JPH10149818A - 水素吸蔵合金電極の製造方法及び金属水素化物蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 焼結時における水素吸蔵合金の炭化を防止す
ることによって、その炭化に起因する水素吸蔵合金成分
の水酸化物及び酸化物の生成を抑制すると共に、電極強
度及び放電特性及びサイクル特性の優れた水素吸蔵合金
電極を提供しようとすることを本発明の課題とする。 【解決手段】 本発明に係る焼結式の水素吸蔵合金電極
の製造方法は、水素吸蔵合金の表面にＮｉが主体となる
金属層を形成した水素吸蔵合金を作製する工程と、前記
水素吸蔵合金と有機結着剤及び金属ＮｉまたはＮｉを含
有した合金を混合して混合物を得る工程と、前記混合物
を活物質支持体に保持させた後、不活性雰囲気中または
真空中で焼結したことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的に水素を吸
蔵・放出する水素吸蔵合金を負極主材料とした水素吸蔵
合金電極の製造方法に関し、特に焼結式の水素吸蔵合金
電極の製造方法の改良及びその焼結式の水素吸蔵合金電
極を使用した金属水素化物蓄電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近のエレクトロニクス技術の進歩は目
覚ましく、今後もますます加速する傾向にある。これに
伴い、電子機器のポータブル化やコードレス化が進むと
同時に、これらの機器の電源として、小型で軽量でかつ
高エネルギー密度の高性能二次電池の開発が強く望まれ
ている。そこで、負極に水素吸蔵合金を用いた金属水素
化物蓄電池は、ニッケルカドミウム蓄電池や鉛蓄電池等
よりも高容量で高密度の上、クリーンな電源として最近
特に注目されている。

【０００３】ところで、アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合
金電極としては、水素吸蔵合金に結着剤としてポリエチ
レンオキサイドやポリビニルアルコール等を混合してス
ラリーを作製した後、このスラリーをパンチングメタル
等の導電性芯体に介在させなければならない。しかしな
がら、前記のような糊剤は絶縁性であるため、放電容量
の低下は免れ得ない。

【０００４】そこで、この解決方法として、電極の製造
方法を、非焼結式から焼結式に変えることが特開平５−
２５８７５０号公報等で提案されている。この公報に
は、水素吸蔵合金粉末表面にニッケルを付着させてなる
粉末を、温度範囲４００〜１０００℃において焼結して
水素吸蔵合金電極を得ることが開示されている。

【０００５】この方法によると、水素吸蔵合金粉末表面
にニッケルを付着させ、短時間焼結することによって、
合金の表面のみをニッケルリッチな合金層にし、合金母
相の水素平衡圧を上昇させることなく、表面層を触媒効
果の高い合金とし充放電時の電気化学的な水素吸蔵反応
速度および充放電効率を大幅に改善できることが開示さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法では、合金を電極に保持させる力が弱く、合金の脱落
が多いために、焼結後に結着剤を添加することが必要と
なり、結着剤は、電気化学的反応の阻害を引き起こす問
題があった。

【０００７】本発明は、このような問題点に鑑みてなさ
れたものであり、電極の機械的強度を維持しつつ、優れ
た充放電特性及びサイクル特性に優れた焼結式の水素吸
蔵合金電極を提供しようとすることを本発明の課題とす
るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る水素吸蔵合
金電極の製造方法は、水素吸蔵合金の表面にＮｉが主体
となる金属層を形成した水素吸蔵合金を作製する工程
と、前記水素吸蔵合金と有機結着剤及び金属Ｎｉまたは
Ｎｉを含有した合金を混合して混合物を得る工程と、前
記混合物を活物質支持体に保持させた後、不活性雰囲気
中または真空中で焼結させて電極を得る工程とを備えた
ことを特徴とする。

【０００９】

【作用】従来、水素吸蔵合金を有機系結着剤と共に、焼
結させるとこの結着剤中の炭素により、水素吸蔵合金が
炭化し、それに起因して、合金の酸化物及び水酸化物な
どの不純物が生成しやすかった。

【００１０】そこで、本発明によれば、水素吸蔵合金の
表面にＮｉが主体となる金属層を形成しているので、焼
結時における有機系結着剤中の炭素により水素吸蔵合金
が被毒することが防止できる。この結果、水素吸蔵合金
成分である希土類元素の酸化物及び水酸化物などの電池
反応を阻害する物質の少ない性能の良好な水素吸蔵合金
電極を得ることができる。

【００１１】また、水素吸蔵合金の表面に形成したＮｉ
以外に、更に第２のＮｉを別に添加しているので、この
別添加したＮｉと水素吸蔵合金の表面に形成されたＮｉ
が焼結されて導電性のネットワークが形成され、導電性
が向上すると共に、水素吸蔵合金が強固に保持される。
従って、焼結後に、水素吸蔵合金の脱落を防止するため
に結着剤を添加する必要がなくなる。

【００１２】また、窒素ガスは高温条件でミッシュメタ
ル系水素吸蔵合金中の希土類元素と窒化物を生成して水
素吸蔵合金にダメージを与えるため、焼結時の雰囲気ガ
スとして使用できなかった。本発明では、被覆Ｎｉ層が
保護膜の役割となり、比較的安価な窒素ガスを使用する
ことが可能となる。

【００１３】

【実施例】

（実施例１）先ず、以下のようにして電極用水素吸蔵合
金粉末を作製した。

【００１４】市販のミッシュメタルＭｍ（希土類元素の
混合物）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、およびＭｎを用いて元素
比でＭｍ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌの各金属元素を１：
３．４：０．８：０．６：０．２の割合となるように市
販の金属元素を秤量して混合した。次にこの混合物をア
ルゴン雰囲気下の高周波溶解炉にて溶解し、冷却を行っ
て、組成式ＭｍＮｉ_3.4Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.6Ａｌ_0.2で示され
る水素吸蔵合金鋳塊を作製した。次に、上記水素吸蔵合
金塊に対して不活性ガス中、１０００℃で８時間アニー
ル処理を行い、この合金塊を不活性ガス雰囲気下で粉砕
し、平均粒径８０μｍとし、かつ、粒径が１０μｍ以下
の水素吸蔵合金を除去することによって電池用水素吸蔵
合金粉末ｐを準備した。この水素吸蔵合金粉末の表面に
Ｎｉを無電解メッキ法により水素吸蔵合金９０重量部に
対し５重量部となるように形成する。次にこのＮｉ層が
表面に形成された水素吸蔵合金９０重量部に別添加金属
Ｎｉ粉末及び結着剤としてポリエチレンオキサイド２．
５重量％水溶液をそれぞれ、５重量部、４０重量部混合
し、さらに水により粘度を調整してスラリーを作製し、
これを金属製開孔芯体に塗着した。次に、この極板の水
分を乾燥除去した後、さらにアルゴン雰囲気中で７００
℃の温度で、３時間焼結を行い水素吸蔵合金電極ａを作
製した。このように作製した水素吸蔵合金電極を切断し
て、ＳＣサイズの電池の負極とし、正極には焼結式ニッ
ケル電極を、セパレータにはポリプロピレン製の不織布
を用い、電解液として２５℃における比重が１．３０の
水酸化カリウム水溶液を使用して公称容量２４００ｍＡ
ｈの本発明電池Ａを作製した。このとき、正極容量と負
極容量の設計比率を約１．６の正極規制とした。

【００１５】（実施例２）前記実施例１で準備した電池
用水素吸蔵合金粉末ｐに平均粒径約１μｍのＮｉ粉末を
重量比で、水素吸蔵合金：Ｎｉ粉末＝９０：１０となる
ように混合し、これをホソカワミクロン製のメカノフュ
ージョン装置の金属製ポットに入れて蓋をし、真空中毎
分約１０００回転の速度で２０分間このポットを回転さ
せ、水素吸蔵合金にＮｉを付着させた。次にこのＮｉを
表面に付着させた水素吸蔵合金９０重量部に別添加金属
Ｎｉ粉末及び結着剤としてポリエチレンオキサイド２．
５重量％水溶液をそれぞれ、５重量部、４０重量部混合
し、さらに水により粘度を調整してスラリーを作製し、
これを金属製開孔芯体に塗着した。次に、この極板の水
分を乾燥除去した後、さらにアルゴン雰囲気中で７００
℃の温度で、３時間焼結を行い水素吸蔵合金電極ｂを作
製し、前記実施例１と同様にして公称容量２４００ｍＡ
ｈの本発明電池Ｂを作製した。

【００１６】（比較例１）前記実施例１で作製した水素
吸蔵合金粉末ｐにＮｉ粉末及び結着剤としてポリエチレ
ンオキサイド２．５重量％水溶液を水素吸蔵合金９０重
量部に対してそれぞれ１０重量部、４０重量部混ぜ、さ
らに水を加えて混練しスラリーを作製し、これを金属製
開孔芯体に塗着した。次に、この極板の水分を乾燥除去
した後、さらにアルゴン雰囲気中で７００℃の温度で、
３時間焼結を行い水素吸蔵合金電極ｘを作製し、前記実
施例１と同様にして公称容量２４００ｍＡの比較電池Ｘ
を作製した。

【００１７】（比較例２）前記実施例１で作製した水素
吸蔵合金粉末ｐの表面にＮｉを無電解メッキ法により水
素吸蔵吸蔵合金９０重量部に対して５重量部となるよう
に形成する。次にこの合金９０重量部に結着剤としてポ
リエチレンオキサイド２．５重量％水溶液を４０重量部
混ぜ、さらに水により粘度を調整してスラリーを作製
し、これを金属製開孔芯体に塗着する。次に、この極板
の水分を乾燥除去した後、さらにアルゴン雰囲気中で７
００℃の温度、３時間焼結を行う。この極板の場合に
は、合金の芯体からの脱落を防ぐため、再度結着剤を添
加して水素吸蔵合金電極ｙを作製し、前記実施例１と同
様にして公称容量２４００ｍＡの比較電池Ｙを作製し
た。

【００１８】［実験１］各水素吸蔵合金電極ａ、ｂ、
ｘ、ｙについてＸ線回折パターンを測定したところ、比
較例１の水素吸蔵合金電極ｘにおいては、ＬａＮｉ₅型
水素吸蔵合金ピーク、Ｎｉピークの他に２θ＝２９．４
°，２６．５°付近などに希土類水酸化物あるいは希土
類酸化物に対応すると思われる不純物ピークが認められ
た。一方、実施例１の電極ａ、実施例２の電極ｂ、比較
例２の電極ｙにおいては、不純物ピークは認められず良
好であった。

【００１９】［実験２］次に、前記各電池Ａ、Ｂ、Ｘ及
びＹについて放電特性試験を行った。条件は、０．１Ｃ
Ａの電流値で１６時間充電した後に、０．２ＣＡ、１Ｃ
Ａ、２ＣＡ、４ＣＡ、８ＣＡの電流で放電したときのそ
れぞれの放電容量を下記表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】表１から明らかなように、放電電流が４Ｃ
Ａ以上の高率放電を行うと、比較電池Ｘ及びＹの容量が
著しく低下したのに対し、本発明の電池Ａ及びＢについ
ては公称容量の９０％以上の容量を維持していることが
わかり、特に、８ＣＡの放電電流において顕著にその差
が認められ、比較電池Ｙにおいては全く放電することが
できなかった。

【００２２】次に、放電電流が８ＣＡの高率で放電した
ときの放電特性を図１に示す。

【００２３】図１から、比較電池Ｘは本発明電池Ａ及び
Ｂと比較して放電電圧及び放電容量が低く、明らかに本
発明電池よりも高率放電特性が劣っている。

【００２４】これは、本発明電池に使用している水素吸
蔵合金は、その表面にＮｉ層が形成されているために、
焼結時における水素吸蔵合金成分の炭化が抑制され、水
素吸蔵合金成分の炭化に起因する希土類元素の水酸化物
及び酸化物などの電池反応を阻害する物質の生成が抑制
されたものと考えられる。

【００２５】尚、比較電池Ｙについては、放電すること
ができなかったために図１に図示しなかった。

【００２６】［実験３］本発明電池Ａ、Ｂ及び比較電池
Ｘについて下記の条件で充放電サイクル試験を行い、そ
の結果を図２に示す。

【００２７】充電条件：−ΔＶが１０ｍＶの時点で充電
を停止できる充電器を用いて、１ＣＡの電流値で充電を
行い、充電が停止されたのち電池を１時間休止する。

【００２８】放電条件：１ＣＡの電流値で放電し、放電
終止電圧が１Ｖとなった時点で放電を停止し、その後１
時間休止する。

【００２９】図２から、本発明電池Ａ及びＢにおいては
４００サイクルに到達しても内部抵抗の増加は小さく、
放電容量についても初期の９０％以上得られている。一
方、比較電池Ｘにおいては、１５０サイクル付近より放
電容量の低下及び内部抵抗の増加が観測されており、本
発明電池Ａ及びＢと比較してサイクル特性に劣ることが
わかる。

【００３０】これは、前記実験２と同様に、水素吸蔵合
金の表面にＮｉ層が形成されているために、焼結時にお
ける水素吸蔵合金成分の炭化が抑制され、その炭化に起
因する希土類元素の水酸化物及び酸化物などの電池反応
を阻害する物質の生成が抑制されたものと考えられる。

【００３１】また、電池Ｙにおいては、サイクル初期よ
り内部抵抗が高く、サイクル寿命が本発明電池Ａ及びＢ
よりも劣っている。

【００３２】これは、電池Ｙにおいては焼結後、合金の
脱落を防止するために再度結着剤を添加しているため
に、電極の電子導電性が本発明電池よりも劣るためであ
ると考えられる。

【００３３】尚、上記実施例では、焼結時の不活性雰囲
気ガスとしてアルゴンガスを使用したが、安価な窒素ガ
スを用いても同様の効果が得られる。

【００３４】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、水素吸
蔵合金成分、特に希土類元素の水酸化物及び酸化物等の
電池反応を阻害する物質の生成が抑制されると共に、Ｎ
ｉの焼結強度が増し、水素吸蔵合金の保持持性が向上し
たために、良好な特性を有する焼結式の水素吸蔵合金電
極が製造できる。そして、この電極を備えた金属水素化
物蓄電池は高率放電特性及びサイクル特性が優れてい
る。

【００３５】また、比較的安価な窒素ガスの使用が可能
となり、焼結工程の低コスト化が図ることができ、その
工業的価値が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明電池Ａ、Ｂ及び比較電池Ｘの８ＣＡの電
流値で放電した時の放電特性を示す図である。

【図２】本発明電池Ａ、Ｂ及び比較電池Ｘ、Ｙのサイク
ル特性を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 為実 茂人 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素吸蔵合金の表面にＮｉが主体となる
   金属層を形成した水素吸蔵合金を作製する工程と、前記
   水素吸蔵合金と有機結着剤及び金属ＮｉまたはＮｉを含
   有した合金を混合して混合物を得る工程と、前記混合物
   を活物質支持体に保持させた後、不活性雰囲気中または
   真空中で焼結させて電極を得る工程とを備えたことを特
   徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
2. 【請求項２】 前記不活性雰囲気中を構成する主ガスが
   アルゴンガスまたは窒素ガスであることを特徴とする請
   求項１記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１の製造方法で作製した水素吸蔵
   合金電極を負極として用いることを特徴とする金属水素
   化物蓄電池。