JPH10152469A - スルホニウム塩化合物、カチオン重合開始剤、及び硬化性組成物 - Google Patents
スルホニウム塩化合物、カチオン重合開始剤、及び硬化性組成物Info
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- JPH10152469A JPH10152469A JP27661197A JP27661197A JPH10152469A JP H10152469 A JPH10152469 A JP H10152469A JP 27661197 A JP27661197 A JP 27661197A JP 27661197 A JP27661197 A JP 27661197A JP H10152469 A JPH10152469 A JP H10152469A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 １００℃以下でカチオン重合性化合物を硬化
させることが可能であって、重合性化合物と混合したと
きの一液保存性が優れているスルホニウム塩化合物を提
供する。さらにそれを含有する重合開始剤、硬化性組成
物を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩
化合物である。 【化１】 （式中、Ａｒ1 は置換されていてもよいフェニル基また
はナフチル基、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜４のアルキル
基を表す。Ａｒ2 は置換されていてもよいフェニル基を
表すが、少なくとも、１つのアルコキシ基、ヒドロキシ
基またはアルキルカルボニルオキシ基のいずれかで置換
されているフェニル基である。Ｘは非求核性のアニオン
残基を示す。） また、前記スルホニウム塩化合物を含有するカチオン重
合開始剤、及びカチオン重合性化合物と前記カチオン重
合開始剤を含有する硬化性組成物である。ここで用いら
れるカチオン重合性化合物は、グリシジルエーテル型エ
ポキシまたは脂環型エポキシであることが好ましい。
させることが可能であって、重合性化合物と混合したと
きの一液保存性が優れているスルホニウム塩化合物を提
供する。さらにそれを含有する重合開始剤、硬化性組成
物を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩
化合物である。 【化１】 （式中、Ａｒ1 は置換されていてもよいフェニル基また
はナフチル基、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜４のアルキル
基を表す。Ａｒ2 は置換されていてもよいフェニル基を
表すが、少なくとも、１つのアルコキシ基、ヒドロキシ
基またはアルキルカルボニルオキシ基のいずれかで置換
されているフェニル基である。Ｘは非求核性のアニオン
残基を示す。） また、前記スルホニウム塩化合物を含有するカチオン重
合開始剤、及びカチオン重合性化合物と前記カチオン重
合開始剤を含有する硬化性組成物である。ここで用いら
れるカチオン重合性化合物は、グリシジルエーテル型エ
ポキシまたは脂環型エポキシであることが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スルホニウム塩化
合物、及び該化合物を含有するカチオン重合開始剤、さ
らに該カチオン重合開始剤とカチオン重合性化合物とを
含む硬化性組成物に関する。
合物、及び該化合物を含有するカチオン重合開始剤、さ
らに該カチオン重合開始剤とカチオン重合性化合物とを
含む硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシなどのカチオン重合性化合物を
加熱により重合する場合、各種重合開始剤を触媒として
添加し硬化させるが、スルホニウム塩化合物もカチオン
反応を利用した有用な熱硬化性触媒として知られてい
る。このようなスルホニウム塩化合物については、特開
平２−１７８３０３号公報、特開平２−１７８３１９号
公報、特開平２−１４７０号公報、特開平２−１９６８
１２号公報、特開平３−１７１０１号公報、特開平３−
４７１６４号公報、特開平３−５９００１号公報、特開
平３−７２５６９号公報、特開平３−２０５４０５号公
報、特開平３−２３７１０７号公報に記載されている。
加熱により重合する場合、各種重合開始剤を触媒として
添加し硬化させるが、スルホニウム塩化合物もカチオン
反応を利用した有用な熱硬化性触媒として知られてい
る。このようなスルホニウム塩化合物については、特開
平２−１７８３０３号公報、特開平２−１７８３１９号
公報、特開平２−１４７０号公報、特開平２−１９６８
１２号公報、特開平３−１７１０１号公報、特開平３−
４７１６４号公報、特開平３−５９００１号公報、特開
平３−７２５６９号公報、特開平３−２０５４０５号公
報、特開平３−２３７１０７号公報に記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらに記載されてい
る化合物の中で、比較的低い硬化温度、例えば１００℃
以下で触媒として作用するようなスルホニウム塩化合物
（例えば、特開平２−１７８３０３号公報に記載の化合
物）は、重合性化合物と混合した状態で保存すると、数
時間から２、３日で増粘したりゲル化してしまって一液
保存安定性が悪いことから、使用する度に混合する必要
があり利便性の面で劣るものであった。
る化合物の中で、比較的低い硬化温度、例えば１００℃
以下で触媒として作用するようなスルホニウム塩化合物
（例えば、特開平２−１７８３０３号公報に記載の化合
物）は、重合性化合物と混合した状態で保存すると、数
時間から２、３日で増粘したりゲル化してしまって一液
保存安定性が悪いことから、使用する度に混合する必要
があり利便性の面で劣るものであった。
【０００４】一方、上記の公報に記載されている化合物
のうち重合性化合物と混合したときの一液保存安定性が
優れているスルホニウム塩化合物（例えば、特開平２−
１７８３１９号公報に記載の化合物）は、１３０℃以上
でなければ触媒として作用せず、耐熱性のあまり高くな
いプラスチックなどの材料には不適当な場合がある。ま
たこれらの触媒を使用して重合性化合物を硬化して得た
硬化物は機械的強度などの物性が悪いという欠点も有し
ている。
のうち重合性化合物と混合したときの一液保存安定性が
優れているスルホニウム塩化合物（例えば、特開平２−
１７８３１９号公報に記載の化合物）は、１３０℃以上
でなければ触媒として作用せず、耐熱性のあまり高くな
いプラスチックなどの材料には不適当な場合がある。ま
たこれらの触媒を使用して重合性化合物を硬化して得た
硬化物は機械的強度などの物性が悪いという欠点も有し
ている。
【０００５】本発明化合物に類似する化合物として国際
公開公報ＷＯ９５／２４３８７号には以下の化合物の例
示がある。
公開公報ＷＯ９５／２４３８７号には以下の化合物の例
示がある。
【０００６】
【化２】
【０００７】
【化３】
【０００８】この公報には、これらの化合物が熱硬化触
媒として作用することの記載がある。しかし、１５０℃
程度の高温での硬化触媒としての可能性について記載さ
れているに過ぎず、低温での硬化特性については記載さ
れていない。実際これらの化合物は低温での硬化特性は
悪い。
媒として作用することの記載がある。しかし、１５０℃
程度の高温での硬化触媒としての可能性について記載さ
れているに過ぎず、低温での硬化特性については記載さ
れていない。実際これらの化合物は低温での硬化特性は
悪い。
【０００９】そこで、一液保存安定性に優れていながら
も、反応性が高く比較的低い硬化温度でカチオン重合性
化合物を硬化させることが可能であるようなスルホニウ
ム塩化合物の開発が必要とされている。
も、反応性が高く比較的低い硬化温度でカチオン重合性
化合物を硬化させることが可能であるようなスルホニウ
ム塩化合物の開発が必要とされている。
【００１０】本発明の目的は、１００℃以下でカチオン
重合性化合物を硬化させることが可能であって、しかも
重合性化合物と混合したときの一液保存安定性が優れて
いるようなスルホニウム塩化合物を提供することにあ
る。さらに、それを用いた重合開始剤及び重合性化合物
と該重合開始剤を含有している硬化性組成物を提供する
ことにある。
重合性化合物を硬化させることが可能であって、しかも
重合性化合物と混合したときの一液保存安定性が優れて
いるようなスルホニウム塩化合物を提供することにあ
る。さらに、それを用いた重合開始剤及び重合性化合物
と該重合開始剤を含有している硬化性組成物を提供する
ことにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】以上の課題を解決するべ
く、本発明の請求項１に記載の発明は、一般式（Ｉ）で
表されるスルホニウム塩化合物である。
く、本発明の請求項１に記載の発明は、一般式（Ｉ）で
表されるスルホニウム塩化合物である。
【００１２】
【化４】
【００１３】（式中、Ａｒ1 は置換されていてもよいフ
ェニル基またはナフチル基、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜
４のアルキル基を表す。Ａｒ2 は置換されていてもよい
フェニル基を表すが、少なくとも、１つのアルコキシ
基、ヒドロキシ基またはアルキルカルボニルオキシ基の
いずれかで置換されているフェニル基である。Ｘは非求
核性のアニオン残基を示す。） 請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のスルホニウ
ム塩化合物を含有することを特徴とするカチオン重合開
始剤である。請求項３に記載の発明は、カチオン重合性
化合物と請求項２に記載のカチオン重合開始剤とを含有
することを特徴とする硬化性組成物である。請求項４に
記載の発明は、請求項３に記載の発明において、カチオ
ン重合性化合物が、グリシジルエーテル型エポキシまた
は脂環型エポキシであることを特徴とする。
ェニル基またはナフチル基、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜
４のアルキル基を表す。Ａｒ2 は置換されていてもよい
フェニル基を表すが、少なくとも、１つのアルコキシ
基、ヒドロキシ基またはアルキルカルボニルオキシ基の
いずれかで置換されているフェニル基である。Ｘは非求
核性のアニオン残基を示す。） 請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のスルホニウ
ム塩化合物を含有することを特徴とするカチオン重合開
始剤である。請求項３に記載の発明は、カチオン重合性
化合物と請求項２に記載のカチオン重合開始剤とを含有
することを特徴とする硬化性組成物である。請求項４に
記載の発明は、請求項３に記載の発明において、カチオ
ン重合性化合物が、グリシジルエーテル型エポキシまた
は脂環型エポキシであることを特徴とする。
【００１４】請求項１に記載のスルホニウム塩化合物及
び請求項２に記載のカチオン重合開始剤を用いれば、１
００℃以下の温度でカチオン重合性化合物を硬化させる
ことができる。請求項３及び４に記載の硬化性組成物
は、カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤を含有
しているが、重合開始剤に請求項１に記載のスルホニウ
ム塩化合物を含んでいることから、長期間安定に保存す
ることができる。
び請求項２に記載のカチオン重合開始剤を用いれば、１
００℃以下の温度でカチオン重合性化合物を硬化させる
ことができる。請求項３及び４に記載の硬化性組成物
は、カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤を含有
しているが、重合開始剤に請求項１に記載のスルホニウ
ム塩化合物を含んでいることから、長期間安定に保存す
ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明のスルホニウム化合物は、
一般式（Ｉ）で表される。
一般式（Ｉ）で表される。
【００１６】
【化５】
【００１７】（式中、Ａｒ1 は置換されていてもよいフ
ェニル基またはナフチル基、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜
４のアルキル基を表す。Ａｒ2 は置換されていてもよい
フェニル基を表すが、少なくとも１つのアルコキシ基、
ヒドロキシ基またはアルキルカルボニルオキシ基で置換
されているフェニル基である。Ｘは非求核性のアニオン
残基を示す。）
ェニル基またはナフチル基、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜
４のアルキル基を表す。Ａｒ2 は置換されていてもよい
フェニル基を表すが、少なくとも１つのアルコキシ基、
ヒドロキシ基またはアルキルカルボニルオキシ基で置換
されているフェニル基である。Ｘは非求核性のアニオン
残基を示す。）
【００１８】本発明化合物はイオウ原子及びそのα位の
炭素原子に置換基としてアルキル基を有し、かつＡｒ2
が特定の置換基を有するフェニル基であることが必須で
ある。
炭素原子に置換基としてアルキル基を有し、かつＡｒ2
が特定の置換基を有するフェニル基であることが必須で
ある。
【００１９】一般式（Ｉ）において、Ａｒ1 は、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、デイシル基、ドデシ
ル基などのアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素な
どのハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、
デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、
アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニ
ルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基等のアルキル
カルボニル基、ニトロ基、ビニル基等で置換されていて
もよいフェニル基またはナフチル基を表す。Ｒ1 及びＲ
2 は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜４のアルキ
ル基を表す。Ａｒ2 は、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブ
チル基、デイシル基、ドデシル基などのアルキル基、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘ
キシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等
のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、プロピ
オニルオキシ基、ブチロイルオキシ基、ステアロイルオ
キシ基等のアルキルカルボニルオキシ基で置換されてい
てもよいフェニル基を表すが、少なくとも１つのアルコ
キシ基、ヒドロキシ基またはアルキルカルボニルオキシ
基で置換されているフェニル基である。Ｘの非求核性の
アニオン残基としては、ＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 、
（Ｃ6 Ｆ5 ）ＢまたはＢＦ4 等が挙げられる。
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、デイシル基、ドデシ
ル基などのアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素な
どのハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、
デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、
アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニ
ルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基等のアルキル
カルボニル基、ニトロ基、ビニル基等で置換されていて
もよいフェニル基またはナフチル基を表す。Ｒ1 及びＲ
2 は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜４のアルキ
ル基を表す。Ａｒ2 は、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブ
チル基、デイシル基、ドデシル基などのアルキル基、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘ
キシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等
のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、プロピ
オニルオキシ基、ブチロイルオキシ基、ステアロイルオ
キシ基等のアルキルカルボニルオキシ基で置換されてい
てもよいフェニル基を表すが、少なくとも１つのアルコ
キシ基、ヒドロキシ基またはアルキルカルボニルオキシ
基で置換されているフェニル基である。Ｘの非求核性の
アニオン残基としては、ＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 、
（Ｃ6 Ｆ5 ）ＢまたはＢＦ4 等が挙げられる。
【００２０】本発明のスルホニウム塩化合物の代表例を
以下に示す。但し、式中のＸは、ＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、
ＰＦ6 、（Ｃ6 Ｆ5 ）ＢまたはＢＦ4 のいずれかの非求
核性のアニオン残基を示す。
以下に示す。但し、式中のＸは、ＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、
ＰＦ6 、（Ｃ6 Ｆ5 ）ＢまたはＢＦ4 のいずれかの非求
核性のアニオン残基を示す。
【００２１】
【化６】
【００２２】
【化７】
【００２３】本発明のスルホニウム化合物は、下記反応
式に従って製造することができる。
式に従って製造することができる。
【００２４】
【化８】
【００２５】上記反応式中、Ｙはハロゲン原子を、Ｍは
アルカリ金属を表す。化合物（ＩＩ）と（ＩＩＩ）、
（ＩＶ）または（Ｖ）との反応は、必要により有機溶媒
中で、室温〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃の温度
で数時間〜数十時間反応させる。反応終了後、反応液に
水及び化合物（ＶＩＩ）を加え、攪拌する。析出した化
合物を濾取または有機溶媒で抽出し、目的物（Ｉ）を得
る。
アルカリ金属を表す。化合物（ＩＩ）と（ＩＩＩ）、
（ＩＶ）または（Ｖ）との反応は、必要により有機溶媒
中で、室温〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃の温度
で数時間〜数十時間反応させる。反応終了後、反応液に
水及び化合物（ＶＩＩ）を加え、攪拌する。析出した化
合物を濾取または有機溶媒で抽出し、目的物（Ｉ）を得
る。
【００２６】また、本発明の硬化性組成物は本発明のカ
チオン重合開始剤とカチオン重合性化合物とを含有して
いる。使用されるカチオン重合性化合物として、次のよ
うな化合物が挙げられる。
チオン重合開始剤とカチオン重合性化合物とを含有して
いる。使用されるカチオン重合性化合物として、次のよ
うな化合物が挙げられる。
【００２７】ビニル化合物としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキ
シスチレン等のスチレン化合物、メチルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−フェ
ノキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、
ステアリルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニ
ルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、アリル
ビニルエーテル、２−メタクリロイルオキシエチルビニ
ルエーテル、２−アクリロイルオキシエチルビニルエー
テル等のアルケニルビニルエーテル化合物、フェニルビ
ニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等
のアリールビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、Ｎ−ビニルピロリドン等のカチオン重合性窒素含
有化合物、ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチ
レングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオ
ールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジメタノール
ジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、
サゾルシノールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合
物が挙げられる。
チルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキ
シスチレン等のスチレン化合物、メチルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−フェ
ノキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、
ステアリルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニ
ルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、アリル
ビニルエーテル、２−メタクリロイルオキシエチルビニ
ルエーテル、２−アクリロイルオキシエチルビニルエー
テル等のアルケニルビニルエーテル化合物、フェニルビ
ニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等
のアリールビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、Ｎ−ビニルピロリドン等のカチオン重合性窒素含
有化合物、ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチ
レングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオ
ールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジメタノール
ジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、
サゾルシノールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合
物が挙げられる。
【００２８】エポキシ化合物として、フェニルグリシジ
ルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２
−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサ
イド、１，２−ドデシレンオキサイド、エピクロロヒド
リン、１，２−エポキシデカン、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘ
キセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシ
クロヘキセンオキサイド、３−アクロイルオキシメチル
シクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセン
オキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド等の
単官能のモノマー、１，１，３−テトラデカジエンジオ
キサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）カルボシキレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）アジペート、フェニルグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールの
ポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物が挙
げられる。
ルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２
−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサ
イド、１，２−ドデシレンオキサイド、エピクロロヒド
リン、１，２−エポキシデカン、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘ
キセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシ
クロヘキセンオキサイド、３−アクロイルオキシメチル
シクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセン
オキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド等の
単官能のモノマー、１，１，３−テトラデカジエンジオ
キサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）カルボシキレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）アジペート、フェニルグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールの
ポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物が挙
げられる。
【００２９】ビシクロオルソエステル化合物として、１
−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシ
クロ〔２，２，２〕オクタン、１−エチル−４−ヒドロ
キシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，
２，２〕−オクタン等が挙げられる。
−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシ
クロ〔２，２，２〕オクタン、１−エチル−４−ヒドロ
キシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，
２，２〕−オクタン等が挙げられる。
【００３０】スピロオルソカーボネート化合物として、
１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウン
デカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テト
ラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，４，６−ト
リオキサスピロ〔４，４〕ノナン、２−メチル−１，
４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、１，４，
６−トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等が挙げられ
る。
１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウン
デカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テト
ラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，４，６−ト
リオキサスピロ〔４，４〕ノナン、２−メチル−１，
４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、１，４，
６−トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等が挙げられ
る。
【００３１】オキセタン化合物として、３，３−ジメチ
ルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタ
ン、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３
−オキセタンメタノール、３−メチル−３−メトキシメ
チルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオ
キセタン、レゾルシノールビス（３−メチル−３−オキ
セタニルエチル）エーテル、ｍ−キシリレンビス（３−
エチル−３−オキセタニルエチルエーテル）等の化合物
が挙げられる。
ルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタ
ン、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３
−オキセタンメタノール、３−メチル−３−メトキシメ
チルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオ
キセタン、レゾルシノールビス（３−メチル−３−オキ
セタニルエチル）エーテル、ｍ−キシリレンビス（３−
エチル−３−オキセタニルエチルエーテル）等の化合物
が挙げられる。
【００３２】これらのうち、特にグリシジルエーテル型
エポキシ及び脂環型エポキシが好ましい。以上の重合性
化合物は１種または２種以上用いることができる。
エポキシ及び脂環型エポキシが好ましい。以上の重合性
化合物は１種または２種以上用いることができる。
【００３３】これらのカチオン重合性化合物に、スルホ
ニウム塩化合物を含有してなるカチオン重合開始剤を混
合して硬化性組成物を得ることができる。本発明の硬化
性組成物中、カチオン重合開始剤は、カチオン重合開始
剤中のスルホニウム塩化合物が、カチオン重合性化合物
１００重量部に対して、０．０１重量部〜２０重量部、
好ましくは０．１重量部〜１０重量部となる量使用す
る。０．０１重量部より少ないときは、硬化性組成物の
硬化があまり進まない。２０重量部より多いときには、
一液保存安定性が劣り、そのうえ硬化物の機械的強度や
耐熱性が低下する。
ニウム塩化合物を含有してなるカチオン重合開始剤を混
合して硬化性組成物を得ることができる。本発明の硬化
性組成物中、カチオン重合開始剤は、カチオン重合開始
剤中のスルホニウム塩化合物が、カチオン重合性化合物
１００重量部に対して、０．０１重量部〜２０重量部、
好ましくは０．１重量部〜１０重量部となる量使用す
る。０．０１重量部より少ないときは、硬化性組成物の
硬化があまり進まない。２０重量部より多いときには、
一液保存安定性が劣り、そのうえ硬化物の機械的強度や
耐熱性が低下する。
【００３４】この硬化性組成物は、カチオン重合性化合
物とカチオン重合開始剤を単に混合した状態で、あるい
は必要に応じて溶媒を加えたワニス状態で使用できる。
本発明の硬化性組成物は様々な用途に使用できるが、例
えば、塗料や接着性樹脂として好適に用いることがで
き、その場合金属板等に硬化性組成物を塗布し、必要に
応じて乾燥工程を経て、必要な温度で硬化させ、数μｍ
程度の薄膜から数十μｍの厚膜の硬化物を得ることがで
きる。
物とカチオン重合開始剤を単に混合した状態で、あるい
は必要に応じて溶媒を加えたワニス状態で使用できる。
本発明の硬化性組成物は様々な用途に使用できるが、例
えば、塗料や接着性樹脂として好適に用いることがで
き、その場合金属板等に硬化性組成物を塗布し、必要に
応じて乾燥工程を経て、必要な温度で硬化させ、数μｍ
程度の薄膜から数十μｍの厚膜の硬化物を得ることがで
きる。
【００３５】以上説明したように、請求項１及び２に記
載のスルホニウム化合物及びカチオン重合開始剤によれ
ば、１００℃以下の温度でカチオン重合性化合物を硬化
させることができる。請求項３及び４に記載の硬化性組
成物は、カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤を
含有した一液状態であるが、そのカチオン重合開始剤が
本発明のスルホニウム塩化合物を含んでいることから、
長期間安定に保存することができる。
載のスルホニウム化合物及びカチオン重合開始剤によれ
ば、１００℃以下の温度でカチオン重合性化合物を硬化
させることができる。請求項３及び４に記載の硬化性組
成物は、カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤を
含有した一液状態であるが、そのカチオン重合開始剤が
本発明のスルホニウム塩化合物を含んでいることから、
長期間安定に保存することができる。
【００３６】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるもので
はない。
るが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるもので
はない。
【００３７】１．スルホニウム塩化合物の合成 （実施例１） ３−（４−メトキシフェニル）−２−プ
ロピルフェニルメチルスルホニウムヘキサフロロホスホ
ネートの合成 ３−（４−メトキシフェニル）−２−プロピルフェニル
スルフィド２５．８４ｇとジメチル硫酸１３．２４ｇを
混合し、５０℃で１０時間反応させた。この反応物に蒸
留水３００ｍｌと酢酸エチル１００ｍｌを加え、攪拌静
置後、水溶液層を取り出し、六フッ化リン酸カリウム１
８．４１ｇと酢酸エチル３００ｍｌを加え攪拌した。酢
酸エチル層を蒸留水１００ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで酢酸エチル層の水分を除去後、酢酸エチ
ルをエバポレーターによって留去した。得られた粗生成
物を更に４０℃で減圧乾燥させた。収量は２８．８ｇで
あった。得られた化合物のＩＲスペクトルデータを測定
し、３−（４−メトキシフェニル）−２−プロピルフェ
ニルメチルスルホニウムヘキサフロロホスホネートであ
ることを確認した。スペクトルデータを表１に示した。
ロピルフェニルメチルスルホニウムヘキサフロロホスホ
ネートの合成 ３−（４−メトキシフェニル）−２−プロピルフェニル
スルフィド２５．８４ｇとジメチル硫酸１３．２４ｇを
混合し、５０℃で１０時間反応させた。この反応物に蒸
留水３００ｍｌと酢酸エチル１００ｍｌを加え、攪拌静
置後、水溶液層を取り出し、六フッ化リン酸カリウム１
８．４１ｇと酢酸エチル３００ｍｌを加え攪拌した。酢
酸エチル層を蒸留水１００ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで酢酸エチル層の水分を除去後、酢酸エチ
ルをエバポレーターによって留去した。得られた粗生成
物を更に４０℃で減圧乾燥させた。収量は２８．８ｇで
あった。得られた化合物のＩＲスペクトルデータを測定
し、３−（４−メトキシフェニル）−２−プロピルフェ
ニルメチルスルホニウムヘキサフロロホスホネートであ
ることを確認した。スペクトルデータを表１に示した。
【００３８】（実施例２〜７）実施例１と同様に製造し
た本発明のスルホニウム塩化合物とそのスペクトルデー
タを実施例１と共に表１に示した。
た本発明のスルホニウム塩化合物とそのスペクトルデー
タを実施例１と共に表１に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】２．硬化性組成物の調製 重合性化合物であるＵＶＲ−６４１０（ＵＣＣ社製ビス
フェノールＡ型エポキシ）１００ｇに対して、実施例
１、３及び５で得られたスルホニウム塩化合物を３ｇ、
実施例７で得られたスルホニウム塩化合物を２ｇそれぞ
れ混合し４種の硬化性組成物を得た。また、表２に示し
た比較例１〜４のスルホニウム塩化合物３ｇを用いて同
様に硬化性組成物を調製した。比較例１及び２の化合物
は従来より熱硬化性触媒として知られていたものであ
る。比較例３、４の化合物は国際公開公報ＷＯ９５／２
４３８７号記載の化合物である。
フェノールＡ型エポキシ）１００ｇに対して、実施例
１、３及び５で得られたスルホニウム塩化合物を３ｇ、
実施例７で得られたスルホニウム塩化合物を２ｇそれぞ
れ混合し４種の硬化性組成物を得た。また、表２に示し
た比較例１〜４のスルホニウム塩化合物３ｇを用いて同
様に硬化性組成物を調製した。比較例１及び２の化合物
は従来より熱硬化性触媒として知られていたものであ
る。比較例３、４の化合物は国際公開公報ＷＯ９５／２
４３８７号記載の化合物である。
【００４１】３．硬化性組成物の評価 （１）熱硬化性テスト ２で得た硬化性組成物を、サンプルビンに１０ｇ秤量
し、９０℃に調節されたオーブンに３０分間放置し取り
出した。その結果を表２にまとめた。表２中で、硬化し
たものは○、硬化しなかったものは×で示した。 （２）一液保存安定性テスト ２で得た硬化性組成物を、サンプルビンに１００ｇ秤量
し、２５℃の恒温槽に放置し、２週間後に取り出した。
放置後の粘度が放置前と比較して２倍以下のものは○、
２倍を超えたものは×として表２に示した。
し、９０℃に調節されたオーブンに３０分間放置し取り
出した。その結果を表２にまとめた。表２中で、硬化し
たものは○、硬化しなかったものは×で示した。 （２）一液保存安定性テスト ２で得た硬化性組成物を、サンプルビンに１００ｇ秤量
し、２５℃の恒温槽に放置し、２週間後に取り出した。
放置後の粘度が放置前と比較して２倍以下のものは○、
２倍を超えたものは×として表２に示した。
【００４２】
【表２】
【００４３】表２より、本発明のスルホニウム塩化合物
は、９０℃で重合性化合物を硬化させることができ、ま
た、一液保存安定性も優れていることが分かる。
は、９０℃で重合性化合物を硬化させることができ、ま
た、一液保存安定性も優れていることが分かる。
【００４４】
【発明の効果】本発明のスルホニウム塩化合物及びそれ
を含有するカチオン重合開始剤を用いれば、１００℃以
下の温度でカチオン重合性化合物を硬化させることがで
きる。また、本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性
化合物と本発明のカチオン重合開始剤を含有しているこ
とから、長期間安定に保存することができる。
を含有するカチオン重合開始剤を用いれば、１００℃以
下の温度でカチオン重合性化合物を硬化させることがで
きる。また、本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性
化合物と本発明のカチオン重合開始剤を含有しているこ
とから、長期間安定に保存することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａｒ1 は置換されていてもよいフェニル基また
はナフチル基、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜４のアルキル
基を表す。Ａｒ2 は置換されていてもよいフェニル基を
表すが、少なくとも、１つのアルコキシ基、ヒドロキシ
基またはアルキルカルボニルオキシ基のいずれかで置換
されているフェニル基である。Ｘは非求核性のアニオン
残基を示す。）で表されるスルホニウム塩化合物。 - 【請求項２】 請求項１記載のスルホニウム塩化合物を
含有することを特徴とするカチオン重合開始剤。 - 【請求項３】 カチオン重合性化合物と請求項２記載の
カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性
組成物。 - 【請求項４】 カチオン重合性化合物が、グリシジルエ
ーテル型エポキシまたは脂環型エポキシであることを特
徴とする請求項３に記載の硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27661197A JP3954701B2 (ja) | 1996-09-26 | 1997-09-25 | スルホニウム塩化合物、カチオン重合開始剤、及び硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27728496 | 1996-09-26 | ||
| JP8-277284 | 1996-09-26 | ||
| JP27661197A JP3954701B2 (ja) | 1996-09-26 | 1997-09-25 | スルホニウム塩化合物、カチオン重合開始剤、及び硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10152469A true JPH10152469A (ja) | 1998-06-09 |
| JP3954701B2 JP3954701B2 (ja) | 2007-08-08 |
Family
ID=26552021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27661197A Expired - Fee Related JP3954701B2 (ja) | 1996-09-26 | 1997-09-25 | スルホニウム塩化合物、カチオン重合開始剤、及び硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3954701B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11255739A (ja) * | 1998-03-11 | 1999-09-21 | Sanshin Chem Ind Co Ltd | スルホニウム化合物の製造方法 |
| JP2005043862A (ja) * | 2003-04-09 | 2005-02-17 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | ホログラフィック記録用組成物、ホログラフィック記録メディア及びその記録方法 |
| WO2011040531A1 (ja) | 2009-10-01 | 2011-04-07 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス用材料、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、及びそれを用いた表示素子、照明装置、表示装置 |
| WO2011132702A1 (ja) | 2010-04-22 | 2011-10-27 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス材料、重合開始剤及び熱重合開始剤、インク組成物、有機薄膜及びその製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置、表示素子、並びに表示装置 |
| WO2014136900A1 (ja) | 2013-03-08 | 2014-09-12 | 日立化成株式会社 | イオン性化合物を含有する処理液、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法 |
-
1997
- 1997-09-25 JP JP27661197A patent/JP3954701B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11255739A (ja) * | 1998-03-11 | 1999-09-21 | Sanshin Chem Ind Co Ltd | スルホニウム化合物の製造方法 |
| JP2005043862A (ja) * | 2003-04-09 | 2005-02-17 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | ホログラフィック記録用組成物、ホログラフィック記録メディア及びその記録方法 |
| WO2011040531A1 (ja) | 2009-10-01 | 2011-04-07 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス用材料、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、及びそれを用いた表示素子、照明装置、表示装置 |
| WO2011132702A1 (ja) | 2010-04-22 | 2011-10-27 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス材料、重合開始剤及び熱重合開始剤、インク組成物、有機薄膜及びその製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置、表示素子、並びに表示装置 |
| WO2014136900A1 (ja) | 2013-03-08 | 2014-09-12 | 日立化成株式会社 | イオン性化合物を含有する処理液、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3954701B2 (ja) | 2007-08-08 |
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