JPS5894861A - 医療器材用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、医療器材用Ｉｉｌ脂組成物、とくに車線や
輸液等を保存するための器材を成形加工により構成する
に適した樹脂組成物に関するものである。

従来、医療器材としては、例えに血液を運搬したり保有
したりするために血液バッグが使われる。血液バッグは
血液Ｉ／′ＣＪｉｔ：時・−間接触させても血液を何等
変質させないことを必要とし、血液中に異物を移行させ
たり、血液中の成分を吸収したりするものでありてけな
らない。又血液バッグは内容物である血液を外側から正
−に観察できる透明性、自在に変形し得る柔軟性、折り
曲げられた後においても直ちに元の形状に復帰できる反
撥弾性、血液が入れられた状態で吊り下げられるさい氷
欠伸へ歪みが殆んど生じない耐クリープ性等を具備しな
ければならない。

従来、血液バッグとしては、塩化ビニＩし樹脂にジオク
チルツクレートが大量に添加された組成物が使用されて
きた。この組成物Ｆｉ柔軟性、透明性等の点ではすぐれ
ているが、組成物中に含有されているジオクチャツクレ
ートが血液中に溶出し、ひ＾ては体内に吸収、蓄積され
ていくことが欠点とされてきた。

またジオクチャツクレートが大量・で添加された組成物
からなる血液バッグは、エチレンオキナイドがスによる
滅菌６理を受けるさいエチレンオキディトを吸収、保鰯
し易い性質があり、賦ｌ１１６瀞徐容蕃−τエチレンオ
キサイドを除夫し得ないＸ点をも有していた。

本発明者ら＃ｊ上記ジオクチＭ７タレート含有塩化ビニ
ャ樹脂組成物の有する欠点を改良すると共に、優れた柔
軟性と透明性、優れた耐クリープ性など〇−械的強度お
よび反撥弾性に富む医療器材用樹脂に適した組成物を鋭
意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩化
ビニ船を重合させて得られるグラフト共重合体および感
町塑性ポリクレクンに塩化ビニＱを重合させて得られる
ゲラブト共重合体からなる組成物が所望の性質を有する
ことを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨は、エチレン−酢峻ピ＝ｖ共富
合体に塩化ビニルをグラフト重合させて得られるグラフ
ト共重合体１００重量部当り、熱町岨性ボリクレクンに
塩化ビニルをグラフト重合させて得られるグラフト共重
合体１０〜１５０重量部を含有させてなることを特徴と
する医療器材用樹脂組成物に存する。

本発明におけるエチレン−酢綾ビニ〜共重合体（以下Ｅ
ＶＡと略称）として特に好ましいのは共重合成分として
の酢酸ビニ＋含量が３０ないし８０重量％の範囲のもの
である。

また本発明におけるＥＶＡζ高圧重合、懸濁重合、乳化
重合のいずれによりて得られたものでありてもよいが、
特に好ましいものは水性懸濁重合によりて得られたもの
である。上記のＥＭＡの存在下で塩化ピ＝＋をグラフト
重合させるにｔｊＥＶＡ％塩化ビニャ、水、分散剤等を
混合した水性懸濁液をラジオ・し重合開始剤を用いて反
応させる。分散剤としては、例えばクン化度が７０〜９
０モｖ９６の部分ｙン化メｖｔｎ−ｔｓビニＭ、メチを
セ？しａ−ス、ζドロキシエチＭセ〜ロース、ヒトａキ
シプａビーレメチ〜セｒレロース、ポリアクリル酸丈ト
リクム、ポリビニルビクリトン等が用いられる。

ラジオｔし事合開始舜」としてはラクａイＩｖ／（−オ
キディト、ベンシイＩＬ／　／（−オキナイド、アゾビ
スイノブチミニトリｌし、【−グチｌレノ曵−オキシシ
カー１Ｓネート簀が用いられる。なお、上記グラフト重
合のさい、重合温度は、５０〜７０℃が好ましい。

このようにして水性懸濁液中で、ＥＶＡに塩化ビニルを
グラフト重合きせ、次いでグラフト共重合体を攬降させ
、脱水、乾燥してグラフト共体を構成成分とする組成物
を使用して医療器材を成形した場合、該成形体より分散
剤が溶出し溶血性及びｍｌ！！毒性を示しやすい。

ｋ、前記のグラフト共重合体ＶζおけるＥＶＡの共１合
成分量は３０〜７０］１１に％とされるのが好適である
。

前記グラフト共重合体は、塩化ビニルの他に、これと共
重合しうる他の単量体、例−ｔはアクリル酸、メククリ
ル酸、メチルアクリレート、メチＭメククリレート、ブ
チ？レアクリレート、ブチやメククリレート、２−エチ
ｔレヘキシ？レアクリレート、２−エチ々へキシルメタ
クリレート、ステアリシアクリレート、スｉアリシメク
クリレート等のアクリθ酸ニスｆｖ、メタクリル駿エス
テ〜類纂エチレン、プロピレンのようなα−オレフィン
類；酢酸ビニャ、ステアリン駿ビニＭのようなビニθニ
スｆ〜類；メチルビ；〜ニーｆ〜、セチシビニ〜エーテ
にのｊ５＆ビ＝−？レエーテル類等をグラフト重合成分
として含有してｈてもよい。又前記単量体は、頃化ピニ
セと共にグラフト重合の開始１１Ｊに一括添加するか、
重合中に連続添加するか、分割添加してもよく、１述と
同様、ＥＶＡ存在下の懸濁重合によってグラフト重合を
行なわせることができる。

塩化ピ＝＋及び前記単量体がＥＶＡにランダム重合され
ているグラフト共重合体となる。そして前記単量体が塩
化ビニＭと共にＥＶＡにグラット重合されることによっ
て、塩化ビ＝ＵだけがＥＶＡにグラフト重合される場合
に比して透明性が一段とすぐれたものが得られる。前記
単量体のグラフト共１１１！ｒ成分置は塩化ピＷ１％／
ｌに対しα０１〜１の割合となるようにされるのが好適
である。

前記のグラフト共重合体は、それ自体としてａ１＋１性
、柔軟性にすぐれ、又溶血性や細胞毒性を示さないもの
となり、又医療器材をａ彫加工するための樹脂としての
適性を有しているものであるが、変形を受けた際に速や
かに元に戻る性質、すなわち反撥弾性に欠けている。

そこで本発明者等は前記グラフト共重合体の有する長所
を損なうことなく、反撥弾性に富む組成物を得るために
検討を重ねた結果、１町重性〆リクレタンに塩化ビニル
をグラフト共重合させて得られるグラフト共重合体を前
ｆ！、共重合体と併存させることにより、透明性、柔軟
性に優れると共にＷ、ましい反撥弾性を有し、且り溶血
性やＳ胞毒性のない医療器材を成形するに適合した性質
が保たれることを見出した。

本発明に使用される熱可塑性ポリクレタンとしては、例
えばメリエスｆ４Ｉジオー９にジイソシアネート化合物
を反応させて得たポリニスｉθウレタン及びポリニー・
テシジオーＭＶＣジイノシアネート化合物を反応させて
得たポリエーテルフレタンが存する。ジイソシアネート
化合物としては、例えば４．４′−ジフェニ〜メタンジ
イノシアネート、４　、４’−クエニレンジイノシアネ
ー）、２．４−トリレンジイノシアネート、２．６−ト
リレンジイノシアネート、１．５−ｆ７チレンジイノシ
アネート、ｏ−０ｍ−１またけＰ−キシリレンジイノシ
アネート、テトラメチレンジイノシアネート、ペンタメ
ヂレ°ンジイノシアネート、ヘキナ単チレンジイノシア
ネート吟が用いられる。メリエスｔルジオーＭとしては
、例えｄコハク酸、グセタール酸、アジピン酸、ピメリ
ンｉ、スペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸、クンデ
カン酸、ドデカン酸等から選ばれる脂肪族ジカルボン酸
と１．４−プクンージオー＋、１．６−ヘキデンジオー
Ｍ。

１．１０−ダカメチレンジｉ’　　ｒし、１．２−プロ
ピレングツイブ−を、１．３−プチレンク°う（コーを
、２．５−ジメチル−ｚ、ｓ−へキナンジオーＭ１ネオ
ペンチ〜グライコ−を等から最ばれる脂肪族ジオ−少を
反応させて得られたものが使用される。

〆リエステをジオーヤを得る別のｂ法として、β−グａ
ビオツクトン、ピバＯフクトン、δ−パレａラクトン、
ε−カブａラクトン、メチＭ−ε−カブａラクトン、ジ
メチル−ε−カブロックトン、トリメチャーε−カブミ
ックトン等のククトン化合物を一０記脂肪族ジオ−やと
共に反応せしめることも可能である。

ポリニーｆシジオー漸としては、ポリテトラヒト０７ラ
ン、ポリエチレングライコ−〜、メリプＯビレングライ
コーーレ、ポリオキシブａピレングライコール等が使用
される。

上記の〆リエステシジオール及びポリエーデにジオ−１
１’ｔｌｊ６０Ｑないし１０，０００の分子量範囲のも
のとして用いる仁とが好ましいか、工り好ましくは１，
０００ないし翫０００の分子量範囲のものである。

上記の熱可塑性〆リクレクンへの塩化ビニ〜のグラフト
重合は、前記したＥＶＡへの塩化ビニＡ／のグラフト重
合を行なう場合と全く同様にして行なう仁とができる。

かくして得らねる熊町重性〆リクレクンに塩化ビニθが
グラフト重合されたグラフト共重合体におけるａ可塑性
ポリクレタンの共重合成分量Ｆ１３０〜７０ｋｌ１％で
あるのが好適である。

ＥＶＡＫ塩化ビニ〜をグラフト重合させて得られるグラ
フト共重合体１００重量部当り、熱可塑性〆リクレクン
に塩化ビニルをグラフト重合させて得られるグラフト共
重合体１０〜１５０重量部を混合する。そしてＥＶＡＩ
Ｃ塩化ビニルをグラフト重合させて得られるグラフト共
重合体が１００重量部当り、ｔＩＩｋｑＩｌ性メリクレ
クンＶＣ塩化ピニャをグラフト重合させて得られるグラ
フト共重合体が１０重量部よりも少量であると、これに
よ秒得られる組成物を成形加工して医療器材を得ても反
撥弾性が乏しいものとなり５ＺＥＶＡに塩化ビニ酸をグ
アう７ト重合させて得られるグラフト共重合体が１００
重量部当り、１町塑性〆リクレクンに塩化ビニ酸をグラ
フト１合させて得られるグラフト共重合体が１５０重量
部よりも多量であると、これにより得られる組成物をｔ
ｃ形加工して医療器材を得ても透明性が低下し、着色が
表われ医療器材用組成物として不適なものとなる。

＃１紀の夫々のグラフト共重合体を混合するにｒｊｌ例
えばミキレングローヤ、押出混練機等を使用して混合す
るｄ法が適用できるほか、ＥｖＡ及び熱ｑｍｍ性ポリフ
レクン同時に水、懸濁−と共に水性懸′〜液となして、
ラジカル開始剤を用いて反応させ、ＥＶＡ及び熱ｑ塑性
ｄ’　＋７クレタンに塩化ビニをを夫々グラフト重合さ
せた後、得られ、たグラフト共重合体を沈降させて脱水
、乾燥するｄ法を適用することもできる。

尚、本発明において、得られた組成物の熱安定性、耐老
化性を改善するために血液等に有害な形勢を及ぼさない
範囲内で安定剤や可塑剤を樹脂組成物中に配合してもよ
い。安定剤としてＶｊｌ例えば、ステアリン歳カヤシク
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン駿パリクム等であり
、可塑剤としてはエポキシ化大豆油、ジオクチル７タレ
ート等を用いることができる。さらに、得られた組成物
は、これと相溶性を有する塩化ビニル樹脂、塩化ビニル
−エチレン共重合体、エチレンーー酸化炭素−酢酸ビニ
番共重合体等を含有していてもよい。普通、これらの樹
脂はグラフト共重合体の２０％以下とされる。

本発明によれば、柔軟性、透明性に優れ、溶血性、細胞
毒性をポさないのみならず、優れた反撥弾性を有し医療
器材を成形するｖｃ過した組成物を得ることができる。

又本発明医療器材用樹脂組成物においてに、従来の軟質
塩化ビニル樹脂組成物のように、塩化ビニル系樹脂にジ
オクチをツクレート苓の低分子可塑Ａｌｌ、ポリニスｆ
ｖ、ボリクレクン等の＾分子可塑剤を多量Ｋｍ加する必
要がないので成形体よりの可塑剤の溶出を貞ｖｉ的にな
くすことができ、成形加工上の問題を生じないものとす
ることができる。

従って、本発明の樹脂組成物汀カテー戸〜、輸血や輸液
用のチューブ、血液バッグ、輸液バッグ◆の医療器材の
成形に好適に用いる仁とができるものである。

以ＦＫ本発明の実施例を挙ける。実施例中に「部」、「
％」とあるのに夫々、「重量部」、「重量％」を會味す
る。

尚実施例における各試験は次の通り行なった。

溶出液によるＫ　Ｍ　ｎ　０４消費量：細断チューブ３
０ｙ、蒸溜水３００−を１２１℃で３分間煮沸後、室温
迄冷却したものを試験液トシ、Ｃの試験＠２ＱＴＩｄ！
１Ｃａ０１ＮＯＫ　Ｍ　ｎ　０４液２（１／及び検値＃
ＬＯｊを加え３分ｌｌｌ１！煮沸し、冷却後ＫＭ（Ｌｉ
ｙを加え、（ＬＯＩＮのチオ硫酸？）ＩＪクム波で滴定
した。

別に空試験３＆２０ｍを用い、同様に操作し両者のＫＭ
ｎＯ４液の消費量の差を渕定値とし念、。

尚規格値にＬＯｄ以下である。

溶血性試験： 日本薬局方「一般試験法」のなかの輸液用グラスチック
容器試験法に準拠して行なった。

クランプ綺付部の変形回復性： チューブの６剥からフラングで締付けたま、一定時間放
置した彼、フラングを取外し、扁ｆ化したチューブが元
の形状Ｔｌｃ復帰するまでの時間を測定した。フラング
により締付ける際の荷重はチューブの長さｂ向に沿りて
７　？１ｌｌＬの幅の部分に２に＃の負荷が４見られる
ように設定した。

実施例１ 懸濁重合によ？得られた、酢酸ビニ酸の共重合成分量が
６０９６のＥＶＡ１００部に塩化ビニル７０ｓ及び水２
９０部を加え、ＥＶＡを塩化ビニルＶＣ溶解させた後、
オートクレーブ内を攪拌して懸濁液とし、７０”Ｃて６
時１ｆｆｉ戊応させた。

この後、脱水してＥｖＡに塩化ビニルがグク７ト重合さ
れたグラフト共重合体を分離し乾燥した。このようにし
て得られたＥＶＡと塩化ビニルのグラフト共重合体にお
ける塩化ビニルの共重合威分量Ｆｉ４０９ｂであり、ｇ
ｖａＯ共重合成分ｌけ６０％であった。

ジイノシアネート化合物としてヘキデメチレンジイノシ
アネート、メリエス？ルジオー〜としてアジピン酸及び
１．４−グクンジオー〜を反応させ九ものを使用して得
られたｍ０Ｔｌｌ性〆す９レクン１００１Ｋに塩化ビニ
を２６０部及び水６００ｓを加え、ポリフレタンを塩化
ビ；を會で膨満させた徐、オートクレーブ内を激しく攪
拌して一濁液となして、７０℃で、６時開反応させた。

このようにして得られた愁ＩＴ塑性ボリクｖｐンに塩化
ピニャをグラフト重合させて得級分量が３０％からなる
グラフト共重合体であった。

上記のＥＶＡに塩化ビニＩ％／４ｒグラフト重合させて
得られたグラフト共重合体１ｏｏｓ％熱り塑性ポリフレ
タンに塩化ビニルをグラフト重合させて得られたグラフ
ト共重１合体１００都に、ｊ！にステアリン酸力〜シク
ムα４部、ステアリン酸亜鉛α１部、エポキシ化大豆油
５部をミキシングＯ−Ｖを用いて１５０℃で５分向混練
した後、ローＭシートを作成し、仁れよりベレットを得
た。仁のベレットを用いて、外径７，０■、内径４．６
鱈のチューブを押出成形した。このチューブにりいての
試験結果を第１表の夾り例１の榴に示す。

この試験結果より、得られた組成物に溶出液によ％ＫＭ
１１０４消費量が医療器材の規格値に合格するものであ
り、また溶血性を示さながった・また柔軟性及びクラン
プ締付は部の変形回復性が良好であった。

実施例２ 夷１１に、おけると同様にしてＥＶＡに塩化ビニルをグ
ラフト重合させて得られえグラフト八重合体１００部、
夷１１と一様にして熊町塑性〆リクレクンに塩化ビニｌ
しをグラフト重合させて得られたグラフト共重合体１．
５０部に、ｌ！ニスｉアリン酸力〜シクムα４部、ステ
アリン峻会鉛ＣＬ１部、エポキシ化大豆油５部會ミキシ
ングａ　−＋を用いて１５０℃で５分間混練した後、０
−＋シートを作成し、これよりベレットを得た。このベ
レットを用いて、外４１７１０■、内ＩＩ（６■のチュ
ーブを押出成形した。このチューブについての試験結果
を第１表の実施例２の欄に示す。

この試験結果より、得られた組成物は、溶出液によるＫ
ＭｎＱ４’ａｌｌ費量が規格に合格するものであり、ま
た溶血性を示さなかった０ また柔軟性及びクランプ締付郁のｆｆｉ形回復性が良好
であった。

（以下余白） ＷＩ１表 ＫＭｎＯ４消費量 溶血試験　　　　溶血なし　　　溶血なし柔軟性 ショアー硬度 （０℃）　　　　　　　６９　　　　　　　６２（２０
℃）　　　　　　　４８　　　　　　　４３クランプ締
付部の 変形回復性 締付放置１時間　　　　８分　　　　　　３分線吋放置
５時ＩＩ　　　　１７分　　　　　　９分特許出願人 積水化学工業株式会社 代表者藤沼基利 徳山積水工業株式会社 代表者中井俊夫 代理人弁理士　大　西　　　浩

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｌ　エチレン−酢酸ビニ／Ｉ／共１Ｆ合体に塩化ピニレ
   をグラフト電合させて得られるグラフト共重合体１００
   重量部当り、熱可塑性ポリクレタンに塩化ビニ＋をグｌ
   ）７ト重合させて得られるグラフト共重合体１０−１５
   ０重量部を含有させてなることを特徴とする、医療器材
   用樹脂組成物２　エチレン−酢酸ピニセ共重合体のグラ
   フト重合成分きして、塩化ビニ３の他昏で、塩化ビニル
   と共重合しつる他の単量体を合倚させてなる、峙ｔｆｌ
   ｌｌｉ求の範囲第１項ε教の医療器材用樹脂組成物