JPH10149832A

JPH10149832A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH10149832A
Application number: JP8326125A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Sato; 一弥佐藤; Shigeo Kimura; 重男木村; Fujihiko Watanabe; 富二彦渡辺; Haruaki Ishizaki; 晴朗石崎; Takeharu Kikuchi; 健晴菊池; Shigeharu Obata; 重春小幡
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1996-11-20
Filing date: 1996-11-20
Publication date: 1998-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】正極活物質を含有する正極合剤を正極集電体
に塗布してなる正極と、負極活物質を含有する負極合剤
を負極集電体に塗布してなる負極と、非水電解液とを備
えた非水電解液二次電池、特に、リチウムイオン非水電
解液二次電池に低い自己放電率と高い回復率とを同時に
実現できるようにする。【解決手段】正極活物質を含有する正極合剤を正極集
電体（１１）に塗布してなる正極（２）と、負極活物質
を含有する負極合剤を負極集電体（１０）に塗布してな
る負極（１）と、非水電解液とを備えた非水電解液二次
電池において、正極活物質として、０．２０〜０．３２
ｍ²／ｇの比表面積を有し、且つ１５０ｐｐｍ以下の水
分値を有する粒子を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関する。より詳しくは、正極活物質を含有する正極
合剤を正極集電体に塗布してなる正極と、負極活物質を
含有する負極合剤を負極集電体に塗布してなる負極と、
非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、低
い自己放電率と高い回復率とを有する非水電解液二次電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩により電子機器の
高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら携帯用
電子機器に使用する高エネルギー密度の二次電池電池と
して、リチウムイオンをドープ且つ脱ドープ可能な炭素
材料を負極活物質とし、リチウム遷移金属酸化物を正極
活物質として使用するリチウムイオン非水電解液二次電
池が知られている。

【０００３】このようなリチウムイオン非水電解液二次
電池の一般的な形状の一つとして渦巻型電極体を備えた
電池が知られており、この渦巻型電池は次のように製造
されている。

【０００４】まず、リチウム遷移金属酸化物を粉末化
し、それを導電材であるカーボンブラックとポリフルオ
ロビニリデン樹脂バインダーとともに均一に混合し、そ
の混合物をＮ−メチルピロリドンに均一に分散させて正
極合剤スラリーを調製する。この正極合剤スラリーを、
正極集電体であるアルミニウム箔上に塗布し乾燥するこ
とにより正極を作製する。

【０００５】次に、リチウムイオンをドープ且つ脱ドー
プ可能な炭素材料を粉末化し、それをポリフルオロビニ
リデン樹脂バインダーとともに均一に混合して負極合剤
とし、それをＮ−メチルピロリドンに均一に分散させて
負極合剤スラリーを調製する。この負極合剤スラリー
を、負極集電体である銅箔上に塗布し乾燥することによ
り負極を作製する。

【０００６】次に、このようにして得られた正極と負極
とをセパレータを介して巻き回して渦巻型積層電極体を
作製する。得られた電極体を電池缶に収容し、その電池
缶の中へ、ＬｉＰＦ₆などの電解質を高誘電率溶媒であ
る炭酸プロピレンと低粘度溶媒である炭酸ジエチルとの
非水混合溶媒に溶解させた非水電解液を注入し、その後
は常法に従って電池を組み立て、最後に電池缶にガスケ
ットを介して電池蓋をかしめて固定する。これにより、
渦巻型の非水電解液二次電池が得られる。

【０００７】ところで、正極活物質として使用するリチ
ウム遷移金属酸化物の代表例としては、炭酸リチウムと
炭酸コバルトとを０．５モル対１．０モルの比率となる
ように混合し、ほぼ９００℃で約５時間、空気中で焼成
してＬｉＣｏＯ₂を得、これを市販の粉砕装置を用いて
粒度分布を基準に粉砕した粉砕物を挙げることができ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、粒度分
布を基準に粉砕した場合には、過度に粉砕してしまうた
めに微粉が多くなり、リチウム遷移金属酸化物の粉砕物
の比表面積が過度に増大し、粉砕物の表面活性が高ま
り、水分吸着量（水分値）が高くなるという問題があっ
た。このような粉砕物を使用して非水電解液二次電池を
作製した場合には、二次電池の実用上の目安として電池
の自己放電率を１０．０％以下とし、同時に回復率を９
０．０％以上とすることが強く求められているにもかか
わらず、自己放電率もしくは回復率又はそれらの両者が
所望の範囲を外れてしまうという問題があった。

【０００９】本発明は、以上の従来の技術の課題を解決
しようとするものであり、正極活物質を含有する正極合
剤を正極集電体に塗布してなる正極と、負極活物質を含
有する負極合剤を負極集電体に塗布してなる負極と、非
水電解液とを備えた非水電解液二次電池、特に、リチウ
ムイオン非水電解液二次電池に低い自己放電率と高い回
復率とを同時に実現できるようにすることを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、正極活物質
として、特定範囲の比表面積と水分値とを有する粒子を
使用することにより上述の目的を達成できることを見出
し、本発明を完成させるに至った。

【００１１】即ち、本発明は、正極活物質を含有する正
極合剤を正極集電体に塗布してなる正極と、負極活物質
を含有する負極合剤を負極集電体に塗布してなる負極
と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池におい
て、正極活物質として、０．２０〜０．３２ｍ²／ｇの
比表面積を有し、且つ１５０ｐｐｍ以下の水分値を有す
る粒子を使用することを特徴とする非水電解液二次電池
を提供する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明の非水電解液二次電池おいては、正
極活物質として、０．２０〜０．３２ｍ²／ｇの比表面
積と、１５０ｐｐｍ以下の水分値とを有する粒子を使用
する。これにより、電池の自己放電率を増大させず、し
かも回復率を低下させないようにすることができる。な
お、比表面積がこの範囲を外れて増大すると、正極活物
質の表面活性が大きくなり過ぎて水分吸着反応が増大
し、電池の自己放電率が上昇し、また回復率が低下す
る。

【００１４】このような正極活物質を使用する本発明の
非水電解液二次電池としては、イオン伝導種としてリチ
ウムイオンを使用するリチウムイオン非水電解液二次電
池を好ましく挙げることができる。このリチウムイオン
非水電解液二次電池としては、正極活物質としてリチウ
ム遷移金属酸化物を使用し、正極集電体として厚さ５〜
４０μｍ程度のアルミニウム箔を使用し、また、負極活
物質としてリチウムイオンをドープ且つ脱ドープし得る
炭素材料を使用し、そして負極集電体として厚さ５〜４
０μｍ程度の銅箔を使用するものを挙げることができ
る。

【００１５】ここで、リチウム含有複合酸化物として
は、従来よりリチウムイオン二次電池の正極活物質とし
て用いられているものを使用することができ、特に式
（１）

【００１６】

【化１】Ｌｉ_xＭＯ₂ （１）（式中、Ｍは遷移金属、好ましくはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎ
の少なくとも一種であり、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０
を満足させる数である。）で表される化合物を好ましく
使用することができる。式中ｘの値は、充放電状態によ
り０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内で変化する。なかで
も、ＭがＣｏの場合が好ましい。

【００１７】このようなリチウム複合酸化物は、例えば
リチウム及び遷移金属のそれぞれの塩、例えば、炭酸
塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物
等を原料として製造することができる。例えば、所望の
組成に応じてリチウム塩原料及び遷移金属塩原料をそれ
ぞれ計量し、十分に混合した後に酸素存在雰囲気下６０
０℃〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成することにより
製造することができる。この場合、各成分の混合方法
は、特に限定されるものではなく、粉末状の塩類をその
まま乾式の状態で混合してもよく、あるいは粉末状の塩
類を水に溶解して水溶液の状態で混合してもよい。

【００１８】また、焼成の結果得られた正極活物質の比
表面積と水分値とを前述の所定の数値範囲に調整する方
法としては、例えば図２に示したような粉砕装置を用い
且つ粉砕条件を適宜設定することにより行うことができ
る。以下に、図２の粉砕装置の作用について説明し、粉
砕条件を変化させることにより正極活物質の比表面積と
水分値とが調整可能であることを説明する。

【００１９】まず、正極活物質は、スクリューフィーダ
（Ａ）により粉砕ローター（Ｆ）内部に送られ、高速回
転するグラインディングディスク（Ｂ）とライナー
（Ｃ）との間で衝撃剪断作用により粉砕される。粉砕さ
れた正極活物質はガイドリング（Ｄ）により、高速回転
するセパレータ（Ｅ）の遠心力と吸引される気流の向心
力によって分級作用を受け、微粉はセパレータ（Ｅ）を
通過して装置外へ搬送され、パルスエア集塵機（図示せ
ず）で捕集される。一方、セパレータで分離された粗粉
はガイドリング（Ｄ）の内側から粉砕ローター（Ｆ）内
部に戻り、再度粉砕される。

【００２０】このような構成の粉砕装置における粉砕条
件（例えば粉砕回転数／分級回転数／活物質供給量／風
速）と粉砕物の比表面積及び水分値との関係は以下のよ
うになる。

【００２１】（粉砕回転数）粉砕回転数を上昇させると
過粉砕となって比表面積と水分値が増大する。粉砕回転
数を下降させると粗粉砕となって比表面積が減少し、水
分値も低くなるが、粒径が大きくなりフィルターの通り
が悪くなる。

【００２２】（分級回転数）分級回転数を上昇させる
と、粗粉砕の粒子の粉砕装置内滞留時間が長くなり、結
果的に過粉砕となって比表面積と水分値が増大する。分
級回転数を下降させると粗粉砕の粒子が通過できるため
に比表面積が減少し、水分値も低くなるが、粒径が大き
くなってフィルターの通りが悪くなる。

【００２３】（活物質供給量）活物質供給量を増加させ
ると粉砕処理量に対して供給量が過剰となり、粉砕され
にくくなって粗粉砕となり比表面積が減少し、水分値も
低くなるが、粒径が大きくなってフィルターの通りが悪
くなる。活物質供給量を減少させると、粉砕処理量に余
裕が生じ、結果的に過粉砕となって比表面積と水分値が
増大する。

【００２４】（風速）風速を上昇させると、活物質の粉
砕装置内の滞留時間が短くなり、粗粉砕となり比表面積
が減少し、水分値も低くなるが、粒径が大きくなってフ
ィルターの通りが悪くなる。風速を下降させると、活物
質の粉砕装置内の滞留時間が長くなり、過粉砕となって
比表面積と水分値が増大する。

【００２５】以上、説明したように粉砕条件を調整する
ことにより活物質の比表面積と水分値とを調整すること
が可能となる。

【００２６】本発明の非水電解液二次電池の正極は、以
上説明したような正極活物質（例えば、リチウム遷移金
属酸化物）を粉末化し、それを導電材（例えばカーボン
ブラック等）とフッ素系バインダー（例えばポリフルオ
ロビニリデン樹脂）とともに均一に混合し、その混合物
をＮ−メチルピロリドンに均一に分散させて正極合剤ス
ラリーを調製し、この正極合剤スラリーを正極集電体
（例えば、アルミニウム箔等）上に塗布し乾燥すること
により作製することができる。

【００２７】一方、リチウムイオンをドープ且つ脱ドー
プし得る炭素材料（負極活物質）としては、２０００℃
以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素
材料や、結晶化しやすい原料を３０００℃近くの高温で
処理した高結晶性炭素材料等を好ましく使用することが
できる。例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコ
ークス、ニードルコークス、石油コークス等）、人造黒
鉛類、天然黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物
焼成体（フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した
もの）、炭素繊維、活性炭などを使用することができ
る。中でも、（００２）面の面間隔が３．７０オングス
トローム以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｃ未満、且つ空
気気流中における示差熱分析で７００℃以上に発熱ピー
クを持たない低結晶性炭素材料や、負極合剤充填性の高
い真比重が２．１０ｇ／ｃｃ以上の高結晶性炭素材料を
好ましく使用することができる。

【００２８】本発明の非水電解液二次電池の負極は、以
上説明したような負極活物質（例えば、リチウムイオン
をドープ・脱ドープ可能な炭素材料）を粉末化し、それ
を導電材（例えばカーボンブラック等）とフッ素系バイ
ンダー（例えばポリフルオロビニリデン樹脂）とともに
均一に混合し、その混合物をＮ−メチルピロリドンに均
一に分散させて負極合剤スラリーを調製し、この負極合
剤スラリーを負極集電体（例えば、銅箔等）上に塗布し
乾燥することにより作製することができる。

【００２９】本発明の非水電解液二次電池において使用
する非水電解液の非水溶媒としては、従来より種々の非
水電解液二次電池において使用されている非水溶媒を好
ましく使用することができる。例えば、リチウムイオン
非水電解液二次電池の場合には、高誘電率溶媒である炭
酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、γ−ブチ
ロラクトン等や、低粘度溶媒である１，２−ジメトキシ
エタン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチ
ル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル等を使用すること
ができる。

【００３０】以上のような非水溶媒に溶解させて非水電
解液を調製する際に使用する電解質としては、一般に、
伝導イオン種により異なるが、伝導イオン種がリチウム
イオンである場合にはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ
ＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌ
ｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等を好ましく使用することができ
る。これらは単独でも２種類以上を混合しても用いるこ
とができる。

【００３１】本発明の非水電解液二次電池のセパレー
タ、電池缶、ＰＴＣ素子等の他の構成については、従来
のリチウムイオン非水電解液二次電池などと同様とする
ことができる。

【００３２】本発明の非水電解液二次電池の電池形状に
ついては特に限定されず、必要に応じて円筒型形状、角
型形状、コイン型形状、ボタン型形状等の種々の形状と
することができる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の非水電解液二次電池を実施例
により具体的に説明する。

【００３４】実施例１〜４及び比較例１〜３図１に示す電池の断面図を参照しながら具体的に説明す
る。

【００３５】（負極（１）の作製）石油ピッチに酸素を
含む官能基を１０〜２０％導入（酸素架橋）した後、不
活性ガス中１０００℃で焼成することにより、ガラス状
炭素材料に近い性質の難黒鉛化炭素材料｛（００２）面
の面間隔＝３．７６オングストローム（Ｘ線回折測定に
よる）；真比重＝１．５８｝を得た。

【００３６】次に、得られた炭素材料を平均粒径１０μ
ｍの粉末に粉砕した。この粉末８９．５重量部と結着材
としてポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、こ
の混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリ
ーとし、更にアルミニウム系カップリング剤としてアル
キルアセトアセテートアルミニウムジイソプロレート
（アルミキレートＭ、川研ファインケミカル社製）０．
５重量部を加え、均一に混合することにより負極合剤ス
ラリーを調製した。

【００３７】そして、このスラリーを負極集電体（１
０）である１０μｍ厚の銅箔の両面に塗布し、乾燥後ロ
ールプレス機で圧縮成型を行うことにより帯状の負極
（１）を作製した。

【００３８】（正極（２）の作製）まず、炭酸リチウム
と炭酸コバルトとを０．５モル対１．０モルの比率とな
るように混合し、９００℃で５時間、空気中で焼成する
ことによりＬｉＣｏＯ₂を得た。

【００３９】得られたＬｉＣｏＯ₂を、表１に示した粉
砕条件（粉砕回転数ｒｐｍ／分級回転数ｒｐｍ／活物質
供給量ｒｐｍ）で図２に示したような粉砕装置に投入
し、風速４０ｍ／ｓで粉砕し、表１に示した比表面積と
水分値とを有する正極活物質粉体を得た。

【００４０】

【表１】粉砕分級活物質水分値比表面積回転数(rpm) 回転数(rpm) 供給量(rpm) (ppm) （m²/g) 実施例１１８００９００１０．５１４２０．２８３２１５００９００１０．５１３７０．２８３３１８００９００２０．４１４５０．２５５４２１００７００２０．４８００．２１０比較例１２７００９００２０．４２２５０．３１２２２７００９００１０．５２０５０．３９８３１８００１０００２０．４１４７０．３３３１

【００４１】次に、得られた正極活物質粉体（ＬｉＣｏ
Ｏ₂）９１重量部と、導電材としてグラファイト６重量
部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３重量部とを
混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加
えてスラリーとし、更にアルミニウム系カップリング剤
としてアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプ
ロレート（アルミキレートＭ、川研ファインケミカル社
製）０．５重量部を加え、均一に混合することにより正
極合剤スラリーを調製した。

【００４２】次に、このスラリーを正極集電体（１１）
である２０μｍ厚のアルミニウム箔の両面に均一に塗布
し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型を行うことにより
帯状の正極（２）を得た。

【００４３】（非水電解液二次電池の作製）以上のよう
に作製した帯状の負極（１）と正極（２）と、厚さが２
５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレ
ータ（３）とを順に積層してセンターピンの回りに多数
巻回することにより、ニッケルメッキを施した鉄製の電
池缶（５）（外径１３．８ｍｍ，高さ５１．８ｍｍ）に
適切に収まるような大きさの渦巻式電極体を作製した。

【００４４】次に、この渦巻式電極体を電池缶（５）に
収納し、その渦巻式電極体上下両面に絶縁板（４）を配
置し、そして正極（２）及び負極（１）のそれぞれの集
電を行うために、アルミニウムからなる正極リード（１
３）を正極集電体（１１）から導出して電流遮断装置と
してのＰＴＣ素子（９）を備えた安全弁装置（８）を介
して電池蓋（７）に接続した。また、ニッケルからなる
負極リード（１２）を負極集電体（１０）から導出して
電池缶（５）に熔接した。

【００４５】次に、電池缶（５）の中に、炭酸プロピレ
ン５０容量％と炭酸ジエチル５０容量％とからなる混合
非水溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの濃度で溶
解させた非水電解液を注入した。そして、アスファルト
を塗布したガスケット（６）を介して電池蓋（７）と電
池缶（５）とをかしめることによりこれらを固定した。
こうして、図１に示すような直径１３．８ｍｍで高さ５
０ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。

【００４６】（電池性能の評価）このようにして作製し
た実施例１〜４及び比較例１〜３の円筒型非水電解液二
次電池について、自己放電率と回復率とを試験し、その
結果を表２に示した。

【００４７】

【表２】水分値比表面積自己放電率回復率 (ppm) （m²/g) （％）（％）実施例１１４２０．２８３８．４９３．４２１３７０．２８３９．１９２．０３１４５０．２５５８．８９２．５４８００．２１０９．２９２．８比較例１２２５０．３１２１２．０８９．９２２０５０．３９８１３．９９０．７３１４７０．３３３１１１．０９０．６

【００４８】表２の結果から、正極活物質が０．２０〜
０．３２ｍ²／ｇの比表面積と１５０ｐｐｍ以下の水分
値とを有する実施例１〜４の非水電解液二次電池は、比
較例１〜３の非水電解液二次電池に比べて自己放電率が
低く、回復率が高いことがわかる。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、正極活物質を含有する
正極合剤を正極集電体に塗布してなる正極と、負極活物
質を含有する負極合剤を負極集電体に塗布してなる負極
と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池、特に、
リチウムイオン非水電解液二次電池に低い自己放電率と
高い回復率とを同時に実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解液二次電池の断面図である。

【図２】粉砕装置の概略端面図である。

【符号の説明】

１負極、２正極、３セパレータ、４絶縁
板、５電池缶、６ガスケット、７電池蓋、
８安全弁装置、９ＰＴＣ素子、１０負極集電
体、１１正極集電体、１２負極リ−ド、１３
正極リード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石崎晴朗東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (72)発明者菊池健晴東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (72)発明者小幡重春東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質を含有する正極合剤を正極集
電体に塗布してなる正極と、負極活物質を含有する負極
合剤を負極集電体に塗布してなる負極と、非水電解液と
を備えた非水電解液二次電池において、正極活物質とし
て、０．２０〜０．３２ｍ²／ｇの比表面積を有し、且
つ１５０ｐｐｍ以下の水分値を有する粒子を使用するこ
とを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】正極活物質がリチウム遷移金属酸化物で
ある請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】リチウム遷移金属酸化物がＬｉＣｏＯ₂
である請求項１又２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】負極活物質がリチウムイオンをドープ且
つ脱ドープし得る炭素材料である請求項１〜３のいずれ
かに記載の非水電解液二次電池。