996-03-21
Publication date: 1997-09-30
Anticipated expiration: 2016-03-21
Also published as: JP3400236B2

Abstract

(57)【要約】【課題】プリント回路基板に対する密着性がよく、シ
ート抵抗値が低く、かつ高温における電気抵抗値の変化
率が低い印刷導電回路皮膜を形成するための導電塗料を
提供する。【解決手段】レゾール型フェノール樹脂、ポリビニル
ブチラール、および有機チタン化合物のチタネート系カ
ップリング剤を塗料溶媒に溶解させた溶液中に、黒鉛と
カーボンブラックの炭素質粉末を導電粒子として分散さ
せた熱硬化型カーボン系導電塗料において、各成分の性
状および配合割合を特定したことを特徴とする導電塗
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、プリント回路基
板の印刷導電回路を形成する熱硬化型カーボン系導電塗
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】紙フェノール積層板やポリエステルフィ
ルムなどの基材に印刷して回路を形成する導電塗料は、
金属や炭素質粉末などの導電粒子と、結着剤としての熱
硬化性樹脂および塗料溶媒としての有機溶剤とを主成分
として、分散剤を用いて有機溶媒中に導電粒子を分散さ
せている。例えば、特公昭６０−５８２６８号公報には
銅粉末、熱硬化性樹脂、不飽和脂肪酸と有機チタン化合
物からなる導電性銅ペーストが開示されている。

【０００３】しかしながらプリント回路基板用の導電塗
料としては、コストやマイグレーションの観点から、銅
や銀の金属質導電粒子を用いた塗料よりも炭素質粉末を
用いたカーボン系の塗料が用いられることが多い。すな
わち、導電粒子として銀や銅などの貴金属や卑金属の金
属質粉末に比べ、黒鉛やカーボンブラックなどの炭素質
粉末の方が価格が低いことに加え、銅の導電塗料を用い
たプリント回路基板では、銅が酸化されやすいために、
形成した銅の印刷導電回路の被膜に対し特別な酸化防止
処理を施す必要がある。また、電気化学的な金属腐食で
あるマイグレーションが顕著な銀を金属質粉末として用
いたプリント回路基板では、形成した銀の印刷導電回路
の被膜に水分とハロゲン物質とが接触しないように、保
護被膜を形成する必要があるなど、金属質導電粒子を用
いた塗料の場合には耐性被膜を形成する必要から、製品
としての回路基板のコストが高くなる。

【０００４】さらに近年では、カーボン系導電塗料にお
いても、形成される印刷導電回路被膜の低抵抗値化が進
められ、この種の被膜の導電性を表すシート抵抗値が３
０〜５０Ω／□程度の塗料が市販されている。このよう
なカーボン系導電塗料は、黒鉛とカーボンブラックなど
の炭素質粉末からなる導電粒子と、熱硬化性樹脂のフェ
ノール樹脂などを１〜１.５対１の割合とし、ブチルセ
ロソルブ、やブチルカルビトール、ブチルカルビトール
アセテートなどのエチレングリコール系の有機溶剤を溶
媒として用い、炭素質粉末の導電粒子を分散させたもの
である。プリント回路基板上にこの塗料をスクリーン印
刷し、基板の劣化を防ぐために１６０℃以下の温度で１
５〜３０分の熱硬化処理を施し、基板上に印刷導電回路
の被膜を形成する。

【０００５】この後の基板製造工程としてはハンダ処理
や温水洗浄処理などがあるが、現状の市販塗料ではこれ
らの工程を経る際に、±２０〜１００％程度の大きな電
気抵抗値の増減変化を生じ、回路設計時の電気抵抗値を
満足しなくなるという問題がある。これは印刷導電回路
被膜の内部におけるクラックの発生、被膜の収縮、導電
粒子の分布変化、あるいは印刷導電回路の被膜を構成す
る材料の変性などの現象が複雑に作用することによるも
のである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、上記の問
題点を解決するため、塗料材料の構成を改善することに
よりカーボン系導電塗料から形成される印刷導電回路被
膜の電気抵抗値の変化を抑制しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明の熱硬化型カー
ボン系導電塗料は、レゾール型フェノール樹脂、ポリビ
ニルブチラール、および有機チタン化合物からなるチタ
ネート系カップリング剤を塗料溶媒に溶解させた溶液中
に、黒鉛とカーボンブラックの炭素質粉末を導電粒子と
して分散させた熱硬化型カーボン系導電塗料において、
（ａ）前記黒鉛１２〜１８重量％およびカーボンブラッ
ク１２〜１８重量％からなる炭素質粉末３０重量％、前
記レゾール型フェノール樹脂２５〜３０重量％、前記ポ
リビニルブチラール樹脂０.６〜１.８重量％、前記有機
チタン化合物からなるチタネート系カップリング剤０.
７〜２.５重量％、ならびにブチルセロソルブ、ブチル
カルビトールおよびブチルカルビトールアセテートから
選択される単一または混合物の有機溶剤からなる塗料溶
媒を残量として含有する構成である。さらに、（ｂ）前
記レゾール型フェノール樹脂の１８０℃における不揮発
分中の遊離フェノールの量がレゾール型フェノール樹脂
に対して３〜１０重量％であり、（ｃ）前記炭素質粉末
の黒鉛は、天然のリン状もしくはリン片状の黒鉛粒子で
あって、その平均粒子径は１０〜３０μｍであり、
（ｄ）前記ポリビニルブチラール樹脂は、重合度が１０
００〜１８００の範囲のものを６０重量％以上含有して
いることを特徴とするものである。

【０００８】この発明は上記の構成により達成される。
すなわち、導電粒子である炭素質粉末の黒鉛粒子として
は、結晶化度の高い天然のリン状あるいはリン片状のも
のを用いると、電気抵抗値の低い印刷導電回路被膜が得
られるので好ましい。天然の黒鉛は結晶化度の違いか
ら、リン片状、リン状、土状の黒鉛に類別されるが、こ
の発明に適する天然黒鉛は、真の黒鉛の結晶化度に一番
近いリン片状黒鉛と、次いで結晶化度の高いリン状黒鉛
である。この黒鉛粒子の平均粒子径は１０〜３０μｍの
範囲が好ましい。平均粒子径が１０μｍに満たない場合
には、粒子間の接触抵抗が大きくなり、印刷導電回路被
膜の電気抵抗値は高くなる。さらに印刷導電回路を得る
ために行う熱硬化処理の温度を１５０℃よりも高くする
と電気抵抗値の変化率が大きくなる。これは被膜中の粒
子が移動の起こりやすい充填作用の状態にあるためであ
る。また、黒鉛粒子の平均粒子径が３０μｍを越える場
合も、印刷導電回路被膜中の導電粒子の充填率が下が
り、導電被膜の電気抵抗値が高くなり、電気抵抗値の変
化率が大きくなる。さらに、この種の導電塗料は、主と
してスクリーン印刷法により被印刷基板に転写を行い、
熱硬化させて印刷導電回路の被膜を形成するので、スク
リーン印刷に用いるスクリーンメッシュの目詰まりを防
止する観点から、含有する黒鉛粒子の最大粒子径はスク
リーンメッシュの開口径よりも小さい９０μｍ以下であ
ることが必要である。

【０００９】カーボンブラック粒子は黒鉛粒子よりも細
かいので、炭素質粉末の導電粒子として黒鉛粒子を併用
することにより、黒鉛粒子単一の場合に比べて粒子の充
填状態が改善され、得られる印刷導電被膜の電気抵抗値
が減小する。数種のカーボンブラックのうち、導電塗料
に好適なものは導電用のアセチレンブラックである。黒
鉛とカーボンブラックの配合重量比としては、黒鉛／カ
ーボンブラック＝４０／６０〜６０／４０が好ましい。
すなわち塗料中の導電粒子の量が３０重量％の場合で
は、黒鉛粒子の量は１２〜１８重量％、カーボンブラッ
ク粒子の量は１２〜１８重量％である。この配合割合は
前述の粒子の充填状態から決定され、黒鉛粒子の平均粒
子径が粗く３０μｍ程度の場合には、黒鉛粒子相互間の
粒間容積が大きいので、この粒間を埋めるために必要な
カーボンブラックの量は多くなる。一方、黒鉛粒子の平
均粒子径が細かく１０μｍ程度の場合には、黒鉛粒子相
互間の粒間容積は小さいから、粒間を埋めるために必要
なカーボンブラックの量は少なくなる。なお、黒鉛粒子
の平均粒子径が細かい場合に、カーボンブラックを過度
に多く配合すると粒子間の接触抵抗が増加し、電気抵抗
値の増大を招く。

【００１０】塗料中の導電粒子の分散状態は、得られる
印刷導電回路被膜の電気抵抗値の変化率と密接な関係に
あり、塗料中における導電粒子の分散状態が良好な程、
電気抵抗値の変化率は小さくなる。導電粒子の分散状態
を向上させるためには、ポリビニルブチラール（以下
「ＰＶＢ」という）樹脂および有機チタン化合物からな
るチタネート系カップリング剤を併用することが望まし
い。また、これらの材料は、塗料を熱硬化させて得られ
る印刷導電回路の被膜に可撓性を付与することができる
ので、熱衝撃による応力を緩和して、電気抵抗値の変化
を抑制する効果を示す。これらのうちＰＶＢ樹脂の配合
量は、炭素質粉末の導電粒子に対して２〜６重量％が適
当であり、好ましくは３〜５重量％、より好ましくは４
重量％である。これらの値は、塗料中の導電粒子量を３
０重量％として、塗料全体の配合組成で表すと、それぞ
れ０.６〜１.８重量％、０.９〜１.５重量％および１.
２重量％となる。ＰＶＢ樹脂が導電粒子量に対して２重
量％未満では、得られる印刷導電回路被膜の電気抵抗値
が高く、また、電気抵抗値の変化率も大きい。これは塗
料中における導電粒子の分散状態が悪く、さらに得られ
る印刷導電回路被膜に必要な可撓性が十分に与えられて
いないためである。逆に６重量％を越えても、得られる
印刷導電回路被膜の電気抵抗値が高く、電気抵抗値の変
化率が大きくなる。これは炭素質の導電粒子への樹脂の
被覆量が多くなること、およびＰＶＢ樹脂などの熱可塑
性樹脂の特徴である熱変性の影響が無視できなくなるこ
とによるものである。

【００１１】ＰＶＢ樹脂は熱可塑性の合成樹脂であり、
分子量、すなわち重合度の差によりグレード分けされて
市販されている。この発明の導電塗料に配合するＰＶＢ
樹脂としては、一定の重合度の樹脂を単一で用いてもよ
いし、重合度の異なるＰＶＢ樹脂を適宜配合して用いて
もよいが、１０００〜１８００の重合度の範囲のもの
を、ＰＶＢ樹脂全体の少なくとも６０重量％以上含有し
ていることが好ましい。低分子量のＰＶＢ樹脂を用いる
と、炭素質粉末の導電粒子を被覆する量が多くなるた
め、得られる印刷導電回路被膜の電気抵抗値が高くな
る。また、低分子量の熱可塑性樹脂ほど、熱変性を受け
易いために電気抵抗値の変化率も増大する。高分子量の
ＰＶＢ樹脂を用いると、炭素質粉末の導電粒子、とりわ
け黒鉛粒子の分散状態が悪くなり、得られる印刷導電回
路被膜の電気抵抗値が高くなる。

【００１２】ＰＶＢ樹脂と共に用いるチタネート系カッ
プリング剤は、疎水基側にベンゼン環を有する有機チタ
ン化合物が適当であり、配合量としては炭素質導電粒子
のカーボンブラックに対して６〜１４重量％が好まし
く、さらに好ましくは８〜１２重量％、最適な配合量は
１０重量％である。この値をカーボンブラックが１２〜
１８重量％配合された塗料全体の組成で表すと、それぞ
れ０.７〜２.５重量％、１.０〜２.２重量％および１.
２〜１.８重量％となる。カーボンブラックに対するチ
タネート系カップリング剤の配合量が６重量％未満で
は、電気抵抗値の変化率が大きい。これは塗料中におけ
るカーボンブラックの良好な分散状態が得られ難いこ
と、および形成される印刷導電回路の被膜に可撓性が与
えられないことによるものである。一方、カーボンブラ
ックに対するチタネート系カップリング剤の配合量が１
４重量％を越えると、炭素質の導電粒子への被覆量が多
くなるために印刷導電回路被膜の電気抵抗値が上昇する
ので好ましくない。さらに、チタネート系カップリング
剤の沸点は２５０℃以上であるから、印刷導電回路の被
膜を得るための熱硬化処理はもとより、前記ハンダ処理
や温水洗浄処理などの基板製造工程の温度の範囲におい
ても液状態である。このためチタネート系カップリング
剤を多量に配合した塗料の場合には、前記の熱履歴を受
けることにより、形成される印刷導電回路被膜の密着性
が著しく悪化する。

【００１３】導電塗料の溶媒として使用する有機溶剤と
しては、この種の塗料の溶媒として一般的なエチレング
リコール系のブチルセロソルブ、ブチルカルビトールま
たはブチルカルビトールアセテートを単一でまたは混合
して使用することが適当である。溶剤には、スクリーン
印刷時の版上で乾燥したり、特異な刺激臭を発生したり
することがなく、さらに熱硬化処理工程後の印刷導電被
膜の内部に塗料溶媒が残存しないことなどが要求される
が、上記の溶剤はこれらの条件を満たすものである。

【００１４】この発明に用いるレゾール型フェノール樹
脂の中には、通常フェノール樹脂の原料として用いた遊
離フェノールが最低２％程度は残存している。この遊離
フェノールの沸点は約１８０℃であるため、塗膜の熱硬
化を行う１６０℃以下の温度で熱硬化処理を行っても、
印刷導電回路被膜の内部に残留している。この状態で回
路基板製造工程におけるハンダ処理のように２５０℃以
上の温度雰囲気に接すると、遊離フェノールが急激に揮
発して印刷導電回路の被膜にクラックを生じ、電気抵抗
値の変化を引き起こす。従って、１８０℃における不揮
発分の分析において、不揮発分中の遊離フェノールの含
有量はできるだけ少ないことが望まれるが、１０重量％
以下であれば、印刷導電回路の被膜中に残存しても大き
な影響を与えない。このように１８０℃における不揮発
分中の遊離フェノールの含有量を制限したフェノール樹
脂を用いることが、この発明の目的を達成する一要件で
ある。

【００１５】

【発明の実施の形態】天然のリン状もしくはリン片状の
平均粒子径１０〜３０μｍの黒鉛１２〜１８重量％およ
びカーボンブラック１２〜１８重量％からなる炭素質粉
末３０重量％、１８０℃における不揮発分中の遊離フェ
ノールの量がレゾール型フェノール樹脂に対して３〜１
０重量％のレゾール型フェノール樹脂２５〜３０重量
％、重合度１０００〜１８００のものが６０重量％以上
存在するポリビニルブチラール樹脂０.６〜１.８重量
％、有機チタン化合物からなるチタネート系カップリン
グ剤０.７〜２.５重量％、ならびにブチルセロソルブ、
ブチルカルビトールおよびブチルカルビトールアセテー
トから選択される単一または混合物の有機溶媒からなる
塗料溶媒を残量として含有する原料を、十分に混合およ
び混練して得た熱硬化型のカーボン系導電塗料を用いて
得られる印刷導電回路の被膜は、プリント回路基板に対
する十分な密着性を有し、電気特性が良好である。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を表１〜４に示す実施例および
比較例を用いて具体的に説明する。

【００１７】［塗料の調製］実施例および比較例の試料
をライカイ機で十分に混合した後、この混合物を３本ロ
ールミルで十分に混練して塗料とし、検討に用いた。こ
こで、混合および混練が不十分であると、得られる印刷
導電回路被膜の電気抵抗値の変化率が大きくなるので注
意を要する。

【００１８】［試料の作製］上記のように調製した各種
の塗料を用い、スクリーン印刷機でプリント回路基板上
に長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍのベタ面パターンを印刷
し、レベリングを行った後、１５０℃、１５分の熱硬化
処理を施した。

【００１９】［試料の評価］（１）シート抵抗値上記の方法で形成した印刷導電回路の被膜の電気抵抗値
を２短針法で測定し、印刷導電回路被膜形成時の電気抵
抗値（Ｒ₀）とした。なお、シート抵抗値（Ｒ_S）はこの
ベタ面パターンの測定電気抵抗値から、以下の式により
算出した。

【００２０】

【数１】

【００２１】通常、この計算式においては、印刷導電回
路の被膜の厚さを考慮する必要があるが、本発明におけ
る実施試料および比較試料として記載した塗料で形成し
た印刷導電回路被膜の厚さは全て１９〜２１μｍの範囲
にあったため、膜厚の補正は行わずに比較した。

【００２２】（２）抵抗値変化率さらに、２６０℃のハンダ槽中に５秒間試料を浸漬した
後に、再度電気抵抗値を測定し、電気抵抗値の変化率を
求めた。電気抵抗値の変化率（ΔＲ）は、印刷導電回路
の被膜形成時の電気抵抗値（Ｒ₀）と熱を受けた後の電
気抵抗値（Ｒ）から次式により求めた。

【００２３】

【数２】

【００２４】（３）密着性形成した印刷導電被膜のプリント回路基板に対する密着
状態を判断するために、ベタ面パターンにセロハンテー
プを貼り付けた後、引き剥がし、セロハンテープへの被
膜の付着状態を観察した。

【００２５】〈実施例１〉（実施試料１〜４、比較試料
１〜３） −黒鉛の性状について− カーボンブラックとしてアセチレンブラックを用い、黒
鉛とカーボンブラックの配合比率は５０／５０とした。
重合度が１０００のＰＶＢ樹脂（積水化学工業(株)製、
商品名：エスレックＢＨ−Ｓ）を導電粒子（黒鉛とカ
ーボンブラック）に対して４重量％、チタネート系カッ
プリング剤（味の素(株)製、商品名：プレンアクトＫ
Ｒ９ＳＡ）をカーボンブラックに対して１０重量％配合
した。さらに、１８０℃における不揮発分中の遊離フェ
ノール量４重量％のレゾール型フェノール樹脂を導電粒
子と同重量になるように加え、ブチルセロソルブを全体
の３０重量％になるように配合し、前述の塗料の調製法
に従って黒鉛の性状の異なる導電塗料を作製し、これを
用いて試料を作製した。黒鉛の性状およびそれぞれの黒
鉛によって作製した塗料から得た印刷導電回路被膜の特
性評価結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】リン状あるいはリン片状の黒鉛粒子で、平
均粒子径が１０〜３０μｍの導電塗料（実施試料１〜
４）から得られた印刷導電回路被膜のシート抵抗値は３
０Ω／□以下であり、電気抵抗値の変化率も±１０％以
内にある。これに対し、リン状の黒鉛粒子であっても平
均粒子径が１０μｍ未満であると（比較試料１）、得ら
れた印刷導電回路被膜のシート抵抗値は３５Ω／□と高
く、電気抵抗値の変化率も１５％と大きい。これは黒鉛
粒子の粒子径が細かいために導電粒子間の接触抵抗が大
きくなり、さらに高温雰囲気に接した時の導電粒子の移
動が起こり易いためである。また、平均粒子径が３０μ
ｍより大きい４０μｍの比較試料２においてもシート抵
抗値は３２Ω／□と高くなり、電気抵抗値の変化率も−
２５％と大きい。これは印刷導電回路被膜内の導電粒子
の充填率が低く、ハンダ漕に浸漬させた時に被膜の収縮
が生じるためである。さらに平均粒子径が２０μｍであ
っても、土状の黒鉛を用いた比較試料３は、シート抵抗
値が７２Ω／□であり被膜の電気伝導性が劣る。これは
土状などの結晶性の低い黒鉛は、固有電気抵抗が高いた
めに、得られた印刷導電回路被膜の電気抵抗値も高くな
ることによる。

【００２８】〈実施例２〉（実施試料５〜７、比較試料
４〜５） −黒鉛とカーボンブラックの配合比率について− 黒鉛は平均粒子径が１６μｍの天然のリン状のものを用
い、その他の材料については実施例１と同様にして、黒
鉛とカーボンブラックの配合比率の異なる塗料を作製
し、これを用いて試料を作製した。検討した黒鉛とカー
ボンブラックの配合比率およびそれぞれの配合比率によ
って作製した塗料から得た印刷導電回路被膜の特性評価
結果を表２に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】黒鉛とカーボンブラックの配合比率が、４
０／６０〜６０／４０の範囲にある導電塗料（実施試料
５〜７）から得られた印刷導電被膜のシート抵抗値は３
０Ω／□以下であり、電気抵抗値の変化率も±１０％以
内にある。これに対し、黒鉛の配合比率を低くした比較
試料４（黒鉛／カーボンブラック＝３０／７０）ではシ
ート抵抗値は４０Ω／□であり、電気抵抗値の変化率は
４０％と高い。黒鉛／カーボンブラック＝３０／７０で
は導電粒子である炭素質粉末中に占める微細な粒子の量
が多く、導電粒子間の接触抵抗が大きくなり電気抵抗値
が増加すると共に、印刷導電被膜内部での導電粒子の移
動が起こりやすくなるために電気抵抗値の変化が大きく
なる。一方、黒鉛の配合比率を高くした比較試料５（黒
鉛／カーボンブラック＝７０／３０）の場合には、シー
ト抵抗値は低いが、電気抵抗値の変化率は大きい。これ
は実施例１の比較試料２と同様に導電粒子の充填率が低
く、熱による印刷導電回路被膜の収縮が生じるためであ
る。

【００３１】〈実施例３〉（実施試料８〜１２、比較試
料６〜７） −ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）樹脂の配合量につい
て− 黒鉛は平均粒子径が１６μｍの天然のリン状のものを用
い、その他の材料については実施例１と同様にして、Ｐ
ＶＢ樹脂の配合量の異なる塗料を作製し、これを用いて
試料を作製した。検討したＰＶＢ樹脂の配合量（対炭素
質粉末）およびそれぞれの配合量によって作製した塗料
から得た印刷導電回路被膜の特性評価結果を表３に示
す。

【００３２】

【表３】

【００３３】ＰＶＢ樹脂の配合量が、導電粒子である炭
素質粉末に対して２〜６重量％である導電塗料（実施試
料８〜１２）から得られた印刷導電被膜のシート抵抗値
は３０Ω／□以下であり、電気抵抗値の変化率も±１０
％以内にある。これに対し、ＰＶＢ配合量が１重量％の
比較試料６では、導電粒子、特に黒鉛の分散が不十分で
あり、得られた印刷導電回路被膜内の粒子の充填状態が
不良であり、シート抵抗値が５５Ω／□と高い。また、
印刷導電回路被膜には可撓性が与えられていないため
に、ハンダ槽に浸漬させると被膜がプリント回路基板と
の熱膨張の差を緩和することができず、被膜にクラック
が発生し、電気抵抗値の変化が大きくなる。一方、ＰＶ
Ｂ配合量が６重量％を越えて７重量％の比較試料７で
は、ＰＶＢ樹脂が導電粒子である炭素質粉末の表面を過
度に被覆する結果、得られた印刷導電被膜の電気抵抗値
が高くなった。また、ＰＶＢ樹脂は熱可塑性樹脂である
から、高温下において熱による変性を受け易いため、電
気抵抗値の変化率も３５％と大きくなった。

【００３４】〈実施例４〉（実施試料１３〜１７、比較
試料８〜９） −チタネート系カップリング剤の配合量について− 黒鉛は平均粒子径が１６μｍの天然のリン状のものを用
い、その他の材料については実施例１と同様にして、チ
タネート系カップリング剤の配合量の異なる塗料を作製
し、これを用いて試料を作製した。検討したチタネート
系カップリング剤の配合量（対カーボンブラック粒子）
およびそれぞれの配合量によって作製した塗料から得た
印刷導電回路被膜の特性評価結果を表４に示す。

【００３５】

【表４】

【００３６】有機チタン化合物からなるチタネート系カ
ップリング剤の配合量が、カーボンブラック粒子に対し
て６〜１４重量％である導電塗料（実施試料１３〜１
７）から得られた印刷導電被膜のシート抵抗値は３０Ω
／□以下であり、電気抵抗値の変化率も±２０％以内に
あり、特に配合量が８〜１２重量％である導電塗料（実
施試料１４〜１６）から得られた印刷導電被膜の電気抵
抗値の変化率は±５％以内と良好である。カーボンブラ
ック粒子に対して配合量が５重量％（比較試料８）で
は、シート抵抗値は高く、電気抵抗値の変化率も大き
い。これはカーボンブラック粒子の分散状態が不十分で
あるためである。一方、配合量が１４重量％を越えて１
５重量％（比較試料９）では、電気抵抗値の変化率は実
施試料１７と同等であるが、シート抵抗値は４０Ω／□
と高く、さらに印刷導電被膜のプリント回路基板に対す
る密着性に劣り、形成した被膜はセロハンテープ側に付
着した。これはチタネート系カップリング剤の配合量が
多すぎるために、導電粒子を被覆する量が多いこと、お
よび印刷導電被膜を得るために１５０℃の加熱硬化処理
を行っても、被膜中にチタネート系カップリング剤が液
状のまま存在するため、印刷導電回路の被膜が十分に硬
化できなかったことによるものである。

【００３７】〈実施例５〉（実施試料１８〜２１、比較
試料１０〜１２） −ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）樹脂の重合度につい
て− 黒鉛は平均粒子径が１６μｍの天然のリン状のものを用
い、その他の材料については実施例１と同様にして、重
合度の異なるＰＶＢ樹脂の配合量を変えた塗料を作製
し、これを用いて試料を作製した。検討した重合度の異
なるＰＶＢ樹脂の配合量およびそれぞれの配合量によっ
て作製した塗料から得た印刷導電回路被膜の特性評価結
果を表５に示す。

【００３８】

【表５】

【００３９】配合するＰＶＢ樹脂の重合度が１０００〜
１８００であり、さらにそのＰＶＢ樹脂が６０重量％以
上含まれている導電塗料（実施試料１８〜２１）では、
得られる印刷導電被膜のシート抵抗値は３０Ω／□以下
であり、電気抵抗値の変化率も±１０％以内にある。し
かし、重合度１０００のＰＶＢ樹脂５０重量％と重合度
８００のＰＶＢ樹脂５０重量％を含む導電塗料（比較試
料１０）ならびに重合度が８００のＰＶＢ樹脂のみを含
む導電塗料（比較試料１１）では、シート抵抗値は５３
Ω／□および９７Ω／□と高く、電気抵抗値の変化率も
比較試料１０では８５％と大きい。これは、重合度の低
い樹脂では活性点が多くなるために導電粒子を過剰に被
覆して、得られる被膜の電気導電性を損ねること、およ
び重合度の低い熱可塑性の樹脂は耐熱性が劣るために、
ハンダ槽に浸漬するなどの高温環境下にすると、電気抵
抗値の変化が起こり易くなることによるものである。一
方、重合度が２１００のＰＶＢ樹脂のみを含む導電塗料
（比較試料１２）では、導電粒子である炭素質粉末、特
に黒鉛粒子の分散性が劣るためにシート抵抗値が大きく
なる。

【００４０】〈実施例６〉（実施試料２２〜２５、比較
試料１３〜１４） −レゾール型フェノール樹脂の不揮発分中の遊離フェノ
ールの量について− 黒鉛は平均粒子径が１６μｍの天然のリン状のものを用
い、その他の材料については実施例１と同様にして、１
８０℃での不揮発分中の遊離フェノール量が異なるレゾ
ール型フェノール樹脂を用いて塗料を作製し、これを用
いて試料を作製した。検討した遊離フェノール量および
それぞれの作製した塗料から得た印刷導電回路被膜の特
性評価結果を表６に示す。

【００４１】

【表６】

【００４２】フェノール樹脂に対する、１８０℃での不
揮発分中の遊離フェノールの量は、精製を行っても２％
程度は残存する。この遊離フェノールの量が１０重量％
までの導電塗料（実施試料２２〜２５）では、電気抵抗
値の変化率を±１０％以内に抑制することができる。し
かしながら、遊離フェノールの量が１０重量％を越える
導電塗料（比較試料１３、１４）では、電気抵抗値の変
化率が増大する。これは１５０℃で熱硬化させた印刷導
電回路の被膜中に残存する遊離フェノールが多いため
に、ハンダ槽に試料を浸漬させる場合などの高温環境下
において、被膜から遊離フェノールが揮発し、印刷導電
回路の被膜にクラックを生じさせ、導電粒子の導電接触
を断つことによるものである。

【００４３】

【発明の効果】天然のリン状もしくはリン片状の平均粒
子径１０〜３０μｍの黒鉛１２〜１８重量％およびカー
ボンブラックを１２〜１８重量％からなる炭素質粉末３
０重量％、１８０℃における不揮発分中の遊離フェノー
ル量がレゾール型フェノール樹脂に対して１０重量％以
下のレゾール型フェノール樹脂２５〜３０重量％、重合
度が１０００〜１８００のものが６０重量％以上存在す
るポリビニルブチラール樹脂０.６〜１.８重量％、有機
チタン化合物からなるチタネート系カップリング剤０.
７〜２.５重量％、ならびにブチルセロソルブ、ブチル
カルビトールおよびブチルカルビトールアセテートから
選択される単一または混合物の有機溶媒からなる塗料溶
媒を残量として含有する原料を、十分に混合および混練
して得た熱硬化型のカーボン系導電塗料を、スクリーン
印刷法によりプリント回路基板に印刷し、１５０℃の温
度で少なくとも１０分間の熱硬化処理を施すことによ
り、プリント回路基板に対する十分な密着性を有する印
刷導電回路の被膜が形成される。さらに、この印刷導電
回路被膜の電気伝導性を表すシート抵抗値は１５〜３０
Ω／□と低い値であり、ハンダ槽に浸漬するなどの印刷
導電回路被膜を形成する際の温度よりも高温の環境下に
おいても、電気抵抗値の変化率が±１０％以下という極
めて安定した電気特性を有する印刷導電回路が得られ
る。このため、回路設計に対する変動の少ないカーボン
被膜付きのプリント回路基板を得ることが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】レゾール型フェノール樹脂、ポリビニル
ブチラール、および有機チタン化合物からなるチタネー
ト系カップリング剤を塗料溶媒に溶解させた溶液中に、
黒鉛とカーボンブラックの炭素質粉末を導電粒子として
分散させた熱硬化型カーボン系導電塗料において、
（ａ）前記黒鉛１２〜１８重量％およびカーボンブラッ
ク１２〜１８重量％からなる炭素質粉末３０重量％、前
記レゾール型フェノール樹脂２５〜３０重量％、前記ポ
リビニルブチラール樹脂０.６〜１.８重量％、前記有機
チタン化合物からなるチタネート系カップリング剤０.
７〜２.５重量％、ならびにブチルセロソルブ、ブチル
カルビトールおよびブチルカルビトールアセテートから
選択される単一または混合物の有機溶剤からなる塗料溶
媒を残量として含有し、（ｂ）前記レゾール型フェノー
ル樹脂の１８０℃における不揮発分中の遊離フェノール
の量がレゾール型フェノール樹脂に対して３〜１０重量
％であり、（ｃ）前記炭素質粉末の黒鉛は、天然のリン
状もしくはリン片状の黒鉛粒子であって、その平均粒子
径は１０〜３０μｍであり、（ｄ）前記ポリビニルブチ
ラール樹脂は、重合度１０００〜１８００の範囲のもの
を６０重量％以上含有している、ことを特徴とする熱硬
化型カーボン系導電塗料。