JPH11105187A

JPH11105187A - 高純度シリカ質膜の形成方法及び高純度シリカ質膜

Info

Publication number: JPH11105187A
Application number: JP28299197A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Shimizu; 泰雄清水; Kazuhiro Yamada; 一博山田; Tomoko Aoki; 倫子青木; Yuji Tashiro; 裕治田代; Toru Funayama; 徹舟山
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 1999-04-20

Abstract

(57)【要約】【課題】ＳｉＯＨ結合を実質的に含有しない高純度シ
リカ質膜の形成方法を提供する。【解決手段】基体表面にアルミニウム含有ポリシラザ
ン膜を形成した後、該膜を水蒸気を含む雰囲気中で５０
〜５００℃で予備加熱し、次いで酸素又は水蒸気を含む
雰囲気中で５００℃以上の温度で焼成することを特徴と
する高純度シリカ質膜の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ質膜の形成
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリシラザン薄膜を大気中で焼成すると
シリカに転化するが、理想的な高純度ＳｉＯ₂膜への転
換は難しい。ポリシラザンからシリカへの転化反応を促
進する方法としては、既にポリシラザンへの触媒の添加
や焼成雰囲気への水蒸気の導入、又はこれらの組み合わ
せ等が既に提案されている（特願平０６−２９９１８
８，特願平０６−３０６３２９，特願平０７−１９６９
８６，特願平１９−０３１３３３，特願平０９−１５７
５４４等）。これらは主に触媒の作用によりポリシラザ
ンと水蒸気の反応を促進させる方法であるため、ポリシ
ラザン中の水素や窒素成分を効果的に低減できる反面、
水由来のＳｉ−ＯＨ基が本質的に残存する。このため、
これらの方法では、低温で緻密なシリカ質膜が得られる
ものの、密度２．２をこえる高純度シリカへの転換は困
難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＳｉＯＨ結
合を実質的に含有しない高純度シリカ質膜の形成方法を
提供することをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成すり
に至った。即ち、本発明によれば、基体表面にアルミニ
ウム含有ポリシラザン膜を形成した後、該膜を水蒸気を
含む雰囲気中で５０〜５００℃で予備加熱し、次いで酸
素を含む雰囲気中で５００℃以上の温度で焼成すること
を特徴とする高純度シリカ質膜の形成方法が提供され
る。また、本発明によれば、基体表面にアルミニウム含
有ポリシラザン膜を形成した後、該膜を水蒸気を含む雰
囲気中で５０〜５００℃で予備加熱し、次いで水蒸気を
含む雰囲気中で５００℃以上の温度で焼成することを特
徴とする高純度シリカ質膜の形成方法が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明によるシリカ質膜は、アル
ミニウムを含有するポリシラザン膜から形成されるもの
である。以下、このシリカ質膜の形成方法について詳述
する。このシリカ質膜の形成材料として用いられるポリ
シラザンは、その分子鎖中に下記一般式（１）で表され
るシラザン構造を含有するものである。

【化１】前記式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素原子、炭化水素基、
炭化水素基含有シリル基、炭化水素基含有アミノ基又は
炭化水素オキシ基を示す。Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一方
は水素原子を示す。前記炭化水素基には、置換基が結合
していてもよく、このような置換基には、塩素や臭素、
フッ素等のハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アミノ基等が包含される。前記炭化水素基に
は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含さ
れ、脂肪族炭化水素基には、鎖状のものと環状のものが
包含される。このような炭化水素基としては、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基、アリール基、アリールアルキル基等が挙げられ
る。これらの炭化水素基における炭素数は特に制約され
ないが、通常は２０以下、好ましくは１０以下である。
本発明においては、特に、炭素数１〜８、好ましくは１
〜４のアルキル基であることが好ましい。炭化水素含有
シリル基において、好ましい炭化水素基は炭素数１〜２
０、好ましくは１〜６のアルキル基である。また、その
炭化水素基がＳｉに結合する数は、１〜３である。炭化
水素アミノ基や炭化水素オキシ基において、その炭化水
素基中の炭素数は１〜３である。

【０００６】前記一般式（１）で表されるシラザン構造
を分子鎖に含有するポリシラザンは、鎖状、環状又は加
橋構造を有するポリシラザンであることができ、またそ
れらの混合物であることができる。その数平均分子量は
１００〜１００，０００、好ましくは３００〜１０００
０である。このようなポリシラザンには、通常のペルヒ
ドロポリシラザンやオルガノポリシラザンの他、その変
性体も包含される。この場合のポリシラザン変性体に
は、白金やパラジウム含有ポリシラザン、アルコール含
有ポリシラザン、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）
含有ポリシラザン、アミン含有ポリシラザン、有機酸含
有ポリシラザン等が挙げられる。これらの変性ポリシラ
ザンについては、例えば、特開平９−３１３３３号公報
や、特開平８−１７６５１２号公報、特開平８−１７６
５１１号公報、特開平５−３４５８２６号公報等に記載
されている。

【０００７】本発明によるシリカ質膜は、前記ポリシラ
ザンにアルミニウム化合物を含有させたものを含む有機
溶媒溶液をコーティング組成物（塗布液）として用い、
このコーティング組成物を所要の基体表面に塗布乾燥し
た後、加熱焼成することによって形成される。

【０００８】ポリシラザンに含有させるアルミニウム
は、有機溶媒に溶解し得る形態のアルミニウム化合物で
あればよい。このような可溶性アルミニウム化合物に
は、アルコキシド、キレート化物、有機アルミニウム、
ハロゲン化物等が包含される。

【０００９】前記アルミニウムのアルコキシドとして
は、下記一般式（２）で表されるものを示すことができ
る。

【化２】

【００１０】前記式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭化水素基
を示す。この場合の炭化水素基には、脂肪族炭化水素基
及び芳香族炭化水素基が包含される。また、脂肪族炭化
水素基には鎖状のものと環状のものが包含される。脂肪
族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基が挙げられる。そ
の炭素数は特に制約されないが、通常、２０以下、好ま
しくは８以下である。このような脂肪族炭化水素基の具
体例を示すと、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、オクチル、ドデシル、オクタデシル、ドデセニ
ル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル等が挙げられ
る。芳香族炭化水素基にはアリール基及びアリールアル
キル基が包含される。このような芳香族炭化水素基の具
体例を示すと、フェニル、トリル、キシリル、ナフチ
ル、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等が挙げら
れる。

【００１１】前記アルミニウムのキレート化合物として
は、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウム
エチルアセトアセテート等が挙げられる。前記有機アル
ミニウムとしては、下記一般式（３）で表されるものを
示すことができる。

【化３】前記式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭化水素基を示す。この
ような炭化水素基としては、前記一般式（２）に関連し
て示したものを示すことができる。

【００１２】前記アルミニウムのハロゲン化物として
は、下記一般式（４）で表されるものを示すことができ
る。

【化４】ＡｌＸ₃（４）前記式中、Ｘはハロゲンを示す。この場合のハロゲンに
は、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素が包含される。前記
した有機溶媒可溶性アルミニウム化合物は、単独又は混
合物の形で用いることができる。

【００１３】アルミニウム化合物の添加量は、その種類
にもよるが、アルミニウム金属換算量で、ポリシラザン
に対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０
１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１重量％であ
る。アルミニウム化合物の添加量が前記範囲より多くな
ると、得られるシリカ質膜の密度及び均質性の低下を生
じるので好ましくない。一方前記範囲より少なくなる
と、そのアルミニウム化合物の添加効果が不十分とな
る。

【００１４】アルミニウム含有ポリシラザンを得るに
は、有機溶媒中において、ポリシラザンとアルミニウム
化合物とを撹拌混合する。この場合の撹拌混合は、０〜
２００℃、好ましくは０〜１００℃の温度及び常圧〜１
０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは常圧の圧力条件下で、実
施される。有機溶媒中のポリシラザン濃度は、０．１〜
８０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。前記ポ
リシラザンとアルミニウム化合物を溶解させる有機溶媒
としては、活性水素を有しない不活性有機溶媒が使用さ
れる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ト
リメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等の芳香族炭化
水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカピ
ドロナフタレン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、ｐ−メンチン、ジペンテン（リモネン）等の
脂環族炭化水素系溶媒；ジプロピルエーテル、ジブチル
エーテル等のエーテル系溶媒；メチルイソブチルケトン
等のケトン系溶媒等が挙げられる。

【００１５】前記有機溶媒中でのポリシラザンとアルミ
ニウム化合物の撹拌混合により、アルミニウム化合物が
混合又は付加したアルミニウム含有ポリシラザンが生成
される。この場合のアルミニウム含有ポリシラザンは、
通常、アルミニウムと珪素とが強固に結合したアルミノ
ポリシラザンの構造にまでは至っていないものである。
前記のようにして得られたアルミニウム含有ポリシラザ
ンを含む有機溶媒溶液は、そのまま又はポリシラザンの
濃度調節を行った後、コーティング組成物として使用
し、基体表面に塗布乾燥し、次いで加熱する。このよう
にしてシリカ質膜が基体表面に形成される。この場合、
基体表面に形成するシリカ質膜の厚さは、その基体表面
の用途によっても異なるが、通常、０．０１〜５μｍ、
好ましくは０．１〜２μｍである。特に、半導体の層間
絶縁膜として用いる場合には、０．１〜２μｍである。

【００１６】基体表面に対する前記アルミニウム含有ポ
リシラザンを含むコーティング組成物の塗布方法として
は、従来公知の方法、例えば、スピンコート法、ディッ
プ法、スプレー法、転写法等が挙げられる。

【００１７】基体表面に形成されたアルミニウム含有ポ
リシラザン膜のシリカ質膜へ転換させるための加熱は、
予備加熱工程と焼成工程の２つの工程によって実施され
る。予備加熱工程は、５０〜５００℃、好ましくは１０
０〜３００℃で実施され、その加熱雰囲気としては、大
気、加湿大気、加湿窒素ガス等の水蒸気を含む雰囲気が
採用される。雰囲気中の水蒸気含有量は０．１ｖｏｌ％
以上、好ましくは０．５ｖｏｌ％以上であり、その上限
値は露点である。予備加熱時間は１０秒〜６０分、好ま
しくは０．５分〜１０分である。焼成工程は、５００℃
以上、好ましくは６００℃以上で実施され、その焼成温
度の上限値は、通常、１２０℃である。その焼成雰囲気
としては、酸素含有乾燥雰囲気又は水蒸気含有雰囲気が
採用される。酸素含有乾燥雰囲気としては、乾燥空気、
乾燥酸素等が挙げられ、その水蒸気含有量は０．５ｖｏ
ｌ％以下、好ましくは０〜０．０５ｖｏｌ％である。水
蒸気含有雰囲気としては、大気（空気）や加湿大気（加
湿空気）、加湿窒素等が挙げられ、その水蒸気含有量は
０．１ｖｏｌ％以上、好ましくは０．５ｖｏｌ％以上で
あり、その上限値は露点である。焼成時間は５分〜１０
時間、好ましくは１０分〜３時間である。アルミニウム
含有ポリシラザン膜を水蒸気含有雰囲気中でシリカ質膜
に転換させる場合には、前記予備加熱工程と焼成工程は
連続して実施することができる。

【００１８】前記アルミニウム含有ポリシラザン膜の前
記加熱により、ポリシラザン中のＳｉＨ、ＳｉＲ（Ｒ：
炭化水素基）及びＳｉＮの結合が酸化されてＳｉＯ結合
に転換され、シリカ質膜が形成される。この場合、Ｓｉ
−ＯＨ結合は実質的に生成されない。一般的には、ポリ
シラザン膜の加熱では、そのＳｉＨ、ＳｉＲ及びＳｉＮ
の結合の酸化は、焼成時の条件にもよるが、通常はほぼ
同時に酸化される。このことは、焼成物のＩＲスペクト
ルを測定すると、ＳｉＨ、ＳｉＲ及びＳｉＮによる吸収
がほぼ同時に消失することから確認される。一方、本発
明者らの研究によれば、本発明で用いるアルミニウム含
有ポリシラザン膜の加熱の場合には、そのアルミニウム
の触媒作用により、予備加熱工程においてＳｉＨ及びＳ
ｉＲの結合の酸化よりもＳｉＮ結合の酸化、即ち、Ｎを
Ｏに置換する反応が優先的に進行することが確認され
た。従って、予備加熱工程においては、形成されるシリ
カ質膜中には、ＳｉＮ結合を選択的に酸化して形成した
ＳｉＯ結合と、未酸化のＳｉＨ及びＳｉＲ結合が存在
し、これにより、低密度のシリカ質膜を得ることができ
る。予備加熱工程で得られたシリカ質膜は、これを次の
焼成工程で加熱すると、その膜中に存在するＳｉ−Ｈ結
合及びＳｉ−Ｒ結合が徐々に酸化されてＳｉＯ結合に転
換され、最終的に高純度のＳｉＯ₂膜が形成される。

【００１９】本発明による高純度シリカ質膜の性状を示
すと、その密度は２．０〜２．４ｇ／ｃｍ³、好ましく
は２．３ｇ／ｃｍ³以上、そのクラック限界膜厚は１．
０μｍ以上、好ましくは１．５μｍ以上及びその内部応
力は３．０×１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²以下、好ましくは
２．０×１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²以下である。また、この
シリカ質膜は実質的にＳｉＯ₂のみからなる高純度シリ
カ膜であり、ＳｉＲ（Ｒ：水素又は炭化水素）として存
在するＳｉの含有量は、膜中に含まれる全Ｓｉ原子数に
対して、１原子％以下であり、Ｓｉ−Ｎ−Ｒ（Ｒ：水素
又は炭化水素基）として存在するＳｉの含有量は１原子
％以下である。

【００２０】本発明によるシリカ質膜は、前記したよう
に低密度のものであり、そのクラック限界膜厚、即ち、
膜割れを起さないで製膜可能な最大膜厚が１．５μｍ以
上と高いという利点を有する。従来のシリカ質膜の場
合、そのクラック限界膜厚は０．５〜０．８μｍ程度で
ある。従って、本発明のシリカ質膜は従来のシリカ質膜
に比べて大きな技術的効果を示すものである。

【００２１】本発明によるシリカ質膜形成方法は、その
先駆体であるアニミニウム含有ポリシラザンが、そのア
ルミニウムの触媒作用により、容易にシリカ質に転化さ
せることができるので、非常に容易に実施することがで
きる。その上、本発明の場合、そのアルミニウムの触媒
作用により、ＳｉＮ結合の含有量を実質的にゼロ％にま
で低下させることができることから、その膜は安定性の
非常に高いＳｉＯ₂膜であり、大気中に放置しても、劣
化することはない。

【００２２】本発明のシリカ質膜は、半導体装置におけ
るその層間絶縁膜として有利に用いることができる。こ
の場合、シリカ質膜は、金属配線又はセラミックス膜を
被覆した金属配線を含む平面上に形成される。本発明の
シリカ質膜を含む半導体装置は、そのシリカ質膜が絶縁
性にすぐれるとともに、その誘電率が小さいことから、
電気特性にすぐれたものである。

【００２３】本発明によれば、金属やセラミックス、木
材等の各種の材料の固体表面に対してシリカ質膜を形成
することができる。本発明によれば、シリカ質膜を表面
に形成した金属基板（シリコン、ＳＵＳ、タングステ
ン、鉄、銅、亜鉛、真ちゅう、アルミニウム等）や、シ
リカ質膜を表面に形成したセラミックス基板（シリカ、
アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化タンタル等の金属酸化物の他、窒化珪素、窒化ホウ
素、窒化チタン等の金属窒化物、炭化珪素等）が提供さ
れる。

【００２４】

【実施例】次に本発明を実施例によってさらに詳述す
る。なお、以下においてシリカ質膜に関して示した物性
の評価方法は次の通りである。（膜密度）直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウ
ェハーの重量を電子天秤で測定した。これにポリシラザ
ン溶液をスピンコート法で製膜した後、実施例及び比較
例の方法に従ってシリカ質膜に転化し、再び膜付きのシ
リコンウェハーの重量を電子天秤で測定した。膜重量は
これらの差とした。膜厚は比誘電率評価と同様に触針式
膜厚測定器（Ｓｌｏａｎ社製、ＤｅｋｔａｋIIＡ）を用
いて測定した。膜密度は下式により計算した。膜密度［ｇ/ｃｍ³］＝（膜重量［ｇ］）／（膜厚［μ
ｍ］）／０．００８（内部応力）直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコン
ウェハーのそりをＴｅｎｃｏｒ社製レーザー内部応力測
定器ＦＬＸ−２３２０に入力した。このシリコンウェハ
ーにポリシラザン溶液をスピンコート法で製膜した後、
実施例及び比較例の方法に従ってシリカ質膜に転化し、
室温（２３℃）に戻した後、Ｔｅｎｃｏｒ社製レーザー
内部応力測定器ＦＬＸ−２３２０で内部応力を測定し
た。なお、膜厚は触針式膜厚測定器（Ｓｌｏａｎ社製、
ＤｅｋｔａｋIIＡ）を用いて測定した。（クラック限界膜厚）直径４インチ、厚さ０．５ｍｍの
シリコンウェハーにポリシラザン溶液をスピンコート法
で製膜した後、実施例及び比較例の方法に従ってシリカ
質膜に転化した。ポリシラザン溶液のポリシラザン濃度
又はスピンコーターの回転数を調節することによって、
膜厚を約０．５μから約３μの範囲で変化させたサンプ
ルを作製した。焼成後の薄膜を顕微鏡観察（×１２０）
し、クラックの有無を調べた。クラック発生の無い最大
膜厚をクラック限界膜厚とした。

【００２５】参考例１［ペルヒドロポリシラザンの合
成］内容積２Ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反
応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに乾
燥ピリジンを１５００ｍｌ入れ、これを氷冷した。次に
ジクロロシラン１００ｇを加えると白色固体状のアダク
ト（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂・２Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）が生成した。反応混合
物を氷冷し、撹拌しながらアンモニア７０ｇを吹き込ん
だ。引き続き乾燥窒素を液層に３０分間吹き込み、余剰
のアンモニアを除去した。得られた生成物をブッフナー
ロートを用いて乾燥窒素雰囲気下で減圧濾過し、濾液１
２００ｍｌを得た。エバポレーターを用いてピリジンを
留去したところ、４０ｇのペルヒドロポリシラザンを得
た。得られたペルヒドロポリシラザンの数平均分子量を
ＧＰＣ（展開液：ＣＤＣ１₃）により測定したところ、
ポリスチレン換算で８００あった。そのＩＲ（赤外吸
収）スペクトルを測定すると、波数（ｃｍ^-1）３３５
０、及び１２００付近のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０
のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０２０〜８２０のＳｉ−Ｎ
−Ｓｉに基づく吸収を示すことが確認された。図１に前
記ペルヒドロポリシラザンのＩＲスペクトル図を示す。

【００２６】比較例１参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン２０ｇをキ
シレン８０ｇに溶解し、ポリシラザン溶液を調製した。
そして濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦ
Ｅシリンジフィルターで濾過した。これを直径４イン
チ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコー
ターを用いて塗布し（１５００ｒｐｍ、２０秒）、室温
で乾燥させた（１０分）。そして、ポリシラザンを塗布
したシリコン板を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０
％）で１５０℃、次に２２０℃のホットプレート上でそ
れぞれ３分間加熱した。次に、これを乾燥空気雰囲気中
７００℃で１時間焼成した。得られたシリカ質膜の赤外
吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を見ると、波数（ｃ
ｍ^-1）１０４５、及び４４０のＳｉ−Ｏに基づく吸収が
見られた。また、未転化のポリシラザンの吸収、すなわ
ち波数（ｃｍ^-1）３３８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２２
１０のＳｉ−Ｈに基づく吸収が見られた。得られた膜の
評価を行なったところ、密度は２．１ｇ/ｃｍ³、内部応
力は２．８×１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²、クラック限界膜厚
は１．８μｍであった。図２に前記シリカ質膜のＩＲス
ペクトル図を示す。

【００２７】比較例２参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン２０ｇにト
リ−ｎ−ペンチルアミン２ｇを添加し、これをキシレン
８０ｇに溶解してポリシラザン溶液を調製した。そして
濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリ
ンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ
０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用
いて塗布し（１５００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥さ
せた（１０分）。そして、ポリシラザンを塗布したシリ
コン板を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１
５０℃、次に２２０℃のホットプレート上でそれぞれ３
分間加熱した。次に、これを（）ｋＰａ以下の分圧の
水蒸気を含む乾燥空気雰囲気中７００℃で１時間焼成し
た。得られたシリカ質膜のＩＲスペクトルを見ると、波
数（ｃｍ^-1）１０２０及び４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸
収が主に見られ、未転化のポリシラザンの吸収、すなわ
ち波数（ｃｍ^-1）３３８０付近のＮ−Ｈに基づく吸収：
２２１０及び８６０付近のＳｉ−Ｈに基づく吸収はほと
んど消失したが、波数３８００のＳｉＯ−Ｈに基づく吸
収と３０００〜３８００のＨ₂Ｏに基づく吸収が見られ
た。得られた膜の評価を行ったところ、密度は２．１ｇ
/ｃｍ³、内部応力は２．０×１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²、ク
ラック限界膜厚は２．０μｍであった。図３に前記シリ
カ質膜のＩＲスペクトル図を示す。

【００２８】実施例１参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン２５ｇをキ
シレン５５ｇに溶解し、ポリシラザン溶液を調製した。
次にトリ（イソプロポキシ）アルミニウム０．１ｇをキ
シレン２０ｇに混合し、よく溶解させた。そしてこれを
ポリシラザン溶液に混合し、容量３００ｍｌの撹拌機及
びコンデンサー付き四つ口フラスコに注入した。この四
つ口フラスコに乾燥窒素を注入しながら６０℃に加熱
し、３時間保持し、放冷した。つづいて冷却後の溶液を
濾過精度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリ
ンジフィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ
０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用
いて塗布し（１５００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥さ
せた（１０分）。そして、ポリシラザンを塗布したシリ
コン板を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１
５０℃、次に２２０℃のホットプレート上でそれぞれ３
分間加熱した。次に、これを乾燥空気雰囲気中７００℃
で１時間焼成した。得られたシリカ質膜のＩＲスペクト
ルを見ると、波数（ｃｍ^-1）１０７０及び４５０のＳｉ
−Ｏに基づく吸収が主に見られ、波数２２５０及び８５
０付近のＳｉ−Ｈに基づく吸収、波数３３５０付近のＮ
−Ｈに基づく吸収は消失した。波数３８００付近のＳｉ
Ｏ−Ｈに基づく吸収及び３０００〜３８００のＨ₂Ｏに
基づく吸収も見られなかった。得られた膜の評価を行っ
たところ、密度は２．４ｇ/ｃｍ³、内部応力は１．５×
１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²、クラック限界膜厚は１．５μｍ
であった。図４に前記シリカ質膜のＩＲスペクトル図を
示す。

【００２９】実施例２参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン２５ｇをキ
シレン５５ｇに溶解し、ポリシラザン溶液を調製した。
次にトリ（エチルアセトアセテート）アルミニウム０．
１ｇをキシレン２０ｇに混合し、よく溶解させた。そし
てこれをポリシラザン溶液に混合した。つづいて濾過精
度０．２μｍのアドバンテック社製ＰＴＦＥシリンジフ
ィルターで濾過した。これを直径４インチ、厚さ０．５
ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗
布し（１５００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥させた
（１０分）。そして、ポリシラザンを塗布したシリコン
板を大気雰囲気中（２５℃、相対湿度４０％）で１５０
℃、次に２２０℃のホットプレート上でそれぞれ３分間
加熱した。次に、これを乾燥Ｏ₂雰囲気中７００℃で１
時間焼成した。波数（ｃｍ^-1）１０６５、及び４６０の
Ｓｉ−Ｏに基づく吸収、２２５０及び８３０のＳｉ−Ｈ
に基づく吸収のみが見られ、波数（ｃｍ^-1）３３５０、
及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収はほとんど消失し
た。得られた膜の評価を行ったところ、密度は２．４ｇ
／ｃｍ³、内部応力は１．２×１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²、
クラック限界膜厚は１．３μｍであった。図５に前記シ
リカ質膜のＩＲスペクトル図を示す。

【００３０】

【発明の効果】本発明のシリカ質膜は、ポリシラザン由
来のシリカ質膜が持つ化学的耐触性、ガス、イオンバリ
ア性、耐磨耗性、耐熱性、平坦化性に加えて、低密度を
有するものである。その上、本発明のシリカ質膜は、膜
応力が小さい上、膜厚限界も高いという特徴を有する。
本発明のシリカ質膜は、半導体の層間絶縁膜として使用
し得る他、液晶ガラスのアンダーコート膜（絶縁平坦化
膜）、フィルム液晶のガスバリア膜等の電気・電子分野
における絶縁膜として有利に用いられる。また、本発明
のシリカ質膜形成方法は、金属、ガラス、プラスチッ
ク、木材等の固体表面に対するハードコーティング、耐
熱、耐酸コーティング、防汚コーティング、撥水コーテ
ィング等の方法として適用することができる。さらに、
プラスチックフィルムのガスバリアコーティングや、ガ
ラス、プラスチック、木材等の紫外線カットコーティン
グ及び着色コーティング方法等としても適用することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンの
赤外吸収スペクトル図を示す。

【図２】比較例１で得られたシリカ質膜の赤外吸収スペ
クトル図を示す。

【図３】比較例２で得られたシリカ質膜の赤外吸収スペ
クトル図を示す。

【図４】実施例１で得られたシリカ質膜の赤外吸収スペ
クトル図を示す。

【図５】実施例２で得られたシリカ質膜の赤外吸収スペ
クトル図を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者青木倫子埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者田代裕治埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者舟山徹埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体表面にアルミニウム含有ポリシラザ
ン膜を形成した後、該膜を水蒸気を含む雰囲気中で５０
〜５００℃で予備加熱し、次いで酸素を含む雰囲気中で
５００℃以上の温度で焼成することを特徴とする高純度
シリカ質膜の形成方法。
【請求項２】基体表面にアルミニウム含有ポリシラザ
ン膜を形成した後、該膜を水蒸気を含む雰囲気中で５０
〜５００℃で予備加熱し、次いで水蒸気を含む雰囲気中
で５００℃以上の温度で焼成することを特徴とする高純
度シリカ質膜の形成方法。
【請求項３】請求項１又は２の方法で得られた実質的
にＳｉＯ₂のみからなる高純度シリカ質膜。