JPH10151189A - ４級炭素を含むバイオ安定性エラストマー材料 - Google Patents

４級炭素を含むバイオ安定性エラストマー材料

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JPH10151189A
JPH10151189A JP9218198A JP21819897A JPH10151189A JP H10151189 A JPH10151189 A JP H10151189A JP 9218198 A JP9218198 A JP 9218198A JP 21819897 A JP21819897 A JP 21819897A JP H10151189 A JPH10151189 A JP H10151189A
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copolymer
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carbon atoms
polyolefin copolymer
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JP9218198A
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Leonard Pinchuk
レオナルド・ピンチュク
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Corvita Corp
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/08—Coating a former, core or other substrate by spraying or fluidisation, e.g. spraying powder
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    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 生体内に埋め込んでも長期間劣化しない材料
を提供する。 【解決手段】 ポリオレフィンコポリマーから形成され
た耐クラック性の埋込可能プロテーゼ、インプラント等
からなる非生分解性形成品であって、前記ポリオレフィ
ンコポリマーが、該コポリマー鎖に沿ったポリマー結合
の大部分が、交互の４級炭素原子と２級炭素原子である
主鎖を有し、前記ポリオレフィンコポリマーが、単独重
合されたときに低硬度のポリマーを製する４級炭素を含
有する第１のゴム性成分と、単独重合されたときに高硬
度のポリマーを製する第２の硬化成分との反応生成物で
あり、前記第１及び第２の反応生成物である前記ポリオ
レフィンコポリマーが、エラストマー性であり、かつ前
記低及び高硬度の中間の硬度を有し、かつ、前記コポリ
マーが in vivo に埋込されたときに耐クラック性であ
る形成品。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般的には埋込可
能なプロテーゼ等であって、埋め込まれたとき、または
他の劣化条件を受けたときにクラック発生、ひび割れ、
または劣化が実質的に防止されるような方法で製造され
たものに関する。本発明の医学的プロテーゼ等は、ポリ
オレフィンのエラストマー性トリブロック星形または直
鎖状コポリマーを含有し、その骨格は主に４級炭素と２
級炭素の繰り返し単位からなり、他のポリマーがクラッ
ク発生や劣化を生ずる埋込時において、かなりの時間に
渡ってクラックを発生せず劣化もしない。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】埋込プ
ロテーゼとして広く特徴づけられる埋込可能な医療用具
の製造に適した数種の生体適合性材料は、それらの装置
に求められる極めて優れた生体適合性、押出し成形可能
性、塑造可能性、良好な繊維形成性、引張り強度、弾
性、耐久性等の１またはそれ以上の特性を示す。しかし
他方では、これらの極めて好ましい材料は、ヒトの体内
に埋め込まれたときや他の過酷な条件を受けたときに、
重大な欠点を露呈し、この欠点は、典型的にはクラック
やひびの発生によって現れる。例えば、in vivo 埋込及
び使用中に出会うような体液及び細胞に、１ヶ月以上の
オーダーまたはより長期間または短期間に渡って曝す
と、その材料及び埋込条件によって表面亀裂やクラック
発生が起こる。
【０００３】血管移植片、管腔内移植片、眼内レンズ、
指関節、内在カテーテル、ペースメーカー導線絶縁物、
胸部インプラント、心臓弁、膝及び臀部関節、椎盤(ver
tebral disks)、半月盤、歯ライナー(tooth liners)、
プラスチック手術ようインプラント、組織拡張具(tissu
e expanders)、薬物放出膜、皮下ポート、注入隔壁等に
用いるもののような長期間埋込可能なエラストマーは、
その受容者の寿命の間安定であるのが好ましい。
【０００４】生理学的環境で不安定なポリマーは、経時
的にクラック発生したり劣化しやすい。この種の挙動を
黙認し難い多くのインプラント応用が存在する。例え
ば、ペースメーカー導線絶縁物は漏れ電流を生ずる可能
性があり、それによって短絡導線を形成してペースメー
カーが作動しなくなる。従って、長期間使用のために
は、体内で弾性を持ち、かつ劣化しないのが好ましい。
【０００５】このような好ましくないクラック発生現象
の原因を決定することを目的とする幾つかの理論が発表
されている。提案されたメカニズムは、酸化的劣化、加
水分解的不安定化、酸化的分解、熱的及び機械的破損、
免疫機構、脂質阻害、及びそれらの組み合わせを含む。
埋め込み時等における表面亀裂またはクラック発生を抑
制する従来の試みは、生体適合性ポリマーに酸化防止剤
を混入すること、及び、生体適合性ポリマーを種々の異
なるアニール条件で処理し、様々な加熱及び冷却条件を
印加することによってポリマーの内部応力を除去するこ
とを含む。
【０００６】特に好ましい材料の構造安定性を向上させ
るための他の処理方法も用いられまたは試みられた。多
くの観点から好ましいが、経時的にクラック形成または
劣化しやすい生体適合性材料に含まれるのは、ポリウレ
タン材料及びエラストマー性を有する他の生体適合性ポ
リマーである。この種の材料は、コンプライアンス及び
／または可撓性、高引張り強度及び優れた疲れ寿命が望
まれる製品の製造に用いるのが特に好ましい。これらの
材料を、埋込みまたは劣化が進行する他の応用に適合さ
せるために従来行われた試みは、これらの材料を、いわ
ゆるクラック防止剤で処理することである。この種の試
みの例は、我々の米国特許第4,769,030号、第4,851,009
号、及び第4,882,148号公報に見出すことができ、それ
らの主題はここに参考として取り入れる。そのような処
理は、当然のことながらさらなる工程、及び埋込可能な
物品の後加工を必要とするため、製造方法を複雑化し、
出費及び複雑性を増大させ、もし被覆や処理が正しく全
体的に行われないと、被覆の剥離や損傷を受ける。ま
た、この材料は、接着剤、表面被覆などの医療分野で共
通に用いられる他の材料と適合するのが有利である。
【０００７】特に困難な問題は、多孔性の血管移植片や
類似製品に繊維形成ポリマーを巻き付けることに含まれ
るような、ポリマー繊維の押出しまたは紡糸を含む方法
でプロテーゼを製造するときに経験され、例えば、米国
特許第4,475,972号(wang)に記載されており、この主題
は、ここに参考として取り入れる。そのような血管移植
片等は、多少微細なサイズの複数のストランドを含んで
おり、埋込後にクラック発生が進むと、このクラック
は、それ自身が、装置のストランドの完全な分断という
形で顕現する。このようなストランド分断は、実質的に
許容することはできず、成功裡に埋め込まれ、即ち通常
永久的な基体に取り付けて装置を複数年の間存続させる
装置をもはや提供できない。
【０００８】よって、埋め込まれた、即ち in vivo 条
件下での表面亀裂やクラック形成のない材料であって、
他方、取り除かなければ、数ヶ月または年、多くの場合
はかなりの年数の埋込の後でさえも、クラック現象をう
まく遅延させなければならない医療装置またはプロテー
ゼ用材料として好適かつ有利な材料に対する要求が存在
する。そのような非クラック形成材料が好ましい医療装
置またはプロテーゼの例は、上で議論したようなものを
含む。
【０００９】今日埋込に用いられているエラストマー
は、上述のようなポリウレタンとシリコーンゴムのみで
ある。シリコーンゴム、特にポリジメチルシロキサン
は、体内で用いられる最も安定なエラストマーであろ
う。しかし、それらが良好に機能しないという多くの例
が報告されている。例えば、冠状動脈弁置換用のシリコ
ーンゴム製ポペット弁は、経時的に膨潤及びクラック形
成しやすく、心臓弁リーフレットは石灰化しやすく、シ
リコーンゲル充填胸部インプラント殻は、シリコーンオ
イルで可塑化し、多くの例で経時的に破断しやすい。体
内でのシリコーンのバイオ劣化のメカニズムは、酸化的
経路を含むと考えられる。
【００１０】長期間埋込の応用に、３種類のポリウレタ
ンが用いられている。即ち、幾つかの胸部インプラント
の発泡被覆として用いられたポリエステルウレタン、ペ
ースメーカーの導体絶縁物として用いられたポリエーテ
ルポリウレタン、及び、血管移植片で用いるポリカーボ
ネートウレタンである。ポリエーテル及びポリエステル
ウレタンは、体内で経時的に劣化することが繰り返し示
された。L. Pinchuk、「医療におけるポリウレタンのバ
イオ安定性及び石灰化並びに”バイオ安定性”ポリウレ
タンの新たな生成に関する総説(A Review of The Biost
ability and Carcinogenity of Polyurethanes in Medi
cine and the New Generation of "Biostable" Polyure
thanes)」、J. Biomaterial Science, Polymer Ed.、6
巻、3号、225-267頁、（1994年）。
【００１１】より最近の種類のバイオ安定性エラストマ
ーポリウレタンは、他のエステル基ではなくポリカーボ
ネート基を含有するもので、我々の米国特許第5,133,74
2号及び第5,229,431号に記載されており、その主題をこ
こに参考として取り入れる。より低い弾性係数を持つ類
似のポリカーボネートウレタンが、米国特許第5,254,66
2号(Szycher 等)に開示されている。これらのポリマー
は全て、ポリエステルまたはポリエーテルウレタンに比
較して極めて向上したバイオ安定性を持つ。しかし、我
々が上で挙げた総説は、ポリカーボネートウレタン血管
移植片を構成する微細繊維上に、経時的にクラック及び
繊維断裂が観察されたと記載している。
【００１２】さらに他のバイオ安定性ポリウレタンは、
米国特許第4,873,308号(Coury 等)に記載されている。
これは、主に連続した２級炭素原子の全脂肪族軟セグメ
ントから形成されている。このポリマーの２つの潜在的
な弱点は、２級炭素原子が経時的に酸化され得ること、
及び主鎖に存在するウレタン結合が経時的に加水分解さ
れうることである。さらに、我々の以前の総説に報告し
たように、このポリマーは、湿気に曝すと弱体化し、降
伏点を持つ係数を有する。
【００１３】我々が上に述べた総説を再度参照すると、
多くの研究者が、材料の生分解は通常酸化によることを
示している。細胞、特に白血球は、高濃度の酸化剤（フ
リーラジカル）及び強酸を分泌する。従って、本発明の
第１の目的は、容易に酸化されず酸の攻撃も受け難い分
子で、長期間埋込可能な材料を製造することである。
【００１４】生体内で良好に機能する２つの非エラスト
マーポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン(Tefron)
及びポリメタクリル酸メチルであり、生分解の報告は殆
どまたは全くされていない。上記に加え、生体内である
程度は成功するが経時的に幾分生分解される他のポリマ
ーは、ポリプロピレン、ポリエチレン及び幾分ポリエス
テルテレフタレート（ＰＥＴ）である。
【００１５】これらのポリマーの化学的試験により、全
ての水素がフッ素に置換されているため不活性なポリテ
トラフルオロエチレンを除いて、最も不活性なポリマー
は、後述する「４級」炭素が最も多いポリマーであっ
た。これらのポリマーの全てで主要な問題は、これらが
非エラストマーであり、従って、弾性が要求される血管
または管腔内移植片等の生体内のある種の応用に使用で
きないことである。
【００１６】ポリメタクリル酸メチルは、下記の繰り返
し単位を有する。
【化１０】
【００１７】ポリプロピレンは、下記の繰り返し単位を
有する。
【化１１】
【００１８】ポリエチレンは、下記の繰り返し単位を有
する。 −（ＣＨ2）n−
【００１９】繰り返し単位の数は、通常は、ポリマーの
分子量が６０，０００ダルトンを越えるのに十分に大き
な数である。ポリエチレンは、「２級」炭素のみからな
る。即ち、主鎖上の各炭素原子は、２個の他の炭素原子
に結合しているポリプロピレンは「２級」及び「３級」
炭素が繰り返す。「３級炭素」とは、３個の他の炭素原
子に結合した炭素である。「４級」炭素は、４個の他の
炭素原子に結合した炭素である。メタクリル酸メチル
は、「４級」炭素と「２級」炭素とが繰り返す主鎖を有
する。
【００２０】ポリエチレンのさらなる試験により、フリ
ーラジカル及び他の酸化剤の存在かで、ポリエチレン分
子及びその２級炭素は水素引き抜きを受け、例えば下記
式：
【化１２】 で表されるように、フリーラジカルと２重結合を生成す
ることがわかった。
【００２１】また、２重結合は、分子間または分子内架
橋をもたらす。ポリマー中に２重結合、不飽和、または
架橋が形成されると、そのポリマーは脆化し、クラック
形成または劣化をもたらす。このためポリエチレンは、
脆化し、身体の屈曲でクラックや剥離を起こすので、も
はやペースメーカーの導体絶縁物に用いるのは殆ど不可
能である。
【００２２】頻度は少ないが、ポリプロピレンも同様に
酸化されて、下記式：
【化１３】 に示すように、３級炭素と２級炭素との間に２重結合を
生成しうる。ポリプロピレンは、酸化防止剤と充填した
とき、体内の縫合糸として良好に使用できるが、眼内レ
ンズ上のきょう膜のときは経時的に幾分の劣化が見られ
た。
【００２３】一方、メタクリル酸メチルは、主鎖に沿っ
て４級及び２級炭素を有する。従って、容易に酸化を受
けない。ポリマーの主鎖に沿った２重結合の形成は、下
記式：
【化１４】 で表されるように、２級及び３級炭素における炭素−水
素ではなく炭素−炭素結合の開裂を必要とする。炭素−
炭素結合を切るには極めて高いエネルギーが必要であ
る。４級炭素と２級炭素を交互に持つポリマーが体内で
極めて安定なのは、この理由による。
【００２４】ポリメタクリル酸メチル、ポリプロピレ
ン、及びポリエチレンポリマーの問題は、それらがエラ
ストマーではないことである。これらは堅いエンジニア
リングプラスチックである。従って、これらは、４級及
び２級炭素の繰り返し単位を持つもののような、優れた
耐酸化性を持つ可撓性ポリマーに関する医療工業におけ
る要求を満足しない。
【００２５】
【課題を解決するための手段】本発明は、４級及び２級
炭素の繰り返し単位を持つトリブロック星形(star)また
は直鎖状コポリマー主鎖のポリオレフィン性エラストマ
ーであるポリマーによって、これらの目的を達成した。
このポリマーは、結果的に、およそショア２０Ａから７
５Ｄ、好ましくは約ショア４０Ａから９０Ａの硬度を持
つ。従って、本発明の総体的な目的は、耐クラック性の
向上した装置及び製品を提供することである。
【００２６】本発明の他の目的は、in vivo 条件下でも
特にクラック形成及び劣化に対する耐性を有するポリマ
ー材料及び該ポリマーから製造した製品を提供すること
である。本発明の他の目的は、紡糸口金を通して紡糸で
き、または、適当な成形装置を通して及び／または装置
内に押出して優れた耐クラック性を示す製品にでき、及
び／または、射出または圧縮成形、溶媒キャスト、また
は溶媒スプレーでそのような製品とすることができる改
善されたポリオレフィン材料を提供することである。
【００２７】本発明の他の目的は、一般の永久埋込方法
で要求されるような、かなりの器官に渡る埋込において
も、クラック形成及び繊維破断を防止する極めて優れた
能力を示す埋込可能な、改善された装置及び／またはプ
ロテーゼを提供することである。本発明の他の目的は、
ポリマーの紡糸繊維からなり、in vivo 条件下において
クラック形成及び繊維破断に対して極めて優れた安定性
を示す改善された血管移植片等を提供することである。
本発明のこれら及び他の目的、特徴、及び利点は、以下
の詳細な説明の考慮を通して明確に理解されるであろ
う。この説明において、添付した図面を参照する。
【００２８】
【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施態様では、
４級及び２級炭素の繰り返し単位を有するトリブロック
直鎖状または星形コポリマーからなるポリオレフィン性
エラストマーであるポリマーが提供される。既に定義し
たように、「２級」炭素は、２つの他の炭素原子と結合
した炭素原子を意味する。既に定義したように、「３
級」炭素は、３つの他の炭素原子と結合した炭素原子を
意味する。やはり既に定義したように、「４級」炭素
は、４つの他の炭素原子と結合した炭素原子を意味す
る。
【００２９】本発明のポリオレフィン性エラストマーコ
ポリマーは、少なくとも２つの成分Ｉ及びＩＩを含有す
る。成分Ｉは、ゴム性即ち軟性セグメント成分であり、
４級炭素と２級炭素の繰り返し単位を基礎とし、下記の
一般式で表される。
【化１５】 ここで、Ｒ及びＲ’は、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチルヘキシル等の脂肪族部分または環状脂肪
族基である。好ましいゴム製成分Ｉは、下記の構造を有
するポリイソブチレン（ＰＩＢ）である。
【化１６】
【００３０】ＰＩＢの純粋なポリマーは商業的に入手可
能である。これらの主要な用途は、チューインガムにお
けるガムストックである。架橋または加硫処理したＰＩ
Ｂは、内部チューブまたはタイヤとして用いられ、単純
で低い分子量のＰＩＢ鎖は高温潤滑剤として用いられ
る。高分子量ＰＩＢは、約１０Ａから３０Ａのショア硬
度を持つ軟性材料である。他の具ロックコポリマーと組
み合わせると、そのコポリマーの硬度までの範囲にする
ことができる。例えば、ポリスチレンとともに共重合
し、ポリスチレンが１００Ｄのショア硬度を持つとする
と、スチレンとイソブチレンの相対量に依存して、結果
的に得られるポリマーには、ショア１０Ａの軟らかさか
ら１００Ｄの硬さまでの範囲の硬度を持たせることがで
きる。
【００３１】ブロックコポリマーの成分ＩＩは硬化成分
である。これは、コポリマー主鎖に沿ったポリマー結合
の大部分が３級及び２級炭素の繰り返しである限りは、
多くのモノマーまたはポリマーの任意の物を含んでもよ
く、この硬化成分ＩＩは、ゴム性即ち軟性成分Ｉと組み
合わせたときに、該ゴム性即ち軟性成分の硬度を調整
し、得られるポリオレフィンコポリマーに所望のエラス
トマー性及び硬度を持たせることができる。本発明にお
いて、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）とともに、コポリマ
ーまたはブロックコポリマー、特にトリブロックコポリ
マーとして用いられる典型的な硬化成分コモノマーまた
はコポリマーは、スチレン、α−メチルスチレン、メタ
クリル酸メチルメタクリル酸エチル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチル等である。
【００３２】ＰＩＢはアニオン重合可能であるが、米国
特許第4,276,394号、第4,316,973号、第4,342,849号、
第4,910,321号、第4,929,683号、第4,946,899号、第5,0
66,730号、第5,122,572号、及び／または Re.34,640に
記載されているようなカルボカチオン性重合技術を用い
た制御下で最も良好に重合され、前記特許の主題はここ
に参考として取り入れる。これらの材料は、テレケリッ
ク(telechelic)な出発分子、それから誘導されるブロッ
クを含有してもよい。以下の説明では、ジテレケリック
な出発物質から形成された直鎖状コポリマーを用いる
が、本発明では星形コポリマーも考慮されている。この
分野の化学者には理解されるように、星形コポリマー
は、ジテレケリックではなくトリテレケリックな出発物
質を用いることによって容易に製造でき、上記の特許に
も記載されている。
【００３３】本発明のポリオレフィン性コポリマーエラ
ストマーは、下記の一般式：
【化１７】 より好ましくは、下記の一般式：
【化１８】 で表される。上記式中、Ｒ及びＲ’は、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル
及びオクチル基等の非環状又は環状の脂肪族部分であ
り、メチル、エチル、またはプロピル等の脂肪族基、好
ましくはメチル基がペンダントしていてもよく、Ｒ”
は、水素、ヒドロキシル、メチル、またはエチル基であ
り、Ｒ”’は、芳香族（フェニル、ベンジル、または置
換ベンジル）基、ＣＯＯＣＨ3、メトキシ、エトキシ、
脂肪族、環式脂肪族、または置換脂肪族または他の基で
あり、かつ下記式：
【化１９】 で表さるホモポリマーが高硬度を有する。
【００３４】ゴム性成分Ｉ及び硬化成分ＩＩは、上記の
コポリマー組成を有する。コポリマー中のゴム性成分Ｉ
に対する硬化成分ＩＩの比率は、好ましくは約２０重量
％から８０重量％、より好ましくは約３０重量％から５
０重量％である。
【００３５】繰り返し単位数ｎ及びｍは、約２５０から
約５０００であり、ｐは約１から１０であって、典型的
には１である。結合した分子量は６０、０００ダルトン
を越えていなければならず、好ましくは約９０，０００
から３００，０００ダルトンである。ＰＩＢとポリスチ
レンまたはポリメチルスチレンとのトリブロックは、本
発明のポリオレフィンエラストマーコポリマーに好適で
あり、これらは米国特許第4,946,899号に記載のように
製造されるので、その主題は参考として個々に取り入れ
る。
【００３６】本発明のコポリマーは、好ましくは溶液内
重合される。この溶媒は、非極性溶媒、極性溶媒、また
はそれらの混合物である。好ましい非極性溶媒は、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン、トル
エン、フレオン（登録商標）、低分子量シリコーン等を
含む。また、この溶媒は、上記の非極性及び極性溶媒の
２元混合物であってもよい。例えば、トリブロックコポ
リマーが、イソブチレンとスチレンのコポリマーである
場合、溶媒は、好ましくは、イソブチレンが可溶なヘプ
タンと、スチレンが可溶のメタノールとの２元溶媒であ
る。
【００３７】酸化防止剤、駆逐剤(extrusion agent)等
の他の成分を含有してもよく、医療用等級のポリマーを
調製するときには、典型的にはそのような添加剤を除く
のが好ましい傾向がある。本発明のポリオレフィンコポ
リマー製品は、処理する必要は無いが、所望により適当
な処理を行ってもよい。例えば、クラック防止用組成物
で処理してもよく、それは、我々の米国特許第4,851,00
9号公報記載のポリ（ジメチルシロキサン）といった弾
性シリコーンを含む。
【００３８】
【実施例】
実施例１ バイオ安定性の効率的な in vitro スクリーニングは、
濃硝酸（６５％）中での煮沸である。硝酸は、強酸化剤
かつ強酸である。生体内で幾分成功を収めたサンプル、
例えば、ポリエステルウレタン、ポリカーボネートウレ
タン、Dacron（ポリエステルテレフタレート）、ナイロ
ン１１、シリコーンゴム、天然ゴム、ＰＥＥＫＥＫ（ポ
リ（エーテル−エーテル−ケトン−エーテル−ケト
ン））、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメタ
クリル酸メチルに、３０分まで、６５％硝酸煮沸を施し
た。カルボカチオ的に合成したポリイソブチレン、及
び、３８％のスチレンを含有するスチレン−ＰＩＢ−ス
チレンのトリブロックコポリマーである本発明のコポリ
マーもサンプルに含めた。結果を表１及び表２に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】 ＊試験したサンプルの融点が低すぎた。
【００４１】これらのポリマーは、in vivo において、
同じ順序で劣化した。即ち、ポリエーテルウレタンが最
初に劣化し、次いでポリエーテルウレタン、次いでポリ
カーボネートウレタン、次いで Dacron、ナイロン１
１、次いでシリコーンゴム等であり、ポリテトラフルオ
ロエチレン(Teflon)及びポリメタクリル酸メチルでは検
出可能な劣化は見られなかった。このことは、バイオ安
定性の in vitro 硝酸煮沸試験の正当性を証明してい
る。
【００４２】ＰＩＢホモポリマーは、異なる分子量のポ
リイソブチレンの混合物であり、ポリマーの部分的溶融
によって可塑変形した。本発明のスチレン−ＰＩＢ−ス
チレンのトリブロックポリマーは、試験の全期間に渡っ
て劣化の徴候を示さず、柔軟性とエラストマー性を保持
していた。このトリブロックポリマーが濃硝酸煮沸にお
いて劣化を示さなかったという事実は、このポリマーが
体内で長時間安定であることの強力な証拠となる。
【００４３】実施例２ 本発明の、３４重量％のスチレンを含有するスチレン−
ＰＩＢ−スチレンの直鎖状トリブロックコポリマー樹脂
を調製した。このコポリマーは樹脂は、シリンダーから
加圧下でピストンによって加熱オリフィスを通して溶融
押出しされ、コポリマーの直径１ｍｍの連続した一本繊
維を形成した。この一本繊維を、２インチ長さのサンプ
ルに切断した。数本のサンプルをエチレンオキサイドで
滅菌し、っその滅菌したサンプルをイヌの背中の皮下に
埋め込み、各々２及び４週間おいた。埋め込んだサンプ
ルを取り出した後、下記のサンプルの各々３本ずつを、
インストロン引張試験装置モデル１０１１(Instron Ten
sile Testing Machine, Model No. 1011)を用いて負荷
試験を行い、破断強度を決定した。 Ａ−対照、滅菌無し、埋込無し。 Ｂ−対照、滅菌有り、埋込無し。 Ｃ−滅菌有り、２週間の埋込後。 Ｄ−滅菌有り、４週間の埋込後。
【００４４】負荷試験の結果を図１に示す。 １．図１のグラフの各棒の頂上に示したＴ字型の延長線
は、負荷試験された繊維が破断した最大負荷値を示す。
各棒の頂上は、破断時の平均負荷を示す。図１には記載
しなかったが、前記Ｔ字型の延長線が１８０℃回転して
棒の頂上より下向きに記されたときは、負荷試験された
繊維が破断した最小負荷値を示す。即ち、例として対照
サンプルＡが破断した平均負荷は約３ポンド重であり、
最大負荷値は約３．２ポンド重、最小負荷値は約２．８
ポンド重である。図１に示した負荷試験におけるサンプ
ルＡ−Ｄ間に見られるポンド重の相違は有意なものでは
ない。従って、図１は、本発明のトリブロックポリマー
が、invivo 条件下での劣化に対して高い耐性を有して
いることも示している。
【００４５】実施例３ 本発明の実施例２に記載した直鎖状トリブロックポリマ
ーから、多孔性不織膜を形成した。そうするために、ト
リブロックポリマーをテトラヒドロフラン中に、６％の
固形分量で溶解した。この溶液を、回転マンドレル上に
エアブラシ(airbrush)で噴霧した。噴霧時に、テトラヒ
ドロフランが噴霧器からマンドレルに達する間に蒸発す
るように環境を制御し、回転マンドレル上に多孔性マッ
トが形成されるようにした。これらのサンプルは、次い
で空気中で完全に乾燥させ、マンドレルから取り外し
た。
【００４６】周知のポリエーテルウレタンも不織膜に成
形した。このポリエーテルウレタンは、埋込可能なペー
スメーカーの導体絶縁物として通常用いられる種類のも
のであり、ダウケミカル社、ミドランド、ミシガン(Dow
Chemical, Midland, Michigan)からの Pellethane で
ある。ポリエーテルウレタンのペレットを、撹拌及び加
熱しながら、ジメチルアセトアミドに固形分量４５％で
溶解した。この溶液を、シャトル上に３０オリフィスを
具備する紡糸口金を通して汲み上げたが、このシャトル
は回転マンドレルに沿って前後に往復運動し、紡糸口金
オリフィスから流出した連続繊維をマンドレル上に巻い
た。本発明のポリマーのときのように、噴霧時にジメチ
ルアセトアミド環境を制御し、ジメチルアセトアミドが
紡糸口金からマンドレルに達するまでの間に蒸発するよ
うにした。往復運動する紡糸口金の各パスにより、先行
する繊維に角度をもって繊維が析出され、図２に示すよ
うな不織マットが形成され、その繊維の直径は約１０−
２０ミクロンであった。これらの繊維は、この実施例で
前に述べたトリブロックポリマーの繊維またはストラン
ドの直径より、約２−５倍大きかった。
【００４７】このように調製したトリブロックポリマー
及びポリエーテルウレタンサンプルは、次いで、約１ｃ
ｍ×約２ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの略長方形のサンプルに
切断した。これらの各サンプル数個を、イヌの背中に皮
下埋込し、ポリエーテルウレタンインプラントの場合は
１ヶ月後、トリブロックポリマーの場合は３ヶ月後に、
これらのサンプルをイヌから取り出した。これらの外植
片は、取り出したときに水酸化ナトリウム（１０％）、
次亜塩素酸ナトリウム（７％）溶液に２４時間浸漬し、
未成長組織を取り除いた。次いで、これらに金をスパッ
タし、操作電子顕微鏡で観察した。
【００４８】図２及び３は、周知のポリエーテルウレタ
ンサンプルの２００倍の電子顕微鏡における顕微鏡写真
である。図２は、埋込していないポリエーテルウレタン
のサンプルの１つ、図３は、埋込し、１ヶ月外植したポ
リエーテルウレタンのサンプルの１つである。図２と３
とを比較すれば容易にわかるように、少なくとも１ヶ月
の in vivo 埋込の間に、ポリエーテルウレタンサンプ
ルにかなりの破断、クラック、及び劣化が生じている。
【００４９】図４及び５は、本発明のトリブロックポリ
マーのサンプルの、やはり２００倍の電子顕微鏡におけ
る顕微鏡写真である。図２と３及び図４と５は、各々、
お互いに構造的に幾分相違していることは明らかだが、
この相違はポリマーの劣化の有無によるものではない。
これは、単純に各膜の繊維の直径の相違、各膜の構造の
相違、そして、回転マンドレル上でいかにして形成され
たかによる。即ち、図２及び３のポリエーテルウレタン
は、最初に繊維に成形され、次いで回転マンドレル上で
巻かれるが、図４及び５の本発明のトリブロックポリマ
ーは、エアブラシを用いて直接マンドレル上に単純に噴
霧される。
【００５０】図４は、埋込されていない本発明のトリブ
ロックポリマーサンプルを示し、図５は、埋め込まれ、
次いで３ヶ月外植された本発明のトリブロックポリマー
サンプルを示す。図４及び５を比較したとき、外植した
サンプルが、埋込していない対照用サンプルに極めて類
似し手いることがわかり、図３に示した外植ポリエーテ
ルウレタンとは異なり、３ヶ月に渡る in vivo インプ
ラントでも、破断、クラック、及び劣化を生じなかっ
た。
【００５１】上述の本発明の実施態様は、本発明の思想
のいくつかの応用を例示するだけのものである。本発明
の精神及び範囲から逸脱することなく、当業者は種々の
変形を施すことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 負荷破断試験における、移植前および in vi
vo 外植後の本発明のトリブロックコポリマーの１本繊
維サンプルの特性を示すグラフである。
【図２】 従来 in vivo インプラントに使用されてい
た種類のポリエーテルウレタン材料の一部の in vivo
埋込する前の状態を示す顕微鏡写真である。
【図３】 従来 in vivo インプラントに使用されてい
た種類のポリエーテルウレタン材料の一部の in vivo
埋込した後の状態を示す顕微鏡写真である。
【図４】 本発明の in vivo インプラント用の種類の
トリブロックポリマー材料の一部の in vivo 埋込する
前の状態を示す顕微鏡写真である。
【図５】 本発明の in vivo インプラント用の種類の
トリブロックポリマー材料の一部の in vivo 埋込した
後の状態を示す顕微鏡写真である。

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリオレフィンコポリマーから形成され
    た耐クラック性の埋込可能プロテーゼ、インプラント等
    からなる非生分解性形成品であって、 前記ポリオレフィンコポリマーが、該コポリマー鎖に沿
    ったポリマー結合の大部分が交互に並列された４級炭素
    原子と２級炭素原子である主鎖を有し、 前記ポリオレフィンコポリマーが、単独重合されたとき
    に低硬度のポリマーを製する４級炭素を含有する第１の
    ゴム性成分と、単独重合されたときに高硬度のポリマー
    を製する第２の硬化成分との反応生成物であり、 前記第１及び第２の反応生成物である前記ポリオレフィ
    ンコポリマーがエラストマー性であり、かつ前記低硬度
    及び高硬度の中間の硬度を有し、かつ、 前記コポリマーが in vivo に埋込されたときに耐クラ
    ック性である形成品。
  2. 【請求項２】 前記ポリオレフィンコポリマー反応生成
    物が、星形または直鎖型コポリマーである請求項１記載
    の形成品。
  3. 【請求項３】 前記第１のゴム性成分が、下記の式： 【化１】 （式中、Ｒ及びＲ’は、１から約８の炭素原子を有する
    非環状又は環状の脂肪族部分）で表される請求項１また
    は２記載の形成品。
  4. 【請求項４】 前記第１のゴム性成分が、ポリブタジエ
    ンである請求項１または２記載の形成品。
  5. 【請求項５】 前記第２の硬化成分が、スチレン、α−
    メチルスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
    チル、及びメタクリル酸ヒドロキシエチルからなる群か
    ら選択される請求項１から４のいずれかに記載の形成
    品。
  6. 【請求項６】 前記反応生成物が、下記式： 【化２】 （式中、Ｒ及びＲ’は、１から約８の炭素原子を有する
    非環状又は環状の脂肪族部分であり、Ｒ”は、水素、ヒ
    ドロキシル、メチル、またはエチル基であり、Ｒ”’
    は、芳香族フェニル、ベンジル、または置換ベンジル
    基、ＣＯＯＣＨ3、メトキシ、エトキシ、脂肪族、環式
    脂肪族、または置換脂肪族であり、かつ下記式： 【化３】 で表さるホモポリマーが高硬度を有し、ｎ及びｍが約２
    ５０から約５０００であり、ｐが１から１０である）で
    表される請求項１記載の形成品。
  7. 【請求項７】 前記反応生成物が、下記の式： 【化４】 （式中、Ｒ及びＲ’は、１から約８の炭素原子を有する
    非環状又は環状の脂肪族部分であり、Ｒ”は、水素、ヒ
    ドロキシル、メチル、またはエチル基であり、Ｒ”’
    は、芳香族フェニル、ベンジル、または置換ベンジル
    基、ＣＯＯＣＨ3、メトキシ、エトキシ、脂肪族、環式
    脂肪族、または置換脂肪族であり、かつ下記式： 【化５】 で表さるホモポリマーが高硬度を有し、ｎ及びｍが約２
    ５０から約５０００であり、ｐが１から１０である）で
    表される請求項１記載の形成品。
  8. 【請求項８】 前記コポリマーが、ショア２０Ａからシ
    ョア７５Ｄの硬度を有する請求項１から７のいずれかに
    記載の形成品。
  9. 【請求項９】 前記コポリマーが、ショア４０Ａからシ
    ョア９０Ａの硬度を有する請求項１から８のいずれかに
    記載の形成品。
  10. 【請求項１０】 前記第１のゴム性成分に対する第２の
    硬化成分の比率が２０重量％から８０重量％である請求
    項１から９のいずれかに記載の形成品。
  11. 【請求項１１】 前記比率が３０重量％から５０重量％
    である請求項１０記載の形成品。
  12. 【請求項１２】 前記コポリマーの化合した分子量が、
    約９０，０００から約３００，０００ダルトンである請
    求項１から１１のいずれかに記載の形成品。
  13. 【請求項１３】 in vivo インプラント用の管腔内また
    は血管装置である請求項１から１２のいずれかに記載の
    形成品。
  14. 【請求項１４】 請求項１から１３のいずれかに記載の
    非生分解性製造物品の製造及び埋込方法であって、 ポリオレフィンコポリマーを押出し、塑造、噴霧、また
    はキャストして耐クラック性の埋込可能プロテーゼ、イ
    ンプラント等を形成し；前記ポリオレフィンコポリマー
    が、単独重合されたときに低硬度のポリマーを製する４
    級炭素を含有する第１のゴム性成分と、単独重合された
    ときに高硬度のポリマーを製する第２の硬化成分とか
    ら、エラストマー性であり、かつ前記低及び高硬度の中
    間の硬度を有する該ポリオレフィンコポリマーを形成
    し；該ポリオレフィンコポリマーが、該コポリマー鎖に
    沿ったポリマー結合の大部分が交互の４級炭素原子と２
    級炭素原子である主鎖を有し、そして、 前記プロテーゼ、インプラント等を in vivo 埋込の条
    件下で埋め込むことにより、前記ポリオオレフィンポリ
    マーのクラックが、かなりの時間に渡り in vivo埋込の
    間実質的に防止される方法。
  15. 【請求項１５】 in vivo 埋込されたときに劣化及びク
    ラック発生に耐性を持つポリマーから形成された in vi
    vo インプラント用の管腔内または血管装置の製造方法
    であって、 該ポリマーを、液状であるときに表面に噴霧することに
    よりポリマーの不織膜マットを形成し、 該表面上の液状ポリマーを固化して不織膜マットを形成
    し、そして、 表面から該不織膜マットを取り除く工程からなる方法。
  16. 【請求項１６】 前記表面を、ポリマーを噴霧する際に
    回転させる請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記液状で噴霧されるポリマーが溶媒
    に溶解されており、該溶媒が噴霧時に蒸発して表面上に
    前記不織膜マットを形成する請求項１５または１６記載
    の方法。
  18. 【請求項１８】 固化されたポリマーが弾性コポリマー
    である請求項１５から１７のいずれかに記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記不織膜マットが、多孔性である請
    求項１５から１８のいずれかに記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記ポリマーがポリオレフィンコポリ
    マーであり、 該ポリオレフィンコポリマーが、該コポリマー鎖に沿っ
    たポリマー結合の大部分が、交互の４級炭素原子と２級
    炭素原子である主鎖を有し、 該ポリオレフィンコポリマーが、単独重合されたときに
    低硬度のポリマーを製する４級炭素を含有する第１のゴ
    ム性成分と、単独重合されたときに高硬度のポリマーを
    製する第２の硬化成分との反応生成物であり、 前記第１及び第２の反応生成物である該ポリオレフィン
    コポリマーが、エラストマー性であり、かつ前記低及び
    高硬度の中間の硬度を有する請求項１５から１９のいず
    れかに記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記ポリオレフィンコポリマー反応生
    成物が、星形または直鎖型コポリマーである請求項２０
    記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記ポリオレフィンコポリマーが、大
    部分が交互の４級炭素原子と２級炭素原子の反応生成物
    である請求項２０または２１記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記第１のゴム性成分が、ポリブタジ
    エンである請求項２０から２２のいずれかに記載の方
    法。
  24. 【請求項２４】 前記第２の硬化成分が、スチレン、α
    −メチルスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
    エチル、及びメタクリル酸ヒドロキシエチルからなる群
    から選択される請求項２０から２３のいずれかに記載の
    方法。
  25. 【請求項２５】 前記反応生成物が、下記式： 【化６】 （式中、Ｒ及びＲ’は、１から約８の炭素原子を有する
    非環状又は環状の脂肪族部分であり、Ｒ”は、水素、ヒ
    ドロキシル、メチル、またはエチル基であり、Ｒ”’
    は、芳香族フェニル、ベンジル、または置換ベンジル
    基、ＣＯＯＣＨ3、メトキシ、エトキシ、脂肪族、環式
    脂肪族、または置換脂肪族であり、かつ下記式： 【化７】 で表さるホモポリマーが高硬度を有し、ｎ及びｍが約２
    ５０から約５０００であり、ｐが１から１０である）で
    表される請求項２０から２４のいずれかに記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記反応生成物が、下記の式： 【化８】 （式中、Ｒ及びＲ’は、１から約８の炭素原子を有する
    非環状又は環状の脂肪族部分であり、Ｒ”は、水素、ヒ
    ドロキシル、メチル、またはエチル基であり、Ｒ”’
    は、芳香族フェニル、ベンジル、または置換ベンジル
    基、ＣＯＯＣＨ3、メトキシ、エトキシ、脂肪族、環式
    脂肪族、または置換脂肪族であり、かつ下記式： 【化９】 で表さるホモポリマーが高硬度を有し、ｎ及びｍが約２
    ５０から約５０００であり、ｐが１から１０である）で
    表される請求項２０〜２４のいずれかに記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記ポリマーの噴霧時に前記表面を回
    転し、該液状で噴霧されたポリマーが溶媒に溶解され、
    該溶媒は噴霧時に蒸発して表面上に前記不織膜マットを
    形成し、固化されたポリマーが弾性コポリマーであり、
    そして、該不織膜マットが多孔性である請求項１５から
    ２６のいずれかに記載の方法。
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