JPH10152624A - 繊維反応性アゾ染料の染料混合物及びこれをヒドロキシ及び／またはカルボキサミド基を含む繊維材料の染色に使用する方法 - Google Patents

繊維反応性アゾ染料の染料混合物及びこれをヒドロキシ及び／またはカルボキサミド基を含む繊維材料の染色に使用する方法

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JPH10152624A
JPH10152624A JP9240022A JP24002297A JPH10152624A JP H10152624 A JPH10152624 A JP H10152624A JP 9240022 A JP9240022 A JP 9240022A JP 24002297 A JP24002297 A JP 24002297A JP H10152624 A JPH10152624 A JP H10152624A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 新規の黒色染料混合物を提供する。 【解決手段】 一般式1 の一種以上のジスアゾ染料及び
一般式2 の一種以上のモノアゾ染料を含む染料混合物： Ｍは水素またはアルカリ金属；R1、R3、R5は水素、アル
キル、アルコキシまたはスルホ；R2、R4、R6は水素、ア
ルキルまたはアルコキシ；Ｙはビニル、β- クロロエチ
ル、β- チオスルファトエチルまたはβ- スルファトエ
チル；Ｒは6-スルホ-8- ヒドロキシ- ナフチル-(7)基上
に３または４位置にある水素またはスルホ；Ｘ、Ｚは塩
素またはヒドロキシ；式2 中のトリアジニルアミノ基は
Ｒが水素の場合6-スルホ-8- ヒドロキシ- ナフチル-(7)
基に２または３位置で、Ｒがスルホの場合１または３位
置で、Ｒが3-スルホの場合１位置で結合し；Ｘ及びＺが
共に塩素の場合式2 中ＸまたはＺがヒドロキシである一
種以上の更に別の式2 の染料を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、繊維反応性染料の
技術分野に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在の
反応性染料によって染料の適用範囲を拡張または補充し
ようとすると、様々な面で限界が生じ、これは単独の染
料成分では超えることができないかまたは超えたとして
もそれは不十分なものでしかない。金属錯体を用いない
濃い黒色染料の合成は特に重要である。最も良く知られ
た黒色反応性染料は、C.I.リアクティブブラック５のカ
ラーインデックス名を有する染料、つまり二価のカップ
リング成分としての3,6-ジスルホ-1- アミノ-8- ナフト
ールと、二つのジアゾ成分としての 4-(β- スルファト
エチルスルホニル) アニリンを有するジスアゾ染料であ
るが、しかしこの染料の色相はむしろ曇ったネービーブ
ルーである。これを用いて濃い黒色染料を得るために
は、これを、少量のオレンジ- または赤色染色性の染
料、より有利には黄色及び赤色染色性の染料と混合（濃
化）しなければならない。条件等色問題（人工光の下で
異なって見える色相）もこれらの組成物に挙げることが
できる。
【０００３】セルロース繊維材料上で濃い黒色染色を得
るために適した染料混合物は特開平2-073870号、特開平
2-202956号及び特開平3-64372 号並びに韓国特許第91/2
676号、同第91/6386 号及び同第91/8343 号から実際に
既に公知である。しかし、これらの公知染料混合物は、
それらの使用に関して或る欠点を有し、更には不所望な
青みのある染色を生じ、特にはそれらの洗去性、湿式堆
積堅牢性(fastness towetlaying) 及び抜染性には改善
の必要がある。これらの染料混合物の濃厚水溶液の貯蔵
安定性もまた不満足なものにすぎない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明により、上記の点
で有利な特性を持ちそして青みのない染色を与える濃い
黒色染料混合物が見出され、この混合物は、式(1) に相
当する一種またはそれ以上の、例えば２、３または４種
のジスアゾ染料と、式(2) に相当する一種またはそれ以
上、例えば２、３または４種のモノアゾ染料からなり、
この際この混合物は、染料混合物中の染料(1) と(2) の
合計量を基準として、式(2) の一種またはそれ以上の染
料を合計で少なくとも３モル％、好ましくは少なくとも
５モル％の程度で含む。
【０００５】
【化１１】
【０００６】これらの式中：Ｍは、水素、またはリチウ
ム、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属であり；
R1は、水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシまた
はスルホ、好ましくはメトキシまたは水素、及び特に水
素であり；R2は、水素、メチル、エチル、メトキシまた
はエトキシ、好ましくは水素であり；R3は、水素、メチ
ル、エチル、メトキシ、エトキシまたはスルホ、好まし
くはメトキシまたは水素、特に水素であり；R4は、水
素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシ、好まし
くは水素であり；R5は、水素、メチル、エチル、メトキ
シ、エトキシまたはスルホ、好ましくはメトキシまたは
水素、特に水素であり；R6は、水素、メチル、エチル、
メトキシまたはエトキシ、好ましくは水素であり；Ｙは
それぞれ互いに独立してビニル、β- クロロエチル、β
- チオスルファトエチルまたはβ- スルファトエチルで
あり；Ｒは、6-スルホ-8- ヒドロキシ- ナフチル-(7)基
上で３または４位置にある水素またはスルホであり；Ｘ
は、塩素またはヒドロキシ、好ましくはヒドロキシであ
り；Ｚは、塩素またはヒドロキシ、好ましくはヒドロキ
シであり；式(2) 中のトリアジニルアミノ基は、Ｒが水
素の場合は6-スルホ-8- ヒドロキシ- ナフチル-(7)基上
で２または３位置に結合しており、Ｒが4-スルホの場合
は6-スルホ-8- ヒドロキシ- ナフチル-(7)基上で１また
は３位置に結合しており、そしてＲが3-スルホの場合は
6-スルホ-8- ヒドロキシ- ナフチル(7) 基上で１位置に
結合しており；そしてＸとＺが共に塩素の場合は、この
混合物は、式(2) 中、ＸまたはＺがヒドロキシである更
に別の少なとも一種の式(2) の染料を必ず含む。
【０００７】挙げ得る本発明の好ましい混合物は、式
(2) 中、Ｒが水素であり、そしてトリアジニルアミノ基
が、6-スルホ-8- ヒドロキシナフタレン基上で３位置に
結合している式(2) の染料を含むものである。式(1) 及
び(2) で表される染料の本発明による染料混合物は、本
発明では、場合によっては付加的に、一種または二種の
式(3) で表されるモノアゾ染料、場合によっては一種ま
たはそれ以上の、例えば二種または三種の式(4) で表さ
れるモノアゾ染料、及び場合によっては一種またはそれ
以上の、例えば二種または三種の式(5) で表されるモノ
アゾ染料を含んでいてもよい：
【０００８】
【化１２】
【０００９】
【化１３】
【００１０】式中、R3、R4、Ｍ及びＹは、上記の意味の
うちの一つを有し；R7は、水素、メチル、エチル、メト
キシまたはエトキシ、好ましくはメトキシまたは水素、
特に水素であり；R8は、水素、メチル、エチル、メトキ
シまたはエトキシ、好ましくは水素であり；R9は、水
素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシ、好まし
くはメトキシまたは水素、特に水素であり；R10 は、水
素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシ、好まし
くは水素であり；Z1は、２〜５個の炭素原子を有するア
ルカノイル、例えばプロピオニル及びアセチルである
か、またはベンゾイルまたは2,4-ジクロロ-1,3,5- トリ
アジン-6-イルであるか、または式(a)
【００１１】
【化１４】
【００１２】[式中、X1は塩素、フッ素またはシアノア
ミノであり、そしてR0はスルホ、カルボキシまたは式-S
O2-Y (ここで、Ｙは上記の意味の一つを有する）で表さ
れる基である]で表される基であり、そしてZ1は好まし
くはアセチルまたは式(a) で表される基であり；X0は塩
素、フッ素またはヒドロキシであり；Z2は塩素、モルホ
リノまたは式(b)
【００１３】
【化１５】
【００１４】[式中、R0は上記の意味のうちの一つを有
する]で表される基である。上記の式及び以下に記載す
る式の両方において、これらの式中の異なるまたは同じ
記号の各々の式員は、それらの意味の範囲内で互いに同
一かまたは互いに異なる意味を有し得る。
【００１５】スルホ基は、式-SO3M で表される基であ
り、カルボキシ基は式-COOM で表される基であり、スル
ファト基は式-OSO3Mで表される基であり、そしてチオス
ルファト基は式-S-SO3M で表される基であり、各々の場
合にＭは上記の意味を有する。好ましい式(2) の染料
は、以下の式(2A):
【００１６】
【化１６】
【００１７】[式中、Ｍ、Ｙ、R5、R6、Ｘ及びＺは上述
した特に好ましい意味を有し、そしてトリアジニルアミ
ノ基は、6-スルホ-8- ヒドロキシ- ナフチル-(7)基に２
または好ましくは３位置で結合している]に相当するも
のである。式(2) 中、Ｘ及びＺが共にヒドロキシである
式(2) の染料は新規であり、それゆえ本発明はこれらの
物質にも関する。
【００１８】本発明では、以下の式(3A)及び(3B)：
【００１９】
【化１７】
【００２０】[式中、Ｍ、Ｙ、R5及びR6は上記の意味を
有し、式(3A)中の一つの基-SO3M は、トリアジニルアミ
ノ基にメタまたはパラ位置で結合し、そして式(3B)中の
トリアジニルアミノ基は、Ｒが水素である場合には6-ス
ルホ-8- ヒドロキシ- ナフチル-(7)基に２または３位置
で結合し、そしてＲがスルホである場合には6-スルホ-8
- ヒドロキシ- ナフチル-(7)基に３位置で結合してい
る]で表されるこれらの新規化合物は、以下の式(3a)ま
たは(3b)
【００２１】
【化１８】
【００２２】[式中、Ｍは上記の意味を有し、式(3b)
中、ジクロロトリアジニルアミノ基は、Ｒが水素である
場合には6-スルホ-8- ヒドロキシナフチル-(7)基に２ま
たは３位置で結合し、そしてＲがスルホである場合には
6-スルホ-8- ヒドロキシ- ナフチル-(7)基に３位置で結
合している]で表される化合物に、水性媒体中、40〜80
℃の温度及び10〜13のpHにおいてヒドロキシルイオンを
作用させることによってか、あるいは70〜100 ℃の温度
及び２〜５のpHでこの加水分解を行うことによって製造
することができる。次いで、以下の式(4b)または(5b)の
化合物、あるいは以下の式(4a)及び(4b)または式(5a)及
び(5b)の各化合物の混合物を含む生ずる溶液を５〜７の
pHにし、そして式(4a)及び(4b)の化合物または式(5a)及
び(5b)の化合物を、５〜35℃の温度及び４〜７のpHにお
いて慣用の方法で、以下の式(6) で表されるアミノ化合
物のジアゾニウム塩でカップリングする：
【００２３】
【化１９】
【００２４】
【化２０】
【００２５】[式中、Ｍは上記の意味を有し、そして式
(5a)及び(5b)中で、ヒドロキシ- クロロ- トリアジニル
アミノまたはジヒドロキシ- トリアジニルアミノ基は、
Ｒが水素である場合には6-スルホ-8- ヒドロキシ- ナフ
チル-(7)基に２または３位置で結合し、そしてＲがスル
ホである場合には6-スルホ-8- ヒドロキシ- ナフチル-
(7)基に３位置で結合する]
【００２６】
【化２１】
【００２７】[式中、Ｙ、R5及びR6は上記の意味のうち
の一つを有する] アルカリ性範囲内の加水分解では、式(4a)及び(4b)ある
いは式(5a)及び(5b)の中間生成物は約 70:30〜0:100 の
モル混合比で得られる。この混合比は加水分解条件に依
存し、反応温度を高めた際に（好ましくは60〜80℃）並
びにpHを高めた際に（好ましくは12〜13のpH) 、ジヒド
ロキシ- トリアジニルアミノ化合物の割合が著しく増大
するかまたはこの化合物だけが生ずる。概して式(1) 〜
(5) に相当する他の染料は、例えばドイツ特許第960 53
4 号及び同第965 902 号、及び米国特許第4 257 770 号
及びヨーロッパ特許第0 032 187 号、同第0 094 055
号、同第0 073 481 号及び同第0 061 151 号から一般的
に知られているか、またはそのうちの若干のものはこれ
らの文献では未だ具体的には開示されていないが、これ
らに記載される方法に類似して製造することができる。
【００２８】Y-SO2-基は、アゾ基またはアミノ基に対し
てベンゼン基上で好ましくはメタ位置に、特に好ましく
はパラ位置に結合している。Y-SO2-は好ましくはビニル
スルホニル、特に好ましくはβ- スルファトエチルスル
ホニルである。式(1) 及び(2) のアゾ染料は、通常、本
発明の混合物中に97:3〜60:40 、好ましくは 90:10〜6
5:35 、特に 85:15〜68:32 のモル混合比で存在する。
本発明のこの染料混合物が式(3) 、(4) または(5) の染
料を含むかまたはこれらの染料を組み合わせて含む場合
は、この混合物は、染料(1) と(2) の合計量を基準とし
て通常８モル％までの程度で式(3) の染料を、そしてそ
れぞれ染料(1) と(2) の合計量を基準として、通常35モ
ル％までの程度で式(4) の染料を、及び通常15モル％ま
での程度で式(5) の染料を含む。
【００２９】本発明の染料混合物が、式(2) 中、Ｘが塩
素またはヒドロキシでありそしてＺが塩素またはヒドロ
キシである二種またはそれ以上の式(2) の染料を含む場
合は、式(2) 中、Ｘ及びＺが共に塩素である一種または
それ以上の当該染料、式(2)中、Ｘが塩素でありそして
Ｚがヒドロキシである一種またはそれ以上の当該染料、
及び式(2) 中、Ｘ及びＺが共にヒドロキシである一種ま
たはそれ以上の当該染料が、互いに好ましくは20:60:20
〜0:0:100 、特に好ましくは10:20:70〜0:5:95のモル混
合比で存在する。
【００３０】特に好ましい混合物は、以下の式(11)、(1
2A) 及び(12B) で表される各染料の混合物である：
【００３１】
【化２２】
【００３２】式中、Ｍは上記の意味を有し、そして式(1
2A) 及び(12B) 中、トリアジニルアミノ基は、6-スルホ
-8- ヒドロキシ- ナフチル-(7)基に２位置または好まし
くは３位置で結合しており、染料(11):(12A):(12B)のモ
ル混合比は97:0:3〜60:8:32 である。更に好ましい混合
物は、上記式(11)、(12A) 及び(12B) と以下の式(12C)
及び(12D) の各染料の混合物である：
【００３３】
【化２３】
【００３４】式中、Ｍは上記の意味を有し、染料(11):
(12A):(12B):(12C):(12D)のモル混合比は97:0:3:0:3〜6
0:5:25:3:7 である。式(11)、(12C) 及び(12D) で表さ
れる各染料の混合物であって、この際、染料(11):(12
C):(12D)のモル混合比が97:3:0〜60:8:32 である混合物
も好ましい。式(1) 〜(5) 中のジアゾ成分の残基及び式
(a) 及び(b) 中の式 R0-フェニルの残基は、例えば 3-
(β- スルファトエチルスルホニル) フェニル、 4-(β-
スルファトエチルスルホニル) フェニル、2-メチル-5-
メトキシ-4-(β- スルファトエチルスルホニル) フェ
ニル、2-メトキシ-5-(β- スルファトエチルスルホニ
ル) フェニル及び2,5-ジメトキシ-4-(β- スルファトエ
チルスルホニル) フェニル及びこれらのビニルスルホニ
ル、β- クロロエチルスルホニル及びβ- チオスルファ
トエチルスルホニル誘導体、及び3-スルホフェニル及び
4-スルホフェニル、及びこれらの中でも好ましくは2-メ
トキシ-5-(β- スルファトエチルスルホニル) フェニル
及び2,5-ジメトキシ-4-(β- スルファトエチルスルホニ
ル) フェニル、特に 3-(β- スルファトエチルスルホニ
ル) フェニル及び 4-(β- スルファトエチルスルホニ
ル) フェニルまたは3-スルホフェニルである。
【００３５】式(1) 〜(5) の染料はＹの意味の範囲内で
異なる繊維反応性基-SO2-Yを有していてもよく、これは
特にその発色団が同じである場合にそうである。特に、
該染料混合物は、同じ発色団を持ち、そして繊維反応性
基-SO2-Yが一方ではビニルスルホニル基であり、他方で
はこれがβ- クロロエチルスルホニルまたはβ- チオス
ルファトエチルスルホニル基または好ましくはβ- スル
ファトエチルスルホニル基である各染料からなることが
できる。該染料混合物がビニルスルホニル染料の形の染
料成分を含む場合は、その際の染料発色団についてのβ
- クロロ- またはβ- チオスルファト- またはβ- スル
ファトエチルスルホニル染料に対するビニルスルホニル
染料の割合は好ましくは約10モル％までである。
【００３６】ここで、ビニルスルホニル染料とβ- スル
ファトエチルスルホニル染料との比が2:98〜10:90 のモ
ル比である染料混合物が好ましい。本発明の染料混合物
は、固体または液体（溶解された）形の調剤として存在
することができる。固体形では、これらは通常、水溶性
染料、特に水溶性繊維反応性染料に通例の電解質塩、例
えば塩化ナトリウム、塩化カリウム及び硫酸ナトリウム
を含んでいてもよく、また更に、商業的染料に通例の助
剤、例えば水溶液中で３〜７のpHをもたらすことのでき
る緩衝物質、例えば酢酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム及び燐酸水
素二ナトリウム; 少量のドライヤーまたは溶解性を改善
する剤、例えば公知のナフタレンスルホン酸- ホルムア
ルデヒド縮合生成物を含んでいてもよい。該染料混合物
が液状の水性溶液（これには、捺染のりに通常使用され
るような増粘剤の含有も包含される）の形で存在する場
合においても、これはドライヤーを除いた上記物質を溶
解した形で含んでいてもよく、またこのような調剤の貯
蔵安定性を保証する物質、例えばカビ止め剤(mold-prev
enting agent) を含んでいてもよい。
【００３７】通常、本発明の染料混合物は、染料粉末ま
たは顆粒として存在し（この際、後者は以下において
“粉末/ 粉末化された”という用語に包含される）、こ
れらは電解質塩を含みそして染料粉末または調剤を基準
として20〜70重量％の全染料含有量を有する。これらの
染料粉末/ 調剤は、更に上記の緩衝物質を、染料粉末を
基準として５重量％までの総量で含んでいてもよい。本
発明の染料混合物が水性溶液中に存在する場合は、この
水性溶液中の全染料含有量は、該水性溶液を基準として
約50重量％まで、例えば５〜40重量％であり、この水性
溶液中の電解質塩の含有量は、該水性溶液を基準として
好ましくは10重量％未満であり、またこの水性溶液（液
状調剤）は、通常、上記の緩衝物質を５重量％まで、好
ましくは２重量％までの量で含んでいることができる。
この水性調剤及び粉末調剤は慣用の助剤を含んでいても
よい。
【００３８】本発明の染料混合物は、染料粉末または水
性溶液の形の各染料を機械的に混合するか、あるいは２
または３つのこのような染料の混合物を残りの他の各染
料と機械的に混合することによって慣用の方法で調製す
ることができる。本発明の染料混合物が各染料を機械的
に混合して調製される場合には、この混合中に、必要な
標準化剤 (standardizing agent)、粉塵除去剤または染
色の分野で慣用で及びこれに間連して使用される染料調
剤に慣用の更に別の助剤を添加する。
【００３９】各成分（各染料）の各水性染料溶液あるい
は、場合によっては、２つまたはそれ以上のこれらの染
料を既に含む染料溶液を出発材料として使用する場合
は、各染料溶液の量及びそれらの染料濃度を考慮に入れ
ながら簡単に混合することによって所望の染料混合物を
水性の形（液状調剤）で得ることもできる。このような
各成分の水性染料溶液またはこのような成分混合物は、
各々の成分の合成から、あるいは染料混合物の合成（但
し、もしこのような合成が可能な場合）から得ることの
できる合成溶液であってもよい。本発明の染料混合物を
含みそして各々の染料溶液（合成溶液）を混合すること
によって得られた水溶液は、場合によっては濾過、濃縮
及び/ または緩衝剤または他の助剤の添加の後に、染色
に液状調剤として直接使用することができる。これらの
液状調剤中の全染料含有量は、通常、10〜50重量％、好
ましくは15〜40重量％である。粉末化したまたは顆粒化
した所望の組成及び配合の本発明の染料混合物は、例え
ば噴霧乾燥及び必要に応じて流動床において上記水溶液
から得ることもできる。
【００４０】しかし、本発明においては、所望の染料混
合比及び色相を得るために、本発明の染料混合物を含む
本発明のいくつかの水性染料溶液を、各成分（染料溶
液）の添加の際にATR プルーブ (probe)を用いて混合物
の色相を制御して、互いに混合できることが特に有利で
ある。UV/VISスペクトルを用いた多成分分析がこのため
に使用される。先ず、各出発水溶液中に含まれる各成分
（各染料）の正確な量及び染料濃度をこの方法で測定
し、次いでATR プルーブによる制御方法での制御下に各
成分を必要とされる量で互いに混合する。この方法は、
フォトダイオードスペクトロメーター（これについては
ヨーロッパ特許出願公開第0 385 587 号参照）または高
速走査型格子スペクトロメーターを用いてUV/VISスペク
トルを記録し、それに次いで多成分分析を行い、これに
より、──純粋な各々の染料またはこのような染料の混
合物またはこれらの水溶液を用いて較正 (calibration)
し、各々の成分に数学的に分解した後──溶液中の染料
の量及び濃度に関して正確なデータを得ることを基本と
する。染料の最新の含有量を随時モニターから読み取る
ことができる。この測定装置の高い解像度により、たと
え非常に小さな吸収肩 (absorption shoulder)でも記録
することができ、これにより、染料を互いに正確に区別
することができる。
【００４１】測定の開始前に、測定するべき染料の較正
シリーズを測定しておくことが好適である。この較正用
測定は、個々の成分及び数種の成分の混合物の両方を用
いることができる。得られた正確な濃度を染料について
別々にコンピュータープログラムに入力する。較正用溶
液の濃度範囲は、測定用のそれの範囲を包含するべきで
ある。これらのデータから、適正されたマトリックスが
計算され、これは後で染料成分を測定するために必要で
ある。ここで使用される多成分分析は、以下の数学的な
アルゴリズムを使用する染料混合物の定量的な分析と理
解される。このアルゴリズムとは、パーシャル・リース
ト・スクエアーズ・タイプ１ (PLS-1)、パーシャル・リ
ースト・スクエアーズ・タイプ２ (PLS-2)──最小二乗
法、プリンシパル・コンポネント・リグレッション分析
(PCR)及びクラシック・リースト・スクエアーズ(CLS)
またはインバースリーストスクエアーズ (ILS)である。
この最小二乗法 (PLS)及び主成分回帰法(PCR) は、例え
ば、D. Haaland及びE.V.ThomasによるAnal. Chem. 198
8, 60, 1193、Anal. Chem. 1988, 60, 1202及びAnal. C
hem. 1990, 62, 1091、及びP.Geladi及びB.Kowalewski
によるA.Tutorial, Laboratory for Chemometrics and
Center for Process Analytical Chemistry, Dept. of
Chemistry, University of Washington, Seattle; WA 9
8195に記載されている。これらの数学術の狙いは、未知
の混合物の内容を決定できる数学的な等式を得ることに
ある。PLS アルゴリズムの原理は、得ることのできるス
ペクトルを、因数で記載される一連の数学的なスペクト
ルに分解することである。この方法の詳細は上記の文献
に記載されている。
【００４２】各々の染料溶液は、供給路及び排出路を介
してフロースルーセル中をポンプで導通させる。このセ
ルの直径は 0.01cm まで小さくすることができるので、
非常に濃厚な溶液も測定できる。このセルは、UV/VISス
ペクトロメーター中にあり、このスペクトロメーターは
ダイオードラインスペクトロメーターか、高速走査型格
子スペクトロメーターのどちらかである。各成分（各染
料）の染料溶液は、分光分析法により直接測定できる。
中間の処理段階なしで直接分析可能な染料混合物の場合
は、ATR （全反射吸収）測定技術が使用できる。この技
術では、石英ガラスまたはアルカリ金属ガラス製のロッ
ドあるいはこの目的に適した光伝送デバイスを、測定す
る溶液中に浸漬しそして結晶と液体間の界面で測定を行
う。このために通常使用する試料は、５〜150 g/l の染
料濃度を有する。ATR プルーブは、ガラスファイバー光
導体を介してスペクトロメーターに接続する。この光導
体の長さは VIS範囲における測定で 1000mまでであるこ
とができるので、このスペクトルメーターは、測定ステ
ーションの中央に配置することができる。それゆえ、防
爆措置を施したプラントでは、それ以上予防措置をとる
必要はない。
【００４３】或る一定の染料含有量及び或る一定の染料
組成を有する染料混合物の本発明による水溶液の調合を
可能にするためには、目的の混合物を測定し、そしてそ
のカラーコーディネート及び組成百分率を求めなければ
ならない。各々の成分の調合または配量供給の間、これ
らのデータは目標のパラメーターとして役立ち、これに
対し色の差及び各々の濃度が計算されグラフにプロット
される。それゆえ、本発明の混合物の成分として既に導
入した染料、例えば量に関して主成分といえる式(1) の
染料に対して、本発明の混合物の成分としてこれに必要
とされる染料の添加は、目的の濃度及び目的の色相が達
成されるまでのみ行われる。
【００４４】また、出発物質として、染料の基材となる
カップリング成分の混合物を使用することもでき、これ
に対して、以下の式(10)
【００４５】
【化２４】
【００４６】[式中、Ｙは上記の意味のうちの一つを有
し、そして RX はR1の意味のうちの一つを有し、そして
Ry はR2の意味のうちの一つを有する]で表される対応
するアミンのジアゾニウム塩を添加し、そして０〜35℃
の温度及び４〜７のpHにおいてこのジアゾ成分を用いて
慣用の方法でカップリングを行う。この方法で、式(1)
〜(5) 中で、基R1、R3、R5及びR9が同じ意味を有し（ R
Xの意味）、そしてR2、R4、R6、R8及びR10 が同じ意味
を有する（ Ry の意味）染料(1) 〜(5) の本発明による
混合物が得られる。
【００４７】本発明による染料混合物は、繊維反応性染
料の分野において数多く記載されている塗布及び固着方
法により、ヒドロキシ及び/ またはカルボキサミド基含
有繊維材料上で、良好なカラービルドアップ性、良好な
抜染性、及び染色された材料から非固着染料部分を除く
ときの特に容易な洗去性を備えた深い黒色染色を与え
る。
【００４８】それゆえ、本発明は、ヒドロキシ及び/ ま
たはカルボキサミド基含有の繊維材料を染色（捺染を含
む）するために、本発明の染料混合物を使用する方法、
並びに溶解された形の本発明の染料混合物を基体に塗布
しそしてアルカリ作用を有する剤の作用によりまたは熱
によりまたはこれらの両方の手段によりこの染料を繊維
に固着させることによって本発明の染料混合物を使用し
てこのような繊維材料を染色する方法に関する。
【００４９】ヒドロキシ基を含む材料は、ヒドロキシ基
含有の天然物であるかまたは合成材料、例えばセルロー
ス性繊維材料（紙の形でもよい）、またはこれの再生生
成物、及びポリビニルアルコールである。セルロース性
繊維材料は好ましくは木綿であるが、他の植物繊維、例
えばリネン、麻、ジュート及びラミー繊維も可能であ
り、再生セルロース性繊維は、例えば、合成ウール及び
ビスコースレーヨンである。
【００５０】カルボキサミド基を含む材料は、例えば合
成の及び天然のポリアミド及びポリウレタン、特にこれ
らの繊維の形のものであり、例えばウール及び他の動物
毛、シルク、レザー、ポリアミド-6,6、ポリアミド-6、
ポリアミド-11 及びポリアミド-4である。本発明の染料
混合物は、繊維反応性染料の分野で公知の使用技術に従
い繊維材料を染色及び捺染するための一般的に公知の方
法によって使用される。本発明の染料混合物の各染料
は、互いに非常に良好な組み合せ特性を示すので、本発
明の染料混合物は、吸尽染色方法において並びに慣用の
パッド染色方法、例えば短時間パッドバッチ方法、及び
連続方法においても有利に使用することができる。それ
ゆえ、これらの染料混合物を用いることにより、例え
ば、アルカリ作用を有する剤及び、場合によっては中性
塩、例えば塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムを用い
て、40〜105 ℃の温度、場合によっては加圧下130 ℃ま
での温度で及び、場合によっては慣用の染色助剤の存在
下に、長浴からの吸尽方法によってセルロース性繊維上
に、優れたカラービルドアップ性及び同一の色相を有す
る染色が非常に良好な色収率で得られる。この際、材料
を上記温浴に導入し、これを所望の染色温度まで徐々に
加熱しそしてこの温度で染色プロセスを完了させるよう
に手順を進めることができる。必要に応じて、実際の染
色温度に達した時にのみ、染色の吸尽を加速する中性塩
をこの浴に添加することもできる。
【００５１】パッド染色方法においては、被染色物を、
場合によっては塩を含む水性染料溶液で含浸させ、そし
てこの染料を、──必要に応じてIR輻射線、熱空気また
は熱水蒸気等による熱の作用下に──アルカリ処理後に
またはアルカリの存在下に固着させる。この際、この手
順は連続的に行うことができる。いわゆる短時間コール
ドパッドバッチ方法においては、パッダーを用いてアル
カリと一緒に染料を生地に塗布し、次いで数時間室温下
または僅かに高めた温度において放置することによって
固着する。
【００５２】セルロース性繊維に慣用の捺染方法によっ
て、輪郭がはっきりとしかつ白地が奇麗な濃い捺染も得
られる。この際、この方法は、例えば炭酸水素ナトリウ
ムまたは他の酸結合剤及び当該着色剤を含む捺染のりを
用いて捺染し、次いで 100〜103 ℃で水蒸気処理するこ
とによって１段階で行うことができるか、あるいは例え
ば当該着色剤を含む中性または弱酸性捺染のりを用いて
捺染し、次いで捺染された物を電解質含有アルカリ性熱
浴中に通すかまたはアルカリ性電解質含有パジング液で
オーバーパジング (overpadding)することによって固着
し、次いでこの処理された材料を巻き取るかまたは水蒸
気処理するかまたは乾熱で処理することによって２段階
で行うことができる。捺染品の外観は、固着条件の変化
に僅かしか左右されない。本発明の染料混合物で得られ
る固着度は染色及び捺染法の両方で非常に高い。慣用の
熱固着方法による乾熱を用いての固着の場合は、 120〜
200 ℃の熱空気が用いられる。101 〜103 ℃の慣用の水
蒸気の他に、160 ℃までの温度を有する過熱水蒸気及び
加圧水蒸気を使用することもできる。
【００５３】固着後は、得られた染色または捺染を、─
─必要に応じて慣用の助剤及びアルカリ結合剤、例えば
酢酸を添加して──冷水及び熱水で徹底的に水洗いす
る。これらの染色法は、一般的な技術文献及び特許文献
中に数多く記載されている。アルカリ作用を有しそして
セルロース性繊維に染色を固着させる剤は、例えば、無
機または有機酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
水溶性塩基性塩、並びに熱の作用下にアルカリを遊離す
る化合物である。特に、アルカリ金属水酸化物及び無機
系または有機系の弱酸乃至中強酸のアルカリ金属塩を挙
げることができ、この際、アルカリ金属化合物とは、好
ましくはナトリウム及びカリウム化合物を意味する。こ
のような酸結合剤は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸カリウム、蟻酸ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム及
び燐酸水素二ナトリウムである。
【００５４】本発明の染料混合物中の染料を、──必要
に応じて熱の作用下に──アルカリ作用を有する剤で処
理することによって、これらの染料はセルロース性繊維
に化学的に結合され；特に、セルロース上の染色は、非
固着染料部分を除去するための水洗による慣用の後処理
プロセスの後に、優れた湿潤堅牢性を示す。これは特
に、非固着染料の冷水への溶解性が高いために、非固着
染料部分を簡単に洗去できるからである。
【００５５】ポリウレタン及びポリアミド繊維の染色
は、通常、酸性媒体から行われる。例えば、酢酸及び/
または硫酸アンモニウム及び/ または酢酸と酢酸アンモ
ニウムまたは酢酸ナトリウムとの組み合せを、所望のpH
を得るために染浴に添加することができる。有用な染色
の均一性を達成するためには、慣用の均染助剤、例えば
塩化シアヌルとこれの三倍モル量のアミノベンゼンスル
ホン酸またはアミノナフタレンスルホン酸との反応生成
物に基づく剤、または例えばステアリルアミンとエチレ
ンオキシドとの反応生成物に基づく剤を添加することが
推奨される。一般的に、被染色材料を約40℃の温度で浴
に導入しそしてそこで若干の間攪拌し、次いでこの染浴
を所望の弱酸pH、好ましくは弱酢酸pHに調節し、そして
60〜98℃の温度で実際の染色を行う。しかし、沸騰温度
または120 ℃までの温度（加圧下）で染色を行うことも
できる。
【００５６】以下の実施例により本発明は例示される。
特に断りがない限り、部は重量部であり、パーセントは
重量パーセントである。重量部は、キログラムがリット
ルに対して有するのと同じ比率を容量部に対して有す
る。以下の実施例では、各染料の式は遊離の酸の形で示
されており、その量の部は酸の形のものに基づく。しか
し、一般的に、染料は、電解質塩を含む（例えば、塩化
ナトリウムまたは硫酸ナトリウムを含む）アルカリ金属
塩粉末として、水溶性染料にとって一般的な形で使用さ
れる。記載した量は、単なる例として解すべきであり、
様々な色相を持つ可能な調合物をなんら限定するもので
はない。
【００５７】
【実施例】
実施例１ 以下の式(A)
【００５８】
【化２５】
【００５９】で表されるネービーブルー染色性ジスアゾ
染料14部（＝14.12 mmol) 及び以下の式(B)
【００６０】
【化２６】
【００６１】で表される赤色染色性モノアゾ染料１部
（＝1.48 mmol)を含む水溶液（例えば合成から得ること
のできる水溶液）50部、以下の式(C)
【００６２】
【化２７】
【００６３】で表される赤色モノアゾ染料２部（＝2.80
mmol）を含む水溶液（例えば合成から得ることのできる
水溶液）10部、以下の式(D)
【００６４】
【化２８】
【００６５】で表される黄金色染色性モノアゾ染料2.15
部（＝3.8mmol ）を含む水溶液（例えば合成から得るこ
とのできる水溶液）15部、及び以下の式(E)
【００６６】
【化２９】
【００６７】で表されるオレンジ色染色性染料 2.5部
（＝3.64mmol）を含む水溶液（例えば合成から得ること
のできる水溶液）25部を互いに混合する（この際、上記
の溶液は、塩化ナトリウム等の電解質塩、または例えば
緩衝剤及び界面活性物質等の慣用の助剤を含んでいても
よい）。得られる本発明の水性染料混合物は、染色に直
接使用することができるか、または噴霧乾燥及び場合に
よっては粒状化によって固体の形に変えることができ、
そして繊維反応性染料の分野で慣用の塗布及び固着方法
により、例えばセルロース性繊維材料上で非固着染料部
分の良好な易洗去性及び湿式堆積に対する良好な耐性を
持ち、しかも昼の明るい光や日の出前及び夕暮れ時の薄
明かりの下でもその色相が変化しない深い黒色の染色及
び捺染を与える。 実施例２ 式(A) のネービーブルー色染色性ジスアゾ染料14部及び
式(B) の赤色染色性モノアゾ染料１部を含む水溶液（例
えば合成から得ることのできる水溶液）50部、式(C) の
赤色モノアゾ染料４部を含む水溶液（例えば合成から得
ることのできる水溶液）10部、及び式(D) の黄金色染色
性モノアゾ染料4.83部を含む水溶液（例えば合成から得
ることのできる水溶液）33.8部（この際、これらの溶液
は塩化ナトリウム等の電解質塩、または例えば緩衝剤及
び界面活性物質等の慣用の助剤を含むかまたは含むこと
ができる）を、上記の一般的な説明の欄に記載した分析
システム及びそれで可能になるポンプ制御（これを用い
て染料溶液を配量供給する）により互いに混合する。こ
れに使用する目標となるパラメーターは、着色者によっ
て所望の染料混合物として定義されたものを慣用の方法
で調製した本発明の染料混合物のカラーサイトと各々の
染料濃度である。染料(C) 及び(D) を、染料(A) と(B)
とを含む染料溶液に添加する間、瞬間的に存在する色の
差とこの混合物の各々の染料の濃度をモニター上で随時
記録する。目的のデータに達したら、染料溶液の添加を
終了する。
【００６８】得られる本発明の水性染料混合物は染色に
直接使用することができるか、あるいは噴霧乾燥及び場
合によっては粒状化によって固体の形に変えることがで
きる。これは、繊維反応性染料の分野で慣用の塗布及び
固着方法により、例えばセルロース性繊維材料上で非固
着染料部分の良好な易洗去性及び湿式堆積に対する良好
な耐性を持ち、しかも昼の明るい光や日の出前及び夕暮
れ時の薄明かりの下でもその色相が変化しない深い黒色
の染色及び捺染を与える。 実施例３ 実施例１または２の手順に従うが、但し、式(A) の染料
14部及び式(B) の染料１部を含む水溶液50部、式(C) の
染料２部の水溶液10部、式(E) の染料0.7 部を含む水溶
液５部、及び以下の式(F)
【００６９】
【化３０】
【００７０】で表される染料 6.9部を含む水溶液35部を
使用する。得られる本発明の水性染料混合物は染色に直
接使用することができるか、あるいは噴霧乾燥及び場合
によっては粒状化によって固体に形に変えることができ
る。これは、繊維反応性染料の分野で慣用の塗布及び固
着方法により、例えばセルロース性繊維材料上で非固着
染料部分の良好な易洗去性及び湿式堆積に対する良好な
耐性を持ち、しかも昼の明るい光や日の出前及び夕暮れ
時の薄明かりの下でもその色相が変化しない深い黒色の
染色及び捺染を与える。 実施例４ 実施例１または２の手順に従い、上記式(A) のジスアゾ
染料30部及び上記式(B) のモノアゾ染料１部を含む水溶
液 100部、及び以下の式(G)
【００７１】
【化３１】
【００７２】で表される染料１部及び実施例１に記載し
た式(E) の染料5.5 部を含む水溶液25部を互いに混合
し、そして──場合によっては慣用の助剤を添加した後
に──この混合物を、液体または固体（粉末状または粒
状）染色調剤に変える。本発明のこの染料混合物は、繊
維反応性染料に慣用の塗布及び使用方法によって、例え
ばセルロース性繊維を、良好な堅牢性、例えば良好な洗
濯堅牢性を持って深い黒色色調で染色する。 実施例５ 実施例１または２の手順に従い、上記式(A) のジスアゾ
染料30部及び上記式(B) のモノアゾ染料 0.3部を含む水
溶液 100部、及び上記式(E) の染料 0.3部及び上記式
(G) の染料 5.7部を含む水溶液25部を互いに混合し、そ
して──場合によっては慣用の助剤を添加した後に──
この混合物を固体または液体（粉末状または粒状）染色
調剤に変える。
【００７３】この本発明による染料混合物は、繊維反応
性染料に慣用の塗布及び使用方法によって、例えばセル
ロース性繊維を、良好な洗濯堅牢性をもって深い黒色色
調で染色する。 実施例６ 上記式(A) のジスアゾ染料30部及び上記式(B) のモノア
ゾ染料1.6 部を含む水溶液 100部、及び上記式(E) の染
料 3.2部及び上記式(G) の染料 1.6部を含む水溶液25部
を互いに混合し、そして場合によっては慣用の染色助剤
及び/ または緩衝物質を添加する。
【００７４】得られる本発明の水性染料混合物は染色に
直接使用することができるかあるいは噴霧乾燥または粒
状化によって固体の形に変えることができる。これは、
繊維反応性染料の分野で慣用の塗布及び固着方法によっ
て、例えばセルロース性繊維材料上に、非固着染料部分
の良好な易洗去性及び良好な洗濯堅牢性を持つ深い黒色
の染色及び捺染を与える。 実施例７ 上記式(A) のジスアゾ染料30部及び上記式(B) のモノア
ゾ染料１部を含む水溶液 100部、及び上記式(C) の染料
1.5部を含む水溶液10部及び上記式(E) の染料3.5 部を
含む水溶液20部を互いに混合する（この際、これらの溶
液は、塩化ナトリウム等の電解質塩、または例えば緩衝
剤及び界面活性物質等の慣用の助剤を含んでいてもよ
い）。
【００７５】得られる本発明の水性染料混合物は染色に
直接使用することができるか、あるいは噴霧乾燥及び場
合によっては粒状化によって固体の形に変えることがで
きる。これは、繊維反応性染料の分野で慣用の塗布及び
固着方法によって、例えばセルロース性繊維材料上に、
非固着染料部分の良好な易洗去性及び良好な湿式堆積堅
牢性を持つ深い黒色の染色及び捺染を与える。 実施例８ 上記式(A) のジスアゾ染料の50％濃度電解質塩含有染料
粉末60部、上記式(B)のモノアゾ染料の50％濃度電解質
塩含有染料粉末４部、上記式(E) の染料の50％濃度電解
質塩含有染料粉末14部、及び以下の式(H)
【００７６】
【化３２】
【００７７】で表される染料の50％濃度電解質塩含有染
料粉体10部を互いに混合する。得られる本発明の水性染
料混合物は、繊維反応性染料の分野に慣用の塗布及び固
着方法により、例えばセルロース性繊維材料上に、非固
着染料部分の良好な易洗去性及び良好な湿式堆積堅牢性
を持つ深い黒色の染色及び捺染を与える。 実施例９ 式(A) のジスアゾ染料30部及び式(B) のモノアゾ染料
0.3部を含む水溶液 100部、及び式(E) のモノアゾ染料
0.3部及び式(G) のモノアゾ染料 5.7部を含む水溶液60
部を互いに混合する（この際、これらの溶液は、塩化ナ
トリウム等の電解質塩、または例えば緩衝剤及び界面活
性物質等の慣用の助剤を含んでいてもよい）。得られる
染料溶液は23％の総染料含有量を有する。これを、加圧
下に透過して25％の染料含有量にまで濃縮し、そしてこ
れを慣用の染色方法における染液及び染浴の調製に液状
調剤として直接使用することができる。 実施例１０ 式(A) のジスアゾ染料30部及び式(B) のモノアゾ染料
0.3部を含む水溶液 100部、式(E) のモノアゾ染料 0.3
部及び式(G) のモノアゾ染料5.7 部を含む水溶液60部、
式(H) のモノアゾ染料 1.8部及びナフタレンスルホン酸
とホルムアルデヒドとの縮合生成物３部を含む水溶液18
部を互いに混合する（この際、これらの水溶液は、塩化
ナトリウム等の電解質塩、または緩衝物質等の他の慣用
の助剤を含んでいてもよい）。生じる染料溶液は、21％
の総染料含有量を有する。これは慣用の染色方法におい
て染液及び染浴の調製に液状調剤として直接使用するこ
とができる。 実施例１１〜２８ 以下の表例には、慣用の染色及び捺染方法で例えばセル
ロース性繊維材料に深い黒色の染色を与えることができ
る、本発明の更に別の染料混合物を示す。各々の染料割
合の百分率データは総染料含有量に基づいた値である
（文字記号で示した各々の染料は上記の実施例で既に記
載したものか、または表の後でそれらの式によって記載
するものである）。一般的に、これらの混合物は、水溶
性染料の場合に通例の通り、電解質塩（例えば塩化ナト
リウム及び硫酸ナトリウム）を含む染料混合物であり、
この際、この電解質塩含有量は、染料含有品の総重量を
基準として通常30〜60重量％であり、またこのような調
剤は緩衝物質及び他の慣用の助剤、例えば染色助剤を含
んでいてもよい。以下の表例に記載したこれらの染料混
合物は、水溶液（液状調剤）としても存在し得、この
際、この液状調剤の総染料含有量は通常10〜50％であ
る。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【化３３】
【００８０】
【化３４】
【００８１】実施例Ａ 3-アミノ-8- ヒドロキシ- ナフタレン-6- スルホン酸と
塩化シアヌルとの反応による慣用の方法で得ることので
きる式
【００８２】
【化３５】
【００８３】で表される公知化合物 0.1mol を水 100中
で95℃及び3.5 のpHにおいて若干の間加熱する。この反
応混合物が冷えた後に、生じる3-(2',4'- ジヒドロキシ
-1',3',5'-トリアジン-6'-イル)-アミノ-6- スルホ-8-
ナフトールが結晶物として析出する。これを吸引濾過し
て単離する。この化合物 0.07molを水 200部中に溶解
し、そして 4-(β- スルファトエチルスルホニル)-アニ
リンから慣用の方法で調製したそのジアゾニウム塩 0.0
75molの溶液を上記溶液に添加する。このカップリング
反応は、10〜15℃及び６のpHで行われ、遊離の酸の形で
描いた以下の式
【００８４】
【化３６】
【００８５】で表される本発明のアゾ染料を与え、これ
を噴霧乾燥によってこの合成溶液から単離する。これ
は、水中でそのナトリウム塩として測定して496nm にお
ける可視範囲内で最大吸収を示し、そして本明細書中で
記載した繊維材料、例えば木綿を、高い色濃度及び良好
な堅牢性を持ってオレンジ色の色相に染色する。これを
用いて得ることのできる染色は、例えば、容易な抜染性
を有する。 実施例Ｂ〜Ｆ 下記の表例には、以下の式(A)
【００８６】
【化３７】
【００８７】に相当する本発明の更に別のアゾ染料をそ
れらの構成分を示して記載した。これらは、上記式(A)
から理解できる通りの出発化合物（ジアゾ成分D-NH2 、
塩化シアヌル及びアミノ- スルホナフトール化合物）か
ら、例えば上記実施例Ａと同様に本発明による方法で製
造できる。これらは、非常に良好な繊維反応性染料特性
を示し、そして本明細書に記載した繊維材料、例えば特
にセルロース性繊維材料を、高い色濃度及び良好な堅牢
性を持って表例に記載した色相（この例では、木綿を使
用）で染色する。“色相”の欄中の括弧内の数字は可視
範囲内のλmax 値を示す（それらのアルカリ金属塩の水
溶液を測定した値）。
【００８８】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 596141033 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａｍ Ｍａｉｎ，Ｂ ＲＤ (72)発明者 ウエルナー・フーベルト・ルース ドイツ連邦共和国、65439 フレールスハ イム、ウインガートストラーセ、８アー

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の式(1) に相当する一種またはそれ
    以上のジスアゾ染料、及び以下の式(2) に相当する一種
    またはそれ以上のモノアゾ染料を含み、この際、染料混
    合物中での染料(1) 及び(2) の合計量を基準として、式
    (2) の一種またはそれ以上の染料の割合が少なくとも３
    モル％である染料混合物： 【化１】 式中、Ｍは、水素またはアルカリ金属であり；R1は、水
    素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシまたはスルホ
    であり；R2は、水素、メチル、エチル、メトキシまたは
    エトキシであり；R3は、水素、メチル、エチル、メトキ
    シ、エトキシまたはスルホであり；R4は、水素、メチ
    ル、エチル、メトキシまたはエトキシであり；R5は、水
    素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシまたはスルホ
    であり；R6は、水素、メチル、エチル、メトキシまたは
    エトキシであり；Ｙは、それぞれ互いに独立して、ビニ
    ル、β- クロロエチル、β- チオスルファトエチルまた
    はβ- スルファトエチルであり；Ｒは、6-スルホ-8- ヒ
    ドロキシ- ナフチル-(7)基上に３または４位置にあり、
    水素またはスルホであり；Ｘは、塩素またはヒドロキシ
    であり；Ｚは、塩素またはヒドロキシであり；式(2) 中
    のトリアジニルアミノ基は、Ｒが水素である場合には6-
    スルホ-8- ヒドロキシ- ナフチル-(7)基に２または３位
    置で結合しており、Ｒが4-スルホである場合には6-スル
    ホ-8- ヒドロキシ- ナフチル-(7)基に１または３位置で
    結合しており、そしてＲが3-スルホである場合には6-ス
    ルホ-8- ヒドロキシ- ナフチル-(7)基に１位置で結合し
    ており；Ｘ及びＺが共に塩素である場合には、この混合
    物は、式(2) 中、ＸまたはＺがヒドロキシである少なく
    とも一種の更に別の式(2) の染料を必ず含む。
  2. 【請求項２】 以下の式(3) 【化２】 [式中、R3、R4、Ｙ及びＭは請求項１に記載した意味を
    有する]で表される一種または二種のモノアゾ染料を付
    加的に含む請求項１の染料混合物。
  3. 【請求項３】 以下の式(4) 【化３】 [式中、 Ｍは、水素またはアルカリ金属であり；Ｙは、ビニル、
    β- クロロエチル、β- チオスルファトエチルまたはβ
    - スルファトエチルであり；R7は、水素、メチル、エチ
    ル、メトキシまたはエトキシであり；R8は、水素、メチ
    ル、エチル、メトキシまたはエトキシであり；Z1は、２
    〜５個の炭素原子を有するアルカノイル、ベンゾイル、
    2,4-ジクロロ-1,3,5- トリアジン-6- イル、または式
    (a) 【化４】 (式中、 X1は、塩素、フッ素またはシアノアミノであり、そして
    R0は、スルホ、カルボキシ、または式-SO2-Y (ここで、
    Ｙは上記の意味のうちの一つを有する）で表される基で
    ある)で表される基である]で表される一種またはそれ以
    上のモノアゾ染料を付加的に含む請求項１または２の染
    料混合物。
  4. 【請求項４】 以下の式(5) 【化５】 [式中、 Ｍは、水素またはアルカリ金属であり；R9は、水素、メ
    チル、エチル、メトキシまたはエトキシであり；R
    10 は、水素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキ
    シであり；Ｙは、ビニル、β- クロロエチル、β- チオ
    スルファトエチルまたはβ- スルファトエチルであり；
    X0は、塩素、フッ素またはヒドロキシであり；Z2は、塩
    素、モルホリノまたは式(b) 【化６】 (式中、R0は上記の意味のうちの一つを有する)で表され
    る基である]で表される一種またはそれ以上の染料を付
    加的に含む請求項１〜３のいずれか一つの染料混合物。
  5. 【請求項５】 R1、R3、R5、R7及びR9が、互いに独立し
    てそれぞれ水素またはメトキシであり、そしてR2、R4、
    R6、R8及びR10 がそれぞれ水素である請求項１〜４のい
    ずれか一つの染料混合物。
  6. 【請求項６】 式(1) 及び(2) の染料が、混合物中に9
    7:3〜60:40 のモル混合比で存在する請求項１〜５のい
    ずれか一つの染料混合物。
  7. 【請求項７】 式(1) 及び(2) の染料が、混合物中に 9
    0:10〜65:35 のモル混合比で存在する請求項１〜５のい
    ずれか一つの染料混合物。
  8. 【請求項８】 Ｙがそれぞれ互いに独立してビニルまた
    はβ- スルファトエチルである請求項１〜７のいずれか
    一つの染料混合物。
  9. 【請求項９】 式(2) で表される染料においてＸ及びＺ
    が共にヒドロキシである請求項１〜８のいずれか一つの
    染料混合物。
  10. 【請求項１０】 染料粉末または水溶液の形で、各染料
    を互いに混合するかあるいはこの各染料のうちの２つま
    たは３つのものを含む混合物をその他の各染料と互いに
    混合することからなる請求項１の染料混合物の製造方
    法。
  11. 【請求項１１】 各染料の水溶液、または場合によって
    はこの各染料のうちの２つまたは３つのものを含む水溶
    液を、その混合物の色相が、各成分の添加中にATR プル
    ーブで制御されるように互いに混合する、染料混合物の
    水溶液の製造についての請求項10の方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜９のいずれか一つの染料混
    合物を、ヒドロキシル及び/ またはカルボキサミド基を
    含む繊維材料の染色に使用する方法。
  13. 【請求項１３】 染料または染料混合物を溶解した形で
    ヒドロキシル及び/またはカルボキサミド基含有の繊維
    材料に適用し、そしてこの染料または複数の染料を、熱
    及び/ またはアルカリ作用を持つ剤によりこの材料上に
    固着することによって上記材料を染色する方法におい
    て、請求項１〜９のいずれか一つの染料混合物を上記染
    料として使用する方法。
  14. 【請求項１４】 以下の式(3A) 【化７】 [式中、 Ｍは、水素またはアルカリ金属であり；R5は、水素、メ
    チル、エチル、メトキシ、エトキシまたはスルホであ
    り；R6は、水素、メチル、エチル、メトキシまたはエト
    キシであり；Ｙは、ビニル、β- クロロエチル、β- チ
    オスルファトエチルまたはβ- スルファトエチルであ
    り；１つの-SO3M 基は、トリアジニルアミノ基に対して
    メタまたはパラ位置で結合している]に相当するアゾ化
    合物。
  15. 【請求項１５】 以下の式(3B) 【化８】 [式中、 Ｍは、水素またはアルカリ金属であり；Ｒは、水素また
    はスルホであり；R5は、水素、メチル、エチル、メトキ
    シ、エトキシまたはスルホであり；R6は、水素、メチ
    ル、エチル、メトキシまたはエトキシであり；Ｙは、ビ
    ニル、β- クロロエチル、β- チオスルファトエチルま
    たはβ- スルファトエチルであり；トリアジニルアミノ
    基は、Ｒが水素である場合には２または３位置で、そし
    てＲがスルホである場合には３位置で6-スルホ-8- ヒド
    ロキシ- ナフチル-(7)基に結合している]に相当するア
    ゾ化合物。
  16. 【請求項１６】 請求項14または15に記載の式(3A)また
    は(3B)の化合物の製造方法であって、以下の式(4b)また
    は(5b) 【化９】 [式中、Ｍは上記の意味を有し、そして式(5b)中、ジヒ
    ドロキシ- トリアジニルアミノ基は、Ｒが水素である場
    合は２または３位置で、そしてＲがスルホである場合に
    は３位置で6-スルホ-8- ヒドロキシ- ナフチル-(2)基に
    結合している]で表される化合物を、５〜35℃の温度及
    び４〜７のpHにおいて、以下の式(6) 【化１０】 [式中、Ｙ、R5及びR6は請求項12に記載の意味を有する]
    で表されるアミノ化合物のジアゾニウム塩でカップリン
    グする上記方法。
  17. 【請求項１７】 請求項14または15に記載のアゾ化合物
    を、ヒドロキシ及び/ またはカルボキサミド基含有の繊
    維材料の染色に使用する方法。
  18. 【請求項１８】 染料を溶解した形でヒドロキシ及び/
    またはカルボキサミド基含有の繊維材料に適用し、そし
    てこの染料または複数の染料を熱及び/ またはアルカリ
    作用を持つ剤によりこの材料上に固着することによって
    上記材料を染色する方法において、請求項14または15の
    アゾ化合物を上記染料として使用する方法。
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