JPH10150033A - 層間絶縁膜形成用材料及び層間絶縁膜 - Google Patents
層間絶縁膜形成用材料及び層間絶縁膜Info
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- JPH10150033A JPH10150033A JP8307943A JP30794396A JPH10150033A JP H10150033 A JPH10150033 A JP H10150033A JP 8307943 A JP8307943 A JP 8307943A JP 30794396 A JP30794396 A JP 30794396A JP H10150033 A JPH10150033 A JP H10150033A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 層間絶縁膜のガラス転移点温度を低下させる
ことなく比誘電率を低減する。 【解決手段】 層間絶縁膜形成用材料は、１、４−ビス
（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンとフェニルトリ
メトキシシランとの共重合体を含む溶液である。１、４
−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンとフェニ
ルトリメトキシシランとの共重合体を、テトラヒドロフ
ランと水との混合溶媒中において塩酸存在下で脱水縮合
することにより無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液を合成
する。無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液を半導体基板上
に回転塗布して無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜を得た
後、該ＳＯＧ膜に対してホットプレートによる熱処理を
施して層間絶縁膜を得る。
ことなく比誘電率を低減する。 【解決手段】 層間絶縁膜形成用材料は、１、４−ビス
（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンとフェニルトリ
メトキシシランとの共重合体を含む溶液である。１、４
−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンとフェニ
ルトリメトキシシランとの共重合体を、テトラヒドロフ
ランと水との混合溶媒中において塩酸存在下で脱水縮合
することにより無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液を合成
する。無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液を半導体基板上
に回転塗布して無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜を得た
後、該ＳＯＧ膜に対してホットプレートによる熱処理を
施して層間絶縁膜を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は半導体装置の層間絶
縁膜形成用材料及び層間絶縁膜に関するものである。
縁膜形成用材料及び層間絶縁膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体装置の層間絶縁膜には、半導体プ
ロセスに耐えるガラス転移点温度と配線容量を低減する
低い比誘電率とが求められる。
ロセスに耐えるガラス転移点温度と配線容量を低減する
低い比誘電率とが求められる。
【０００３】ガラス転移点温度が４００℃よりも低い場
合には、半導体プロセスにおいて４００℃程度の熱処理
を行なうと、層間絶縁膜が軟化して配線構造が流動化す
るため、配線の断線やショートという致命的な故障を引
き起こすことになる。従って、層間絶縁膜を構成する材
料としては、４００℃以上のガラス転移点温度を有する
ことが必要である。
合には、半導体プロセスにおいて４００℃程度の熱処理
を行なうと、層間絶縁膜が軟化して配線構造が流動化す
るため、配線の断線やショートという致命的な故障を引
き起こすことになる。従って、層間絶縁膜を構成する材
料としては、４００℃以上のガラス転移点温度を有する
ことが必要である。
【０００４】また、半導体基板の上に形成されるＬＳＩ
の微細化の進展により、金属配線同士の間の寄生容量で
ある配線容量の増加が顕著となっており、これに伴って
配線遅延によるＬＳＩの性能の劣化が重大な問題となっ
ている。配線容量は、同一の配線層に形成された金属配
線同士の間のスペースの大きさと、上下の金属配線層同
士の間に存在する層間絶縁膜の比誘電率とによって決定
されるが、層間絶縁膜の比誘電率の影響が特に大きい。
従って、配線容量の低減のためには、層間絶縁膜の比誘
電率を低減することが重要である。
の微細化の進展により、金属配線同士の間の寄生容量で
ある配線容量の増加が顕著となっており、これに伴って
配線遅延によるＬＳＩの性能の劣化が重大な問題となっ
ている。配線容量は、同一の配線層に形成された金属配
線同士の間のスペースの大きさと、上下の金属配線層同
士の間に存在する層間絶縁膜の比誘電率とによって決定
されるが、層間絶縁膜の比誘電率の影響が特に大きい。
従って、配線容量の低減のためには、層間絶縁膜の比誘
電率を低減することが重要である。
【０００５】ところで、半導体プロセスに耐える高いガ
ラス転移点温度を有する層間絶縁膜としては、［化１］
に示すような酸化シリコンにフッ素が添加されてなるフ
ッ素添加シリコン酸化膜よりなり、６００℃以上のガラ
ス転移点温度を有するフッ素添加ＣＶＤ膜、［化２］に
示すような有機基とシリコンとの結合を有するシロキサ
ンポリマーよりなり、６００℃以上のガラス転移点温度
を有する有機ＳＯＧ膜、及び［化３］に示すようなシロ
キサン変成ポリイミドよりなり、４５０℃以上のガラス
転移点温度を有する有機高分子膜が提案されている。
ラス転移点温度を有する層間絶縁膜としては、［化１］
に示すような酸化シリコンにフッ素が添加されてなるフ
ッ素添加シリコン酸化膜よりなり、６００℃以上のガラ
ス転移点温度を有するフッ素添加ＣＶＤ膜、［化２］に
示すような有機基とシリコンとの結合を有するシロキサ
ンポリマーよりなり、６００℃以上のガラス転移点温度
を有する有機ＳＯＧ膜、及び［化３］に示すようなシロ
キサン変成ポリイミドよりなり、４５０℃以上のガラス
転移点温度を有する有機高分子膜が提案されている。
【０００６】
【化１】
【化２】
【化３】
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】フッ素添加ＣＶＤ酸化
膜は、酸化膜を構成するシリコン原子に分極率の小さい
フッ素原子を結合させることによって低誘電率化を図っ
ているが、フッ素の添加量の増加に伴って吸湿性が増す
ので、比誘電率としては３．５程度が限度である。すな
わち、比誘電率が３．５以下となる程度にまでフッ素を
添加すると、層間絶縁膜が大気中の水分を吸収し易くな
って、遊離フッ素が発生したり、比誘電率が上昇したり
するという問題がある。
膜は、酸化膜を構成するシリコン原子に分極率の小さい
フッ素原子を結合させることによって低誘電率化を図っ
ているが、フッ素の添加量の増加に伴って吸湿性が増す
ので、比誘電率としては３．５程度が限度である。すな
わち、比誘電率が３．５以下となる程度にまでフッ素を
添加すると、層間絶縁膜が大気中の水分を吸収し易くな
って、遊離フッ素が発生したり、比誘電率が上昇したり
するという問題がある。
【０００８】また、シロキサンポリマーよりなる有機Ｓ
ＯＧ膜は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を有
するのでガラス転移点温度が高いと共に、シロキサン結
合の一部がシリコンと有機分子との結合に置換されてい
るので無機ＳＯＧと比べると比誘電率は低いが、比誘電
率としては２．８程度が限度である。
ＯＧ膜は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を有
するのでガラス転移点温度が高いと共に、シロキサン結
合の一部がシリコンと有機分子との結合に置換されてい
るので無機ＳＯＧと比べると比誘電率は低いが、比誘電
率としては２．８程度が限度である。
【０００９】さらに、シロキサン変成ポリイミドよりな
る有機高分子は、ポリイミドとシロキサンとの共重合体
であって、直鎖状のポリイミド分子鎖同士がシロキサン
結合によって架橋されているため、一般的にガラス転移
点温度が低い有機高分子の中では４５０℃程度と比較的
高いガラス転移点温度を有している。ところが、ポリイ
ミドは分極率の大きい複素環化合物の高分子であるた
め、比誘電率は３．２程度である。
る有機高分子は、ポリイミドとシロキサンとの共重合体
であって、直鎖状のポリイミド分子鎖同士がシロキサン
結合によって架橋されているため、一般的にガラス転移
点温度が低い有機高分子の中では４５０℃程度と比較的
高いガラス転移点温度を有している。ところが、ポリイ
ミドは分極率の大きい複素環化合物の高分子であるた
め、比誘電率は３．２程度である。
【００１０】前記に鑑み、本発明は、層間絶縁膜のガラ
ス転移点温度を低下させることなく比誘電率を低減する
ことを目的とする。
ス転移点温度を低下させることなく比誘電率を低減する
ことを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
め、本件の第１の発明は、ガラス転移点温度の高い有機
ＳＯＧにおけるシロキサン骨格の一部を炭素−炭素結合
を有する有機部で置き換えると、ガラス転移点温度の低
下を招くことなく比誘電率が低減することを見い出し、
該知見に基づいてなされたものであって、シロキサン結
合に炭素−炭素結合を持つ有機部が３次元的に重合され
てなる無機有機ハイブリッドＳＯＧを層間絶縁膜形成用
材料として提供するものである。
め、本件の第１の発明は、ガラス転移点温度の高い有機
ＳＯＧにおけるシロキサン骨格の一部を炭素−炭素結合
を有する有機部で置き換えると、ガラス転移点温度の低
下を招くことなく比誘電率が低減することを見い出し、
該知見に基づいてなされたものであって、シロキサン結
合に炭素−炭素結合を持つ有機部が３次元的に重合され
てなる無機有機ハイブリッドＳＯＧを層間絶縁膜形成用
材料として提供するものである。
【００１２】また、本件の第２の発明は、前記の無機有
機ハイブリッドＳＯＧを該無機有機ハイブリッドＳＯＧ
における残留シラノール基をシリル化し、シリル化シラ
ノール基のシリル基を熱分解させることにより、無機有
機ハイブリッドＳＯＧの多孔質体を得るものである。
機ハイブリッドＳＯＧを該無機有機ハイブリッドＳＯＧ
における残留シラノール基をシリル化し、シリル化シラ
ノール基のシリル基を熱分解させることにより、無機有
機ハイブリッドＳＯＧの多孔質体を得るものである。
【００１３】さらに、本件の第３の発明は、シロキサン
変成ポリイミドの残留シラノールの一部をシリル化剤に
よりシリル化し、シリル化シロキサン変成ポリイミドを
熱処理してシリル基を熱分解することにより、シロキサ
ン変成ポリイミドの多孔質体を得るものである。
変成ポリイミドの残留シラノールの一部をシリル化剤に
よりシリル化し、シリル化シロキサン変成ポリイミドを
熱処理してシリル基を熱分解することにより、シロキサ
ン変成ポリイミドの多孔質体を得るものである。
【００１４】請求項１の発明は、本件の第１の発明を具
体化するものであって、１、４−ビス（ヒドロキシジメ
チルシリル）ベンゼンとアルコキシシランとの共重合体
を含む溶液よりなる層間絶縁膜形成用材料である。
体化するものであって、１、４−ビス（ヒドロキシジメ
チルシリル）ベンゼンとアルコキシシランとの共重合体
を含む溶液よりなる層間絶縁膜形成用材料である。
【００１５】請求項２の発明は、本件の第１の発明を具
体化するものであって、１、４−ビス（トリメトキシシ
リルエチル）ベンゼンとアルコキシシランとの共重合体
を含む溶液よりなる層間絶縁膜形成用材料である。
体化するものであって、１、４−ビス（トリメトキシシ
リルエチル）ベンゼンとアルコキシシランとの共重合体
を含む溶液よりなる層間絶縁膜形成用材料である。
【００１６】請求項３の発明は、本件の第１の発明を具
体化するものであって、１、４−ビス（ヒドロキシジメ
チルシリル）ベンゼンと１、４−ビス（トリメトキシシ
リルエチル）ベンゼンとアルコキシシランとの共重合体
を含む溶液よりなる層間絶縁膜材料である。
体化するものであって、１、４−ビス（ヒドロキシジメ
チルシリル）ベンゼンと１、４−ビス（トリメトキシシ
リルエチル）ベンゼンとアルコキシシランとの共重合体
を含む溶液よりなる層間絶縁膜材料である。
【００１７】請求項４の発明は、請求項１〜３の構成
に、前記アルコキシシランは、フェニルトリアルコキシ
シラン、メチルトリアルコキシシラン、エチルトリアル
コキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ジメチ
ルジアルコキシシラン、ジエチルジアルコキシシラン、
ジプロピルジアルコキシシラン又はジフェニルジアルコ
キシシランである構成を付加するものである。
に、前記アルコキシシランは、フェニルトリアルコキシ
シラン、メチルトリアルコキシシラン、エチルトリアル
コキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ジメチ
ルジアルコキシシラン、ジエチルジアルコキシシラン、
ジプロピルジアルコキシシラン又はジフェニルジアルコ
キシシランである構成を付加するものである。
【００１８】請求項５の発明は、本件の第１の発明を具
体化するものであって、１、４−ビス（ヒドロキシジメ
チルシリル）ベンゼンと１、４−ビス（トリメトキシシ
リルエチル）ベンゼンとの共重合体を含む溶液よりなる
層間絶縁膜形成用材料である。
体化するものであって、１、４−ビス（ヒドロキシジメ
チルシリル）ベンゼンと１、４−ビス（トリメトキシシ
リルエチル）ベンゼンとの共重合体を含む溶液よりなる
層間絶縁膜形成用材料である。
【００１９】請求項６の発明は、本件の第１の発明を具
体化するものであって、１、４−ビス（トリエトキシシ
リルエチル）ベンゼンの重合体を含む溶液よりなる層間
絶縁膜形成用材料である。
体化するものであって、１、４−ビス（トリエトキシシ
リルエチル）ベンゼンの重合体を含む溶液よりなる層間
絶縁膜形成用材料である。
【００２０】請求項１〜６の構成により、層間絶縁膜形
成用材料には、炭素−炭素結合を有する有機部が導入さ
れているので、層間絶縁膜の比誘電率が低下すると共
に、シロキサン結合が存在しているのでガラス転移点温
度が高いままである。
成用材料には、炭素−炭素結合を有する有機部が導入さ
れているので、層間絶縁膜の比誘電率が低下すると共
に、シロキサン結合が存在しているのでガラス転移点温
度が高いままである。
【００２１】請求項７の発明は、本件の第２の発明を具
体化するものであって、請求項１〜６の構成に、前記溶
液はシリル化剤を含んでいる構成を付加するものであ
る。
体化するものであって、請求項１〜６の構成に、前記溶
液はシリル化剤を含んでいる構成を付加するものであ
る。
【００２２】請求項７の構成により、無機有機ハイブリ
ッドＳＯＧにおける残留シラノール基がシリル化剤によ
ってシリル化されてシリル化シラノール基が生成され、
生成されたシリル化シラノール基に対して熱処理を行な
うと、シリル化シラノール基を構成するシリル基が熱分
解するので、無機有機ハイブリッドＳＯＧに孔が形成さ
れて多孔質体が形成される。すなわち、従来の有機ＳＯ
Ｇにおいては残留シラノール基が少ないために多孔質化
が困難であったが、請求項７においては、無機有機ハイ
ブリッドＳＯＧに残留シラノール基が多く存在するた
め、無機有機ハイブリッドＳＯＧのシリル化が可能にな
るので、無機有機ハイブリッドＳＯＧの多孔質体を得る
ことができる。
ッドＳＯＧにおける残留シラノール基がシリル化剤によ
ってシリル化されてシリル化シラノール基が生成され、
生成されたシリル化シラノール基に対して熱処理を行な
うと、シリル化シラノール基を構成するシリル基が熱分
解するので、無機有機ハイブリッドＳＯＧに孔が形成さ
れて多孔質体が形成される。すなわち、従来の有機ＳＯ
Ｇにおいては残留シラノール基が少ないために多孔質化
が困難であったが、請求項７においては、無機有機ハイ
ブリッドＳＯＧに残留シラノール基が多く存在するた
め、無機有機ハイブリッドＳＯＧのシリル化が可能にな
るので、無機有機ハイブリッドＳＯＧの多孔質体を得る
ことができる。
【００２３】請求項８の発明は、本件の第３の発明を具
体化するものであって、シロキサン変成ポリイミドとシ
リル化剤との混合溶液よりなる層間絶縁膜形成用材料で
ある。
体化するものであって、シロキサン変成ポリイミドとシ
リル化剤との混合溶液よりなる層間絶縁膜形成用材料で
ある。
【００２４】請求項８の構成により、シロキサン変成ポ
リイミドの残留シラノールの一部がシリル化剤によりシ
リル化してシリル化シロキサン変成ポリイミドが得ら
れ、該シリル化シロキサン変成ポリイミドを熱処理して
シリル基を熱分解すると、シロキサン変成ポリイミドに
孔が形成されて、シロキサン変成ポリイミド膜が多孔質
化する。
リイミドの残留シラノールの一部がシリル化剤によりシ
リル化してシリル化シロキサン変成ポリイミドが得ら
れ、該シリル化シロキサン変成ポリイミドを熱処理して
シリル基を熱分解すると、シロキサン変成ポリイミドに
孔が形成されて、シロキサン変成ポリイミド膜が多孔質
化する。
【００２５】請求項９の発明は、請求項８の構成に、前
記シリル化剤は、トリフェニルシラノール、トリフェニ
ルメトキシシラン、ジフェニルシランジオール又はジフ
ェニルジメトキシシランである構成を付加するものであ
る。
記シリル化剤は、トリフェニルシラノール、トリフェニ
ルメトキシシラン、ジフェニルシランジオール又はジフ
ェニルジメトキシシランである構成を付加するものであ
る。
【００２６】請求項１０の発明は、本件の第１の発明を
具体化するものであって、層間絶縁膜を、１、４−ビス
（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンとアルコキシシ
ランとの共重合体の縮合体により構成するものである。
具体化するものであって、層間絶縁膜を、１、４−ビス
（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンとアルコキシシ
ランとの共重合体の縮合体により構成するものである。
【００２７】請求項１１の発明は、本件の第１の発明を
具体化するものであって、層間絶縁膜を、１、４−ビス
（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとアルコキシシ
ランとの共重合体の縮合体により構成するものである。
具体化するものであって、層間絶縁膜を、１、４−ビス
（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとアルコキシシ
ランとの共重合体の縮合体により構成するものである。
【００２８】請求項１２の発明は、本件の第１の発明を
具体化するものであって、層間絶縁膜を、１、４−ビス
（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンと１、４−ビス
（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとアルコキシシ
ランとの共重合体の縮合体により構成するものである。
具体化するものであって、層間絶縁膜を、１、４−ビス
（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンと１、４−ビス
（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとアルコキシシ
ランとの共重合体の縮合体により構成するものである。
【００２９】請求項１３の発明は、請求項１０〜１２の
構成に、前記アルコキシシランは、フェニルトリアルコ
キシシラン、メチルトリアルコキシシラン、エチルトリ
アルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ジ
メチルジアルコキシシラン、ジエチルジアルコキシシラ
ン、ジプロピルジアルコキシシラン又はジフェニルジア
ルコキシシランである構成を付加するものである。
構成に、前記アルコキシシランは、フェニルトリアルコ
キシシラン、メチルトリアルコキシシラン、エチルトリ
アルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ジ
メチルジアルコキシシラン、ジエチルジアルコキシシラ
ン、ジプロピルジアルコキシシラン又はジフェニルジア
ルコキシシランである構成を付加するものである。
【００３０】請求項１４の発明は、本件の第１の発明を
具体化するものであって、層間絶縁膜を、１、４−ビス
（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンと１、４−ビス
（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとの共重合体の
縮合体により構成するものである。
具体化するものであって、層間絶縁膜を、１、４−ビス
（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンと１、４−ビス
（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとの共重合体の
縮合体により構成するものである。
【００３１】請求項１５の発明は、本件の第１の発明を
具体化するものであって、層間絶縁膜を、１、４−ビス
（トリエトキシシリルエチル）ベンゼンの重合体の縮合
体により構成するものである。
具体化するものであって、層間絶縁膜を、１、４−ビス
（トリエトキシシリルエチル）ベンゼンの重合体の縮合
体により構成するものである。
【００３２】請求項１０〜１５の構成により、層間絶縁
膜に炭素−炭素結合を持つ有機部が導入されているので
該層間絶縁膜の比誘電率が低下すると共に、層間絶縁膜
にシロキサン結合が存在しているので該層間絶縁膜のガ
ラス転移点温度は高い。
膜に炭素−炭素結合を持つ有機部が導入されているので
該層間絶縁膜の比誘電率が低下すると共に、層間絶縁膜
にシロキサン結合が存在しているので該層間絶縁膜のガ
ラス転移点温度は高い。
【００３３】請求項１６の発明は、本件の第２の発明を
具体化するものであって、層間絶縁膜を、１、４−ビス
（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンとアルコキシシ
ランとの共重合体の縮合体の多孔質膜により構成するも
のである。
具体化するものであって、層間絶縁膜を、１、４−ビス
（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンとアルコキシシ
ランとの共重合体の縮合体の多孔質膜により構成するも
のである。
【００３４】請求項１７の発明は、本件の第２の発明を
具体化するものであって、層間絶縁膜を、１、４−ビス
（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとアルコキシシ
ランとの共重合体の縮合体の多孔質膜により構成するも
のである。
具体化するものであって、層間絶縁膜を、１、４−ビス
（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとアルコキシシ
ランとの共重合体の縮合体の多孔質膜により構成するも
のである。
【００３５】請求項１８の発明は、本件の第２の発明を
具体化するものであって、層間絶縁膜を、１、４−ビス
（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンと１、４−ビス
（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとアルコキシシ
ランとの共重合体の縮合体の多孔質膜により構成するも
のである。
具体化するものであって、層間絶縁膜を、１、４−ビス
（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンと１、４−ビス
（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとアルコキシシ
ランとの共重合体の縮合体の多孔質膜により構成するも
のである。
【００３６】請求項１９の発明は、請求項１６〜１８の
構成に、前記アルコキシシランは、フェニルトリアルコ
キシシラン、メチルトリアルコキシシラン、エチルトリ
アルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ジ
メチルジアルコキシシラン、ジエチルジアルコキシシラ
ン、ジプロピルジアルコキシシラン又はジフェニルジア
ルコキシシランである構成を付加するものである。
構成に、前記アルコキシシランは、フェニルトリアルコ
キシシラン、メチルトリアルコキシシラン、エチルトリ
アルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ジ
メチルジアルコキシシラン、ジエチルジアルコキシシラ
ン、ジプロピルジアルコキシシラン又はジフェニルジア
ルコキシシランである構成を付加するものである。
【００３７】請求項２０の発明は、本件の第２の発明を
具体化するものであって、層間絶縁膜を、１、４−ビス
（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンと１、４−ビス
（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとの共重合体の
縮合体の多孔質膜により構成するものである。
具体化するものであって、層間絶縁膜を、１、４−ビス
（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンと１、４−ビス
（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとの共重合体の
縮合体の多孔質膜により構成するものである。
【００３８】請求項２１の発明は、本件の第２の発明を
具体化するものであって、層間絶縁膜を、１、４−ビス
（トリエトキシシリルエチル）ベンゼンの重合体の縮合
体の多孔質膜により構成するものである。
具体化するものであって、層間絶縁膜を、１、４−ビス
（トリエトキシシリルエチル）ベンゼンの重合体の縮合
体の多孔質膜により構成するものである。
【００３９】請求項１６〜２１の構成により、無機有機
ハイブリッドＳＯＧにおける残留シラノール基がシリル
化されてなるシリル化シラノール基を構成するシリル基
が熱分解して、無機有機ハイブリッドＳＯＧが多孔質化
している。
ハイブリッドＳＯＧにおける残留シラノール基がシリル
化されてなるシリル化シラノール基を構成するシリル基
が熱分解して、無機有機ハイブリッドＳＯＧが多孔質化
している。
【００４０】請求項２２の発明は、本件の第３の発明を
具体化するものであって、層間絶縁膜を、シロキサン変
成ポリイミドの多孔質膜により構成するものである。
具体化するものであって、層間絶縁膜を、シロキサン変
成ポリイミドの多孔質膜により構成するものである。
【００４１】請求項２２の構成により、シロキサン変成
ポリイミドよりなる有機高分子は、直鎖状のポリイミド
分子鎖同士がシロキサン結合によって架橋されているた
め、比較的高いガラス転移点温度を有していると共に、
残留シラノール基の一部がシリル基に置き換えられてな
るシリル化シラノール基のシリル基が熱分解するため、
シロキサン変成ポリイミドが多孔質化している。
ポリイミドよりなる有機高分子は、直鎖状のポリイミド
分子鎖同士がシロキサン結合によって架橋されているた
め、比較的高いガラス転移点温度を有していると共に、
残留シラノール基の一部がシリル基に置き換えられてな
るシリル化シラノール基のシリル基が熱分解するため、
シロキサン変成ポリイミドが多孔質化している。
【００４２】
（第１の実施形態）１、４−ビス（ヒドロキシジメチル
シリル）ベンゼンとアルコキシシランとしてのフェニル
トリメトキシシランとの共重合体を、テトラヒドロフラ
ンと水との混合溶媒中において塩酸存在下で脱水縮合す
ることにより無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液を合成す
る。以下、具体的に説明する。
シリル）ベンゼンとアルコキシシランとしてのフェニル
トリメトキシシランとの共重合体を、テトラヒドロフラ
ンと水との混合溶媒中において塩酸存在下で脱水縮合す
ることにより無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液を合成す
る。以下、具体的に説明する。
【００４３】まず、フェニルトリメトキシラン５００ｍ
ｇを５ｍｌのテトラヒドロフランと水との混合溶液
（５：１ｖ／ｖ）中に溶解した後、１０規定の塩酸１０
μｌを添加して１０分間攪拌することにより、フェニル
トリメトキシシランを加水分解してして第１の溶液を得
た。
ｇを５ｍｌのテトラヒドロフランと水との混合溶液
（５：１ｖ／ｖ）中に溶解した後、１０規定の塩酸１０
μｌを添加して１０分間攪拌することにより、フェニル
トリメトキシシランを加水分解してして第１の溶液を得
た。
【００４４】また、［化４］に示す１、４−ビス（ヒド
ロキシジメチルシリル）ベンゼン１ｇをテトラヒドロフ
ラン５ｍｌに溶解して第２の溶液を得た。
ロキシジメチルシリル）ベンゼン１ｇをテトラヒドロフ
ラン５ｍｌに溶解して第２の溶液を得た。
【００４５】
【化４】
【００４６】次に、室温で第１の溶液に第２の溶液を攪
拌しながら滴下して混合溶液を得た後、該混合溶液を室
温で１時間攪拌しながら１、４−ビス（ヒドロキシジメ
チルシリル）ベンゼンとフェニルトリメトキシシランと
を反応させて、［化５］に示すような、１、４−ビス
（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンとフェニルトリ
メトキシシランとの共重合体を含む反応溶液を得た。
拌しながら滴下して混合溶液を得た後、該混合溶液を室
温で１時間攪拌しながら１、４−ビス（ヒドロキシジメ
チルシリル）ベンゼンとフェニルトリメトキシシランと
を反応させて、［化５］に示すような、１、４−ビス
（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンとフェニルトリ
メトキシシランとの共重合体を含む反応溶液を得た。
【００４７】
【化５】
【００４８】次に、［化５］に示す共重合体を含む反応
溶液から減圧下において水及び塩酸を留去した後、２−
エトキシエチルアセテートを用いて希釈して１０〜２０
重量％の無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液を得た。
溶液から減圧下において水及び塩酸を留去した後、２−
エトキシエチルアセテートを用いて希釈して１０〜２０
重量％の無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液を得た。
【００４９】次に、１０〜２０重量％の無機有機ハイブ
リッドＳＯＧ溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過
した後、濾過した無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液をシ
リコン基板上に３０００ｒ．ｐ．ｍ．で２０秒間回転塗
布して、無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜を得た。
リッドＳＯＧ溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過
した後、濾過した無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液をシ
リコン基板上に３０００ｒ．ｐ．ｍ．で２０秒間回転塗
布して、無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜を得た。
【００５０】次に、無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜に対
して１６０℃の温度下で３分間のホットプレートによる
熱処理を施した後、窒素中において４００℃の温度下で
３０分間の熱処理を行なって層間絶縁膜を得た。無機有
機ハイブリッドＳＯＧ膜の形成は赤外吸収スペクトルに
より確認した。
して１６０℃の温度下で３分間のホットプレートによる
熱処理を施した後、窒素中において４００℃の温度下で
３０分間の熱処理を行なって層間絶縁膜を得た。無機有
機ハイブリッドＳＯＧ膜の形成は赤外吸収スペクトルに
より確認した。
【００５１】得られた層間絶縁膜の屈折率は１．５５で
あり、分光エリプソ測定法により測定した膜厚は３２０
ｎｍであった。また、ＣＶ測定法により測定した容量値
及び分光エリプソ測定法により測定した膜厚から比誘電
率を求めたところ、比誘電率は２．６であった。
あり、分光エリプソ測定法により測定した膜厚は３２０
ｎｍであった。また、ＣＶ測定法により測定した容量値
及び分光エリプソ測定法により測定した膜厚から比誘電
率を求めたところ、比誘電率は２．６であった。
【００５２】尚、アルコキシシランとしては、フェニル
トリメトキシシランに代えて、メチルトリアルコキシシ
ラン、エチルトリアルコキシシラン、プロピルトリアル
コキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、ジエチル
ジアルコキシシラン、ジプロピルジアルコキシシラン又
はジフェニルジアルコキシシランを用いることができ
る。
トリメトキシシランに代えて、メチルトリアルコキシシ
ラン、エチルトリアルコキシシラン、プロピルトリアル
コキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、ジエチル
ジアルコキシシラン、ジプロピルジアルコキシシラン又
はジフェニルジアルコキシシランを用いることができ
る。
【００５３】（第２の実施形態）１、４−ビス（トリメ
トキシシリルエチル）ベンゼンとアルコキシシランとし
てのフェニルトリメトキシシランとの共重合体を、テト
ラヒドロフランと水との混合溶媒中において塩酸存在下
で脱水縮合することにより無機有機ハイブリッドＳＯＧ
溶液を合成する。以下、具体的に説明する。
トキシシリルエチル）ベンゼンとアルコキシシランとし
てのフェニルトリメトキシシランとの共重合体を、テト
ラヒドロフランと水との混合溶媒中において塩酸存在下
で脱水縮合することにより無機有機ハイブリッドＳＯＧ
溶液を合成する。以下、具体的に説明する。
【００５４】まず、フェニルトリメトキシラン５００ｍ
ｇを５ｍｌのテトラヒドロフランと水との混合溶液
（５：１ｖ／ｖ）中に溶解した後、１０規定の塩酸１０
μｌを添加して１０分間攪拌することにより、フェニル
トリメトキシシランを加水分解してして第１の溶液を得
た。
ｇを５ｍｌのテトラヒドロフランと水との混合溶液
（５：１ｖ／ｖ）中に溶解した後、１０規定の塩酸１０
μｌを添加して１０分間攪拌することにより、フェニル
トリメトキシシランを加水分解してして第１の溶液を得
た。
【００５５】また、［化６］に示す１、４−ビス（トリ
メトキシシリルエチル）ベンゼン１ｇを５ｍｌのテトラ
ヒドロフランと水との混合溶液（５：１ｖ／ｖ）中に溶
解した後、１０規定の塩酸１０μｌを添加して１０分間
攪拌することにより第２の溶液を得た。
メトキシシリルエチル）ベンゼン１ｇを５ｍｌのテトラ
ヒドロフランと水との混合溶液（５：１ｖ／ｖ）中に溶
解した後、１０規定の塩酸１０μｌを添加して１０分間
攪拌することにより第２の溶液を得た。
【００５６】
【化６】
【００５７】次に、室温で第１の溶液と第２の溶液とを
混合して混合溶液を得た後、該混合溶液を室温で１時間
放置して、１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）
ベンゼンとフェニルトリメトキシシランとを反応させ
て、［化７］に示すような、１、４−ビス（トリメトキ
シシリルエチル）ベンゼンとフェニルトリメトキシシラ
ンとの共重合体を含む反応溶液を得た。
混合して混合溶液を得た後、該混合溶液を室温で１時間
放置して、１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）
ベンゼンとフェニルトリメトキシシランとを反応させ
て、［化７］に示すような、１、４−ビス（トリメトキ
シシリルエチル）ベンゼンとフェニルトリメトキシシラ
ンとの共重合体を含む反応溶液を得た。
【００５８】
【化７】
【００５９】次に、［化７］に示す共重合体を含む反応
溶液から減圧下において水及び塩酸を留去した後、２−
エトキシエチルアセテートを用いて希釈して１０〜２０
重量％の無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液を得た。
溶液から減圧下において水及び塩酸を留去した後、２−
エトキシエチルアセテートを用いて希釈して１０〜２０
重量％の無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液を得た。
【００６０】次に、１０〜２０重量％の無機有機ハイブ
リッドＳＯＧ溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過
した後、濾過した無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液をシ
リコン基板上に３０００ｒ．ｐ．ｍ．で２０秒間回転塗
布して、無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜を得た。
リッドＳＯＧ溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過
した後、濾過した無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液をシ
リコン基板上に３０００ｒ．ｐ．ｍ．で２０秒間回転塗
布して、無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜を得た。
【００６１】次に、無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜に対
して１６０℃の温度下で３分間のホットプレートによる
熱処理を施した後、窒素中において４００℃の温度下で
３０分間の熱処理を行なって層間絶縁膜を得た。無機有
機ハイブリッドＳＯＧ膜の形成は赤外吸収スペクトルに
より確認した。
して１６０℃の温度下で３分間のホットプレートによる
熱処理を施した後、窒素中において４００℃の温度下で
３０分間の熱処理を行なって層間絶縁膜を得た。無機有
機ハイブリッドＳＯＧ膜の形成は赤外吸収スペクトルに
より確認した。
【００６２】得られた層間絶縁膜の屈折率は１．５６で
あり、分光エリプソ測定法により測定した膜厚は３３０
ｎｍであった。また、ＣＶ測定法により測定した容量値
及び分光エリプソ測定法により測定した膜厚から比誘電
率を求めたところ、比誘電率は２．６であった。
あり、分光エリプソ測定法により測定した膜厚は３３０
ｎｍであった。また、ＣＶ測定法により測定した容量値
及び分光エリプソ測定法により測定した膜厚から比誘電
率を求めたところ、比誘電率は２．６であった。
【００６３】尚、アルコキシシランとしては、フェニル
トリメトキシシランに代えて、メチルトリアルコキシシ
ラン、エチルトリアルコキシシラン、プロピルトリアル
コキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、ジエチル
ジアルコキシシラン、ジプロピルジアルコキシシラン又
はジフェニルジアルコキシシランを用いることができ
る。
トリメトキシシランに代えて、メチルトリアルコキシシ
ラン、エチルトリアルコキシシラン、プロピルトリアル
コキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、ジエチル
ジアルコキシシラン、ジプロピルジアルコキシシラン又
はジフェニルジアルコキシシランを用いることができ
る。
【００６４】（第３の実施形態）１、４−ビス（ヒドロ
キシジメチルシリル）ベンゼンと１、４−ビス（トリメ
トキシシリルエチル）ベンゼンとの共重合体を、テトラ
ヒドロフランと水との混合溶媒中において塩酸存在下で
脱水縮合することにより無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶
液を合成する。以下、具体的に説明する。
キシジメチルシリル）ベンゼンと１、４−ビス（トリメ
トキシシリルエチル）ベンゼンとの共重合体を、テトラ
ヒドロフランと水との混合溶媒中において塩酸存在下で
脱水縮合することにより無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶
液を合成する。以下、具体的に説明する。
【００６５】まず、［化６］に示す１、４−ビス（トリ
メトキシシリルエチル）ベンゼン１ｇをテトラヒドロフ
ランと水との混合溶媒（５：１ｖ／ｖ）に溶解した後、
１０規定の塩酸１０μｌを添加して１０分間攪拌するこ
とにより第１の溶液を得た。
メトキシシリルエチル）ベンゼン１ｇをテトラヒドロフ
ランと水との混合溶媒（５：１ｖ／ｖ）に溶解した後、
１０規定の塩酸１０μｌを添加して１０分間攪拌するこ
とにより第１の溶液を得た。
【００６６】また、［化４］に示す１、４−ビス（ヒド
ロキシジメチルシリル）ベンゼン１ｇをテトラヒドロフ
ラ５ｍｌに溶解して第２の溶液を得た。
ロキシジメチルシリル）ベンゼン１ｇをテトラヒドロフ
ラ５ｍｌに溶解して第２の溶液を得た。
【００６７】次に、室温で第１の溶液に第２の溶液を攪
拌しながら滴下して混合溶液を得た後、該混合溶液を室
温で１時間攪拌しながら１、４−ビス（ヒドロキシジメ
チルシリル）ベンゼンと１、４−ビス（トリメトキシシ
リルエチル）ベンゼンとを反応させて、［化８］に示す
ような、１、４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベ
ンゼンと１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベ
ンゼンとの共重合体を含む反応溶液を得た。
拌しながら滴下して混合溶液を得た後、該混合溶液を室
温で１時間攪拌しながら１、４−ビス（ヒドロキシジメ
チルシリル）ベンゼンと１、４−ビス（トリメトキシシ
リルエチル）ベンゼンとを反応させて、［化８］に示す
ような、１、４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベ
ンゼンと１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベ
ンゼンとの共重合体を含む反応溶液を得た。
【００６８】
【化８】
【００６９】次に、［化８］に示す共重合体を含む反応
溶液から減圧下において水及び塩酸を留去した後、２−
エトキシエチルアセテートを用いて希釈して１０〜２０
重量％の無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液を得た。
溶液から減圧下において水及び塩酸を留去した後、２−
エトキシエチルアセテートを用いて希釈して１０〜２０
重量％の無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液を得た。
【００７０】次に、１０〜２０重量％の無機有機ハイブ
リッドＳＯＧ溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過
した後、濾過した無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液をシ
リコン基板上に３０００ｒ．ｐ．ｍ．で２０秒間回転塗
布して、無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜を得た。
リッドＳＯＧ溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過
した後、濾過した無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液をシ
リコン基板上に３０００ｒ．ｐ．ｍ．で２０秒間回転塗
布して、無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜を得た。
【００７１】次に、無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜に対
して１６０℃の温度下で３分間のホットプレートによる
熱処理を施した後、窒素中において４００℃の温度下で
３０分間の熱処理を行なって層間絶縁膜を得た。無機有
機ハイブリッドＳＯＧ膜の形成は赤外吸収スペクトルに
より確認した。
して１６０℃の温度下で３分間のホットプレートによる
熱処理を施した後、窒素中において４００℃の温度下で
３０分間の熱処理を行なって層間絶縁膜を得た。無機有
機ハイブリッドＳＯＧ膜の形成は赤外吸収スペクトルに
より確認した。
【００７２】得られた層間絶縁膜の屈折率は１．５６で
あり、分光エリプソ測定法により測定した膜厚は３２０
ｎｍであった。また、ＣＶ測定法により測定した容量値
及び分光エリプソ測定法により測定した膜厚から比誘電
率を求めたところ、比誘電率は２．６であった。
あり、分光エリプソ測定法により測定した膜厚は３２０
ｎｍであった。また、ＣＶ測定法により測定した容量値
及び分光エリプソ測定法により測定した膜厚から比誘電
率を求めたところ、比誘電率は２．６であった。
【００７３】（第４の実施形態）１、４−ビス（ヒドロ
キシジメチルシリル）ベンゼンと１、４−ビス（トリメ
トキシシリルエチル）ベンゼンとアルコキシシランとし
てのフェニルトリメトキシシランとの共重合体を、テト
ラヒドロフランと水との混合溶媒中において塩酸存在下
で脱水縮合することにより無機有機ハイブリッドＳＯＧ
溶液を合成する。
キシジメチルシリル）ベンゼンと１、４−ビス（トリメ
トキシシリルエチル）ベンゼンとアルコキシシランとし
てのフェニルトリメトキシシランとの共重合体を、テト
ラヒドロフランと水との混合溶媒中において塩酸存在下
で脱水縮合することにより無機有機ハイブリッドＳＯＧ
溶液を合成する。
【００７４】まず、［化６］に示す１、４−ビス（トリ
メトキシシリルエチル）ベンゼン１ｇとフェニルトリメ
トキシシラン５００ｍｇとをテトラヒドロフランと水と
の混合溶媒（５：１ｖ／ｖ）に溶解した後、１０規定の
塩酸２０μｌを添加して１０分間攪拌することにより第
１の溶液を得た。
メトキシシリルエチル）ベンゼン１ｇとフェニルトリメ
トキシシラン５００ｍｇとをテトラヒドロフランと水と
の混合溶媒（５：１ｖ／ｖ）に溶解した後、１０規定の
塩酸２０μｌを添加して１０分間攪拌することにより第
１の溶液を得た。
【００７５】また、［化４］に示す１、４−ビス（ヒド
ロキシジメチルシリル）ベンゼン１ｇをテトラヒドロフ
ラ５ｍｌに溶解して第２の溶液を得た。
ロキシジメチルシリル）ベンゼン１ｇをテトラヒドロフ
ラ５ｍｌに溶解して第２の溶液を得た。
【００７６】次に、室温で第１の溶液に第２の溶液を攪
拌しながら滴下して混合溶液を得た後、該混合溶液を室
温で１時間攪拌しながら１、４−ビス（ヒドロキシジメ
チルシリル）ベンゼンと１、４−ビス（トリメトキシシ
リルエチル）ベンゼンとフェニルトリメトキシシランと
を反応させて、［化９］に示すような、１、４−ビス
（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンと１、４−ビス
（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとフェニルトリ
メトキシシランとの共重合体を含む反応溶液を得た。
拌しながら滴下して混合溶液を得た後、該混合溶液を室
温で１時間攪拌しながら１、４−ビス（ヒドロキシジメ
チルシリル）ベンゼンと１、４−ビス（トリメトキシシ
リルエチル）ベンゼンとフェニルトリメトキシシランと
を反応させて、［化９］に示すような、１、４−ビス
（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンと１、４−ビス
（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンとフェニルトリ
メトキシシランとの共重合体を含む反応溶液を得た。
【００７７】
【化９】
【００７８】次に、［化９］に示す共重合体を含む反応
溶液から減圧下において水及び塩酸を留去した後、２−
エトキシエチルアセテートを用いて希釈して１０〜２０
重量％の無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液を得た。
溶液から減圧下において水及び塩酸を留去した後、２−
エトキシエチルアセテートを用いて希釈して１０〜２０
重量％の無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液を得た。
【００７９】次に、１０〜２０重量％の無機有機ハイブ
リッドＳＯＧ溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過
した後、濾過した無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液をシ
リコン基板上に３０００ｒ．ｐ．ｍ．で２０秒間回転塗
布して、無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜を得た。
リッドＳＯＧ溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過
した後、濾過した無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液をシ
リコン基板上に３０００ｒ．ｐ．ｍ．で２０秒間回転塗
布して、無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜を得た。
【００８０】次に、無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜に対
して１６０℃の温度下で３分間のホットプレートによる
熱処理を施した後、窒素中において４００℃の温度下で
３０分間の熱処理を行なって層間絶縁膜を得た。無機有
機ハイブリッドＳＯＧ膜の形成は赤外吸収スペクトルに
より確認した。
して１６０℃の温度下で３分間のホットプレートによる
熱処理を施した後、窒素中において４００℃の温度下で
３０分間の熱処理を行なって層間絶縁膜を得た。無機有
機ハイブリッドＳＯＧ膜の形成は赤外吸収スペクトルに
より確認した。
【００８１】得られた層間絶縁膜の比誘電率をＣＶ測定
法により測定した容量値及び分光エリプソ測定法により
測定された膜厚から求めたところ、比誘電率は２．６で
あった。
法により測定した容量値及び分光エリプソ測定法により
測定された膜厚から求めたところ、比誘電率は２．６で
あった。
【００８２】尚、アルコキシシランとしては、フェニル
トリメトキシシランに代えて、メチルトリアルコキシシ
ラン、エチルトリアルコキシシラン、プロピルトリアル
コキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、ジエチル
ジアルコキシシラン、ジプロピルジアルコキシシラン又
はジフェニルジアルコキシシランを用いることができ
る。
トリメトキシシランに代えて、メチルトリアルコキシシ
ラン、エチルトリアルコキシシラン、プロピルトリアル
コキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、ジエチル
ジアルコキシシラン、ジプロピルジアルコキシシラン又
はジフェニルジアルコキシシランを用いることができ
る。
【００８３】（第５の実施形態）１、４−ビス（トリメ
トキシシリルエチル）ベンゼンの共重合体を、テトラヒ
ドロフランと水との混合溶媒中において塩酸存在下で脱
水縮合することにより無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液
を合成する。以下、具体的に説明する。
トキシシリルエチル）ベンゼンの共重合体を、テトラヒ
ドロフランと水との混合溶媒中において塩酸存在下で脱
水縮合することにより無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液
を合成する。以下、具体的に説明する。
【００８４】まず、［化６］に示す１、４−ビス（トリ
メトキシシリルエチル）ベンゼン１ｇをテトラヒドロフ
ランと水との混合溶媒（５：１ｖ／ｖ）に溶解した後、
１０規定の塩酸１０μｌ塩酸を添加した後、室温で１時
間攪拌しながら１、４−ビス（トリメトキシシリルエチ
ル）ベンゼンを反応させて、［化１０］に示すような、
１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンの
重合体を含む反応溶液を得た。
メトキシシリルエチル）ベンゼン１ｇをテトラヒドロフ
ランと水との混合溶媒（５：１ｖ／ｖ）に溶解した後、
１０規定の塩酸１０μｌ塩酸を添加した後、室温で１時
間攪拌しながら１、４−ビス（トリメトキシシリルエチ
ル）ベンゼンを反応させて、［化１０］に示すような、
１、４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンの
重合体を含む反応溶液を得た。
【００８５】
【化１０】
【００８６】次に、［化１０］に示す重合体を含む反応
溶液から減圧下において水及び塩酸を留去した後、２―
エトキシエチルアセテートを用いて希釈して１０〜２０
重量％の無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液を得た。
溶液から減圧下において水及び塩酸を留去した後、２―
エトキシエチルアセテートを用いて希釈して１０〜２０
重量％の無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液を得た。
【００８７】次に、１０〜２０重量％の無機有機ハイブ
リッドＳＯＧ溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過
した後、濾過した無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液をシ
リコン基板上に３０００ｒ．ｐ．ｍ．で２０秒間回転塗
布して、無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜を得た。
リッドＳＯＧ溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過
した後、濾過した無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液をシ
リコン基板上に３０００ｒ．ｐ．ｍ．で２０秒間回転塗
布して、無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜を得た。
【００８８】次に、無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜に対
して１６０℃の温度下で３分間のホットプレートによる
熱処理を施した後、窒素中において４００℃の温度下で
３０分間の熱処理を行なって層間絶縁膜を得た。無機有
機ハイブリッドＳＯＧ膜の形成は赤外吸収スペクトルに
より確認した。
して１６０℃の温度下で３分間のホットプレートによる
熱処理を施した後、窒素中において４００℃の温度下で
３０分間の熱処理を行なって層間絶縁膜を得た。無機有
機ハイブリッドＳＯＧ膜の形成は赤外吸収スペクトルに
より確認した。
【００８９】得られた層間絶縁膜の比誘電率をＣＶ測定
法により測定した容量値及び分光エリプソ測定法により
測定された膜厚から求めたところ、比誘電率は２．６で
あった。
法により測定した容量値及び分光エリプソ測定法により
測定された膜厚から求めたところ、比誘電率は２．６で
あった。
【００９０】（第６の実施形態）第１〜第５の実施形態
において得られた１０重量％の各無機有機ハイブリッド
ＳＯＧ溶液にそれぞれトリフェニルシラノール５０ｍｇ
を添加して１時間放置して５種類のシラノール添加無機
有機ハイブリッドＳＯＧを得た。［化１１］は第１の実
施形態において得られた無機有機ハイブリッドＳＯＧの
シリル化反応を示し、［化１２］は第２の実施形態にお
いて得られた無機有機ハイブリッドＳＯＧのシリル化反
応を示し、［化１３］は第３の実施形態において得られ
た無機有機ハイブリッドＳＯＧのシリル化反応を示し、
［化１４］は第４の実施形態において得られた無機有機
ハイブリッドＳＯＧのシリル化反応を示し、［化１５］
は第５の実施形態において得られた無機有機ハイブリッ
ドＳＯＧのシリル化反応を示している。
において得られた１０重量％の各無機有機ハイブリッド
ＳＯＧ溶液にそれぞれトリフェニルシラノール５０ｍｇ
を添加して１時間放置して５種類のシラノール添加無機
有機ハイブリッドＳＯＧを得た。［化１１］は第１の実
施形態において得られた無機有機ハイブリッドＳＯＧの
シリル化反応を示し、［化１２］は第２の実施形態にお
いて得られた無機有機ハイブリッドＳＯＧのシリル化反
応を示し、［化１３］は第３の実施形態において得られ
た無機有機ハイブリッドＳＯＧのシリル化反応を示し、
［化１４］は第４の実施形態において得られた無機有機
ハイブリッドＳＯＧのシリル化反応を示し、［化１５］
は第５の実施形態において得られた無機有機ハイブリッ
ドＳＯＧのシリル化反応を示している。
【００９１】
【化１１】
【００９２】
【化１２】
【００９３】
【化１３】
【００９４】
【化１４】
【００９５】
【化１５】
【００９６】次に、［化１１］〜［化１５］に示す各シ
ラノール添加無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液をシリコ
ン基板上に３０００ｒ．ｐ．ｍ．で２０秒間回転塗布し
て、５種類の無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜を得た。
ラノール添加無機有機ハイブリッドＳＯＧ溶液をシリコ
ン基板上に３０００ｒ．ｐ．ｍ．で２０秒間回転塗布し
て、５種類の無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜を得た。
【００９７】次に、５種類の無機有機ハイブリッドＳＯ
Ｇ膜に対して、それぞれ１６０℃の温度下で３分間のホ
ットプレートによる熱処理を施した後、窒素中において
４００℃の温度下で３０分間の熱処理を行なって多孔質
体よりなる５種類の層間絶縁膜を得た。
Ｇ膜に対して、それぞれ１６０℃の温度下で３分間のホ
ットプレートによる熱処理を施した後、窒素中において
４００℃の温度下で３０分間の熱処理を行なって多孔質
体よりなる５種類の層間絶縁膜を得た。
【００９８】各無機有機ハイブリッドＳＯＧ膜に対して
熱処理を施すと多孔質体が得られるメカニズムは次の通
りである。すなわち、［化１６］に示すようなシリル化
反応により、残留シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）がシリル
化されてシリル化シラノール基とＨ2 Ｏとが生成され、
熱処理により、シリル化シラノール基を構成するシリル
基が熱分解して、図１に示すように、無機有機ハイブリ
ッドＳＯＧに孔が形成され、その結果、図２に示すよう
な多孔質体が形成されるのである。
熱処理を施すと多孔質体が得られるメカニズムは次の通
りである。すなわち、［化１６］に示すようなシリル化
反応により、残留シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）がシリル
化されてシリル化シラノール基とＨ2 Ｏとが生成され、
熱処理により、シリル化シラノール基を構成するシリル
基が熱分解して、図１に示すように、無機有機ハイブリ
ッドＳＯＧに孔が形成され、その結果、図２に示すよう
な多孔質体が形成されるのである。
【００９９】
【化１６】
【０１００】前記の方法により得られた５種類の層間絶
縁膜の屈折率はそれぞれ１．４程度であって、第１〜第
５の実施形態により得られた層間絶縁膜に比べて密度が
低下しており、各層間絶縁膜が多孔質体よりなることが
確認された。また、各層間絶縁膜の比誘電率をＣＶ測定
法により測定した容量値及び分光エリプソ測定法により
測定された膜厚から求めたところ、比誘電率はそれぞれ
１．９であった。
縁膜の屈折率はそれぞれ１．４程度であって、第１〜第
５の実施形態により得られた層間絶縁膜に比べて密度が
低下しており、各層間絶縁膜が多孔質体よりなることが
確認された。また、各層間絶縁膜の比誘電率をＣＶ測定
法により測定した容量値及び分光エリプソ測定法により
測定された膜厚から求めたところ、比誘電率はそれぞれ
１．９であった。
【０１０１】（第７の実施形態）１０重量％の高分子を
含有するシロキサン変成ポリイミドの溶液５ｍｌにトリ
フェニルシラノール５０ｍｇを添加した後、室温で１時
間攪拌しながらシロキサン変成ポリイミドにシリル化反
応をさせて、［化１７］に示すようなシリル化シロキサ
ン変成ポリイミドの溶液を得た。
含有するシロキサン変成ポリイミドの溶液５ｍｌにトリ
フェニルシラノール５０ｍｇを添加した後、室温で１時
間攪拌しながらシロキサン変成ポリイミドにシリル化反
応をさせて、［化１７］に示すようなシリル化シロキサ
ン変成ポリイミドの溶液を得た。
【０１０２】
【化１７】
【０１０３】次に、シリル化シロキサン変成ポリイミド
の溶液をシリコン基板上に３０００ｒ．ｐ．ｍ．で２０
秒間回転塗布してシリル化シロキサン変成ポリイミド膜
を得た。そして、赤外吸収スペクトルの測定によってシ
ロキサン変成ポリイミドのシリル化を確認した。
の溶液をシリコン基板上に３０００ｒ．ｐ．ｍ．で２０
秒間回転塗布してシリル化シロキサン変成ポリイミド膜
を得た。そして、赤外吸収スペクトルの測定によってシ
ロキサン変成ポリイミドのシリル化を確認した。
【０１０４】次に、シリル化シロキサン変成ポリイミド
膜に対して１６０℃の温度下において３分間のホットプ
レートによる熱処理を施してトリフェニルシリル基を熱
分解することにより、図２に示すようなシロキサン変成
ポリイミドの多孔質体を得た。そして、シリル基の熱分
解は赤外吸収スペクトルの測定により確認した。
膜に対して１６０℃の温度下において３分間のホットプ
レートによる熱処理を施してトリフェニルシリル基を熱
分解することにより、図２に示すようなシロキサン変成
ポリイミドの多孔質体を得た。そして、シリル基の熱分
解は赤外吸収スペクトルの測定により確認した。
【０１０５】次に、シロキサン変成ポリイミドの多孔質
体に対して窒素雰囲気中において４００℃の温度下で３
０分間の熱処理を行なって層間絶縁膜を得た。
体に対して窒素雰囲気中において４００℃の温度下で３
０分間の熱処理を行なって層間絶縁膜を得た。
【０１０６】得られた層間絶縁膜の屈折率は１．４であ
り、分光エリプソ測定法により測定した膜厚は３２０ｎ
ｍであった。また、ＣＶ測定法により測定した容量値及
び分光エリプソ測定法により測定した膜厚から比誘電率
を求めたところ、比誘電率は１．８であった。
り、分光エリプソ測定法により測定した膜厚は３２０ｎ
ｍであった。また、ＣＶ測定法により測定した容量値及
び分光エリプソ測定法により測定した膜厚から比誘電率
を求めたところ、比誘電率は１．８であった。
【０１０７】
【発明の効果】請求項１〜６の発明に係る層間絶縁膜形
成用材料によると、炭素−炭素結合を有する有機部が導
入されているので、層間絶縁膜の比誘電率が低下すると
共に、シロキサン結合が存在しているのでガラス転移点
温度が高いままである。従って、請求項１〜６の発明に
よると、熱的安定性を維持したまま、比誘電率が低い層
間絶縁膜を実現できる。
成用材料によると、炭素−炭素結合を有する有機部が導
入されているので、層間絶縁膜の比誘電率が低下すると
共に、シロキサン結合が存在しているのでガラス転移点
温度が高いままである。従って、請求項１〜６の発明に
よると、熱的安定性を維持したまま、比誘電率が低い層
間絶縁膜を実現できる。
【０１０８】請求項７の発明に係る層間絶縁膜形成用材
料によると、請求項１〜６の層間絶縁膜形成用材料の溶
液がシリル化剤を含んでいるため、無機有機ハイブリッ
ドＳＯＧの残留シラノール基がシリル化剤によってシリ
ル化されてシリル化シラノールが生成され、熱処理によ
り、シリル化シラノールを構成するシリル基が熱分解す
るので、無機有機ハイブリッドＳＯＧに孔が形成されて
多孔質体よりなる層間絶縁膜が形成される。従って、請
求項７の発明によると、熱的安定性を維持したまま、比
誘電率が一層低い層間絶縁膜を実現できる。
料によると、請求項１〜６の層間絶縁膜形成用材料の溶
液がシリル化剤を含んでいるため、無機有機ハイブリッ
ドＳＯＧの残留シラノール基がシリル化剤によってシリ
ル化されてシリル化シラノールが生成され、熱処理によ
り、シリル化シラノールを構成するシリル基が熱分解す
るので、無機有機ハイブリッドＳＯＧに孔が形成されて
多孔質体よりなる層間絶縁膜が形成される。従って、請
求項７の発明によると、熱的安定性を維持したまま、比
誘電率が一層低い層間絶縁膜を実現できる。
【０１０９】請求項８又は９の発明に係る層間絶縁膜形
成用材料によると、シロキサン変成ポリイミドの残留シ
ラノールの一部がシリル化してシリル化シロキサン変成
ポリイミドが得られ、該シリル化シロキサン変成ポリイ
ミドを熱処理してシリル基を熱分解すると、シロキサン
変成ポリイミドが多孔質化するので、シロキサン変成ポ
リイミドの多孔質体よりなる層間絶縁膜が得られる。従
って、請求項８又は９の発明によると、熱的安定性を維
持したまま、比誘電率が有機高分子よりも層間絶縁膜を
実現できる。
成用材料によると、シロキサン変成ポリイミドの残留シ
ラノールの一部がシリル化してシリル化シロキサン変成
ポリイミドが得られ、該シリル化シロキサン変成ポリイ
ミドを熱処理してシリル基を熱分解すると、シロキサン
変成ポリイミドが多孔質化するので、シロキサン変成ポ
リイミドの多孔質体よりなる層間絶縁膜が得られる。従
って、請求項８又は９の発明によると、熱的安定性を維
持したまま、比誘電率が有機高分子よりも層間絶縁膜を
実現できる。
【０１１０】請求項１０〜１５の発明に係る層間絶縁膜
によると、炭素−炭素結合を持つ有機部を有しているた
め比誘電率が比誘電率が低いと共に、シロキサン結合が
存在しているためガラス転移点温度が高い。従って、請
求項１０〜１５の発明によると、熱的安定性を有し且つ
比誘電率の低い層間絶縁膜が得られるので、ＬＳＩの高
速化及び低消費電力化によるＬＳＩの高性能化を実現で
きる。
によると、炭素−炭素結合を持つ有機部を有しているた
め比誘電率が比誘電率が低いと共に、シロキサン結合が
存在しているためガラス転移点温度が高い。従って、請
求項１０〜１５の発明によると、熱的安定性を有し且つ
比誘電率の低い層間絶縁膜が得られるので、ＬＳＩの高
速化及び低消費電力化によるＬＳＩの高性能化を実現で
きる。
【０１１１】請求項１６〜２１の発明に係る層間絶縁膜
によると、無機有機ハイブリッドＳＯＧの残留シラノー
ル基がシリル化されてなるシリル化シラノール基を構成
するシリル基が熱分解して、無機有機ハイブリッドＳＯ
Ｇが多孔質化しているので、比誘電率が一層低くなる。
従って、請求項１６〜２１の発明によると、ＬＳＩの一
層の高速化及び低消費電力化によるＬＳＩの一層の高性
能化を実現することができる。
によると、無機有機ハイブリッドＳＯＧの残留シラノー
ル基がシリル化されてなるシリル化シラノール基を構成
するシリル基が熱分解して、無機有機ハイブリッドＳＯ
Ｇが多孔質化しているので、比誘電率が一層低くなる。
従って、請求項１６〜２１の発明によると、ＬＳＩの一
層の高速化及び低消費電力化によるＬＳＩの一層の高性
能化を実現することができる。
【０１１２】請求項２２の発明に係る層間絶縁膜による
と、シロキサン変成ポリイミドよりなる有機高分子が比
較的高いガラス転移点温度を有していると共に、残留シ
ラノール基の一部がシリル基に置き換えられてなるシリ
ル化シラノール基のシリル基が熱分解してシロキサン変
成ポリイミドが多孔質化しているので比誘電率が低い。
従って、請求項２２の発明によると、ＬＳＩの高速化及
び低消費電力化によるＬＳＩの高性能化を実現できる。
と、シロキサン変成ポリイミドよりなる有機高分子が比
較的高いガラス転移点温度を有していると共に、残留シ
ラノール基の一部がシリル基に置き換えられてなるシリ
ル化シラノール基のシリル基が熱分解してシロキサン変
成ポリイミドが多孔質化しているので比誘電率が低い。
従って、請求項２２の発明によると、ＬＳＩの高速化及
び低消費電力化によるＬＳＩの高性能化を実現できる。
【図１】本発明の第６の実施形態において、無機有機ハ
イブリッドＳＯＧに孔が形成されて多孔質化するメカニ
ズムを示す模式図である。
イブリッドＳＯＧに孔が形成されて多孔質化するメカニ
ズムを示す模式図である。
【図２】本発明の第６及び第７の実施形態に係る多孔質
体よりなる層間絶縁膜の断面図である。
体よりなる層間絶縁膜の断面図である。
Claims (22)
- 【請求項１】 １、４−ビス（ヒドロキシジメチルシリ
ル）ベンゼンとアルコキシシランとの共重合体を含む溶
液よりなる層間絶縁膜形成用材料。 - 【請求項２】 １、４−ビス（トリメトキシシリルエチ
ル）ベンゼンとアルコキシシランとの共重合体を含む溶
液よりなる層間絶縁膜形成用材料。 - 【請求項３】 １、４−ビス（ヒドロキシジメチルシリ
ル）ベンゼンと１、４−ビス（トリメトキシシリルエチ
ル）ベンゼンとアルコキシシランとの共重合体を含む溶
液よりなる層間絶縁膜材料。 - 【請求項４】 前記アルコキシシランは、フェニルトリ
アルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、エチ
ルトリアルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラ
ン、ジメチルジアルコキシシラン、ジエチルジアルコキ
シシラン、ジプロピルジアルコキシシラン又はジフェニ
ルジアルコキシシランであることを特徴とする請求項１
〜３のいずれか１項に記載の層間絶縁膜形成用材料。 - 【請求項５】 １、４−ビス（ヒドロキシジメチルシリ
ル）ベンゼンと１、４−ビス（トリメトキシシリルエチ
ル）ベンゼンとの共重合体を含む溶液よりなる層間絶縁
膜形成用材料。 - 【請求項６】 １、４−ビス（トリエトキシシリルエチ
ル）ベンゼンの重合体を含む溶液よりなる層間絶縁膜形
成用材料。 - 【請求項７】 前記溶液はシリル化剤を含んでいること
を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の層間
絶縁膜形成用材料。 - 【請求項８】 シロキサン変成ポリイミドとシリル化剤
との混合溶液よりなる層間絶縁膜形成用材料。 - 【請求項９】 前記シリル化剤は、トリフェニルシラノ
ール、トリフェニルメトキシシラン、ジフェニルシラン
ジオール又はジフェニルジメトキシシランであることを
特徴とする請求項８に記載の層間絶縁膜形成用材料。 - 【請求項１０】 １、４−ビス（ヒドロキシジメチルシ
リル）ベンゼンとアルコキシシランとの共重合体の縮合
体よりなることを特徴とする層間絶縁膜。 - 【請求項１１】 １、４−ビス（トリメトキシシリルエ
チル）ベンゼンとアルコキシシランとの共重合体の縮合
体よりなることを特徴とする層間絶縁膜。 - 【請求項１２】 １、４−ビス（ヒドロキシジメチルシ
リル）ベンゼンと１、４−ビス（トリメトキシシリルエ
チル）ベンゼンとアルコキシシランとの共重合体の縮合
体よりなることを特徴とする層間絶縁膜。 - 【請求項１３】 前記アルコキシシランは、フェニルト
リアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、エ
チルトリアルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシ
ラン、ジメチルジアルコキシシラン、ジエチルジアルコ
キシシラン、ジプロピルジアルコキシシラン又はジフェ
ニルジアルコキシシランであることを特徴とする請求項
１０〜１２のいずれか１項に記載の層間絶縁膜。 - 【請求項１４】 １、４−ビス（ヒドロキシジメチルシ
リル）ベンゼンと１、４−ビス（トリメトキシシリルエ
チル）ベンゼンとの共重合体の縮合体よりなることを特
徴とする層間絶縁膜。 - 【請求項１５】 １、４−ビス（トリエトキシシリルエ
チル）ベンゼンの重合体の縮合体よりなることを特徴と
する層間絶縁膜。 - 【請求項１６】 １、４−ビス（ヒドロキシジメチルシ
リル）ベンゼンとアルコキシシランとの共重合体の縮合
体の多孔質膜よりなることを特徴とする層間絶縁膜。 - 【請求項１７】 １、４−ビス（トリメトキシシリルエ
チル）ベンゼンとアルコキシシランとの共重合体の縮合
体の多孔質膜よりなることを特徴とする層間絶縁膜。 - 【請求項１８】 １、４−ビス（ヒドロキシジメチルシ
リル）ベンゼンと１、４−ビス（トリメトキシシリルエ
チル）ベンゼンとアルコキシシランとの共重合体の縮合
体の多孔質膜よりなることを特徴とする層間絶縁膜。 - 【請求項１９】 前記アルコキシシランは、フェニルト
リアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、エ
チルトリアルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシ
ラン、ジメチルジアルコキシシラン、ジエチルジアルコ
キシシラン、ジプロピルジアルコキシシラン又はジフェ
ニルジアルコキシシランであることを特徴とする請求項
１６〜１８のいずれか１項に記載の層間絶縁膜。 - 【請求項２０】 １、４−ビス（ヒドロキシジメチルシ
リル）ベンゼンと１、４−ビス（トリメトキシシリルエ
チル）ベンゼンとの共重合体の縮合体の多孔質膜よりな
ることを特徴とする層間絶縁膜。 - 【請求項２１】 １、４−ビス（トリエトキシシリルエ
チル）ベンゼンの重合体の縮合体の多孔質膜よりなるこ
とを特徴とする層間絶縁膜。 - 【請求項２２】 シロキサン変成ポリイミドの多孔質膜
よりなることを特徴とする層間絶縁膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30794396A JP4082626B2 (ja) | 1996-11-19 | 1996-11-19 | 層間絶縁膜形成用材料及び層間絶縁膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30794396A JP4082626B2 (ja) | 1996-11-19 | 1996-11-19 | 層間絶縁膜形成用材料及び層間絶縁膜 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10150033A true JPH10150033A (ja) | 1998-06-02 |
| JPH10150033A5 JPH10150033A5 (ja) | 2004-10-21 |
| JP4082626B2 JP4082626B2 (ja) | 2008-04-30 |
Family
ID=17975051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30794396A Expired - Fee Related JP4082626B2 (ja) | 1996-11-19 | 1996-11-19 | 層間絶縁膜形成用材料及び層間絶縁膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4082626B2 (ja) |
Cited By (14)
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-
1996
- 1996-11-19 JP JP30794396A patent/JP4082626B2/ja not_active Expired - Fee Related
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