JPH10152645A - 塗料組成物及びこれを用いた塗装金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬度、加工性が良好であって、耐汚染性、耐酸
性の優れた塗膜を形成できる、塗装鋼板用に適した塗料
を得る。 【解決手段】（Ａ）数平均分子量１，５００〜３０，０
００、ガラス転移温度−２０〜４０℃、水酸基価３〜５
０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリエステル樹脂６５〜
９５重量部及び（Ｂ）メチルエーテル化メラミン樹脂と
ブチルエーテル化メラミン樹脂との混合メラミン樹脂硬
化剤５〜３５重量部の合計量１００重量部に対して、
（Ｃ）硬化触媒として、スルホン酸化合物又はスルホン
酸化合物の中和物を該スルホン酸化合物の量に換算した
値で０．１〜２．０重量部及び（Ｄ）沸点３０〜２５０
℃の２級アミン化合物０．３〜１０重量部、を含有する
塗料組成物及び該塗料組成物の硬化塗膜が形成されてな
る塗装金属板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗膜硬度、加工性
が良好で、耐汚染性及び耐酸性の優れた塗膜を形成で
き、かつ塗装性の良好な塗料組成物、特に器物加工用の
プレコート塗装鋼板用として適した塗料組成物、ならび
にこの塗料組成物を塗装してなる塗装金属板に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
器物加工用プレコート塗装鋼板用の上塗塗料としては、
ポリエステル樹脂を基体樹脂とし、架橋剤としてメチル
エーテル化メチロールメラミン樹脂を組合せた混合物
に、硬化触媒を配合した塗料が、硬度、加工性のバラン
スに優れていることから多く用いられている。

【０００３】上記従来の器物加工用プレコート塗装鋼板
は、近年、硬度、加工性に加えて、耐汚染性、耐酸性と
いった性能が重要項目として要求されてきている。

【０００４】上記従来のポリエステル樹脂−メチルエー
テル化メチロールメラミン樹脂系塗料組成物において、
メチルエーテル化メチロールメラミン樹脂量の増量、硬
化触媒量の増量によって、塗膜の耐汚染性を向上させる
ことができるが、加工性及び耐酸性が低下する、なかで
も耐酸性の低下が著しいという問題があった。

【０００５】本発明は、塗面外観、硬度、加工性が良好
であって、耐汚染性、耐酸性の優れた塗膜を形成でき
る、塗装鋼板用に適した塗料を得ることを目的とするも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエス
テル−メラミン樹脂系塗料において、メラミン樹脂とし
てメチルエーテル化メラミン樹脂とブチルエーテル化メ
ラミン樹脂との混合メラミン樹脂を使用し、スルホン酸
硬化触媒、特定の２級アミン化合物及び特定のチタン白
を配合することによって上記目的を達成することができ
ることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）数平均分子量
１，５００〜３０，０００、ガラス転移温度−２０〜４
０℃、水酸基価３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポ
リエステル樹脂６５〜９５重量部及び（Ｂ）メチルエー
テル化メラミン樹脂とブチルエーテル化メラミン樹脂と
の混合メラミン樹脂であって、該混合メラミン樹脂中、
該メチルエーテル化メラミン樹脂量が５０〜９９重量％
であり、該ブチルエーテル化メラミン樹脂量が１〜５０
重量％であるメラミン樹脂硬化剤５〜３５重量部の合計
量１００重量部に対して、（Ｃ）硬化触媒として、スル
ホン酸化合物又はスルホン酸化合物の中和物を該スルホ
ン酸化合物の量に換算した値で０．１〜２．０重量部及
び（Ｄ）沸点３０〜２５０℃の２級アミン化合物０．３
〜１０重量部、を含有することを特徴とする塗料組成物
を提供するものである。

【０００８】また、本発明は、金属板上に、プライマー
塗膜を介して、又は介さずに、上記塗料組成物の硬化塗
膜が形成されてなることを特徴とする塗装金属板を提供
するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明塗料組成物につい
て、さらに詳細に説明する。

【００１０】ポリエステル樹脂（Ａ） 本発明組成物における（Ａ）成分であるポリエステル樹
脂は、水酸基を含有するポリエステル樹脂であり、オイ
ルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、ま
た、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエ
ステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性
ポリエステル樹脂などが挙げられる。

【００１１】上記オイルフリーポリエステル樹脂は、多
塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物から
なるものである。多塩基酸成分としては、例えば無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フ
マル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸など
から選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級
アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じ
て安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸など
の一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセ
ントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上
の多塩基酸などが併用される。多価アルコール成分とし
ては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオー
ル、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要
に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上
の多価アルコールを併用することができる。これらの多
価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使
用することができる。両成分のエステル化又はエステル
交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことがで
きる。酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、
及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が特に好ま
しい。

【００１２】アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエ
ステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂
肪酸をそれ自体既知の方法で反応せしめたものであっ
て、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂
肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油
脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げ
ることができる。アルキド樹脂の油長は３０％以下、特
に５〜２０％程度のものが好ましい。

【００１３】ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、
上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフ
リーポリエステル樹脂の製造の際に用いられる酸成分及
びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイ
ルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合
物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが挙げられ
る。また、ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド
樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際に用いられる各成
分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポ
リイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せ
しめたものが包含される。ウレタン変性ポリエステル樹
脂及びウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用し
うるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどが挙
げられる。上記のウレタン変性樹脂は、一般に、ウレタ
ン変性樹脂を形成するポリイソシアネート化合物の量が
ウレタン変性樹脂に対して３０重量％以下の量となる変
性度合のものを好適に使用することができる。

【００１４】エポキシ変性ポリエステル樹脂としては、
上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造
したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル
基とエポキシ基含有樹脂との反応生成物や、ポリエステ
ル樹脂中の水酸基とエポキシ樹脂中の水酸基とをポリイ
ソシアネート化合物を介して結合した生成物などの、ポ
リエステル樹脂とエポキシ樹脂との付加、縮合、グラフ
トなどの反応による反応生成物を挙げることができる。
かかるエポキシ変性ポリエステル樹脂における変性の度
合は、一般に、エポキシ樹脂の量がエポキシ変性ポリエ
ステル樹脂に対して、０．１〜３０重量％となる量であ
ることが好適である。

【００１５】以上に述べたポリエステル樹脂のうち、特
に好適なものとしては、オイルフリーポリエステル樹脂
が挙げられる。

【００１６】ポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量
１，５００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜２
５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ点）−２０〜４０
℃、好ましくは−１０℃〜３０℃、水酸基価３〜５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
るポリエステル樹脂である。

【００１７】本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）
は、示差熱分析（ＤＴＡ）によるものであり、また数平
均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によっ
て、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したもので
ある。

【００１８】ポリエステル樹脂（Ａ）において、数平均
分子量が１，５００未満では加工性が劣り、一方、３
０，０００を超えると得られる塗膜の架橋度が低くなり
耐汚染性、耐ブロッキング性が低下する。Ｔｇ点が−２
０℃未満では得られる塗膜の硬度が低くなり、耐汚染性
も低下し、一方、４０℃を超えると得られる塗膜の加工
性が劣化する。また水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に
なると得られる塗膜の架橋度が低くなり、耐汚染性、耐
ブロッキング性が低下し、一方、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを
超えると得られる塗膜の加工性が劣化し、また塗面にち
ぢみ状の凹凸が生じやすくなり塗面の平滑性が低下す
る。

【００１９】メラミン樹脂硬化剤（Ｂ） 本発明組成物における（Ｂ）成分であるメラミン樹脂硬
化剤は、メチルエーテル化メラミン樹脂とブチルエーテ
ル化メラミン樹脂との混合メラミン樹脂である。

【００２０】上記メチルエーテル化メラミン樹脂は、メ
ラミンとホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなど
のアルデヒド成分との付加反応生成物（１量体及び多量
体のいずれであってもよい）であるメチロール化メラミ
ン樹脂中のメチロール基の一部又は全部を、メタノール
のみでエーテル化したメチル化メラミン樹脂、及びメチ
ロール化メラミン樹脂中のメチロール基の一部又は全部
を、メタノールと他の炭素原子数２〜４のアルコール、
例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどとの両者によ
って混合エーテル化したメラミン樹脂のいずれも包含す
る。メチルエーテル化メラミン樹脂は、１種で又は２種
以上の混合物として使用することができる。

【００２１】上記メチルエーテル化メラミン樹脂として
は、メチルエーテル化されたメチロール基の数がトリア
ジン核１個当り平均で３．０個以上、数平均分子量が
１，０００以下であるものが、ポリエステル樹脂（Ａ）
との相溶性、得られる塗膜の耐汚染性、加工性などの点
から好ましい。

【００２２】上記好ましいメチルエーテル化メラミン樹
脂の市販品としては、例えばサイメル３００、同３０
３、同３２５、同３２７、同３５０、同７３０、同７３
６、同７３８［以上、いずれも三井サイテック（株）
製］、メラン５２２、同５２３［以上、いずれも日立化
成（株）製］、ニカラックＭＳ００１、同ＭＸ４３０、
同ＭＸ６５０［以上、いずれも三和ケミカル（株）
製］、スミマールＭ−５５、同Ｍ−１００、同Ｍ−４０
Ｓ［以上、いずれも住友化学（株）製］、レジミン７４
０、同７４７［以上、いずれもモンサント社製］などの
メチル化メラミン樹脂；サイメル２３２、同２６６、同
ＸＶ−５１４、同１１３０［以上、いずれも三井サイテ
ック（株）製］、ニカラックＭＸ５００、同ＭＸ６０
０、同ＭＳ９５［以上、いずれも三和ケミカル（株）
製］、レジミン７５３、同７５５［以上、いずれもモン
サント社製］、スミマールＭ−６６Ｂ［住友化学（株）
製］などのメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エ
ーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。

【００２３】上記メチルエーテル化メラミン樹脂と混合
して使用するブチルエーテル化メラミン樹脂は、メラミ
ンとホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどのア
ルデヒド成分との付加反応生成物（１量体及び多量体の
いずれであってもよい）であるメチロール化メラミン樹
脂中のメチロール基の一部又は全部を、ｎ−ブチルアル
コール又はイソブチルアルコールでエーテル化したメラ
ミン樹脂であり、得られる塗料の塗料安定性、得られる
塗膜の耐汚染性などの点から数平均分子量が８００〜
８，０００、さらには、１，０００〜３，０００の範囲
にあることが好ましい。ブチルエーテル化メラミン樹脂
は、１種で又は２種以上の混合物として使用することが
できる。

【００２４】上記好ましいブチルエーテル化メラミン樹
脂の市販品としては、例えばユーバン２０ＳＥ、同２２
５［以上、いずれも三井東圧（株）製］、スーパーベッ
カミンＪ８２０−６０、同Ｌ−１１７−６０、同Ｌ−１
０９−６５、同４７−５０８−６０、同Ｌ−１１８−６
０、同Ｇ８２１−６０［以上、いずれも大日本インキ化
学工業（株）製］などを挙げることができる。

【００２５】本発明組成物におけるメラミン樹脂硬化剤
（Ｂ）は、上記メチルエーテル化メラミン樹脂（前者）
とブチルエーテル化メラミン樹脂（後者）との混合物で
あり、両者の合計固形分量における前者の固形分割合
が、５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９５重量％の
範囲内のものが耐ブロッキング性、加工性、塗膜硬度、
耐汚染性などの点から好適である。メチルエーテル化メ
ラミン樹脂にブチルエーテル化メラミン樹脂を併用する
ことにより、ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性に劣る
ブチルエーテル化メラミン樹脂が塗膜表面に移行し、こ
の硬化膜が耐汚染性に優れた効果を発揮するとともに、
塗膜硬度の点にも有利に働く。塗膜内部の架橋は、主と
してメチルエーテル化メラミン樹脂によって行うことが
できることから塗膜の加工性も保持できる。

【００２６】硬化触媒（Ｃ） 硬化触媒（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）とメラミン
樹脂硬化剤（Ｂ）との硬化反応を促進するため配合され
るものであり、スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物
の中和物が用いられる。スルホン酸化合物の代表例とし
ては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフ
タレンジスルホン酸などを挙げることができる。スルホ
ン酸化合物の中和物における中和剤としては、１級アミ
ン、２級アミン、３級アミン、アンモニア、苛性ソー
ダ、苛性カリなどの塩基性化合物を挙げることができ、
なかでも２級アミンが好適である。２級アミンとして
は、例えばジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチ
ルアミン、ジｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ
（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−イソプロピルＮ−
イソブチルアミンなどを挙げることができる。硬化触媒
（Ｃ）としては、塗料の安定性、反応促進効果、得られ
る塗膜の物性などの点から、なかでもｐ−トルエンスル
ホン酸の２級アミン中和物及び／又はドデシルベンゼン
スルホン酸の２級アミン中和物が好適である。

【００２７】２級アミン化合物（Ｄ） ２級アミン化合物（Ｄ）は、沸点３０〜２５０℃の２級
アミンであり、具体例として、ジエチルアミン、ジイソ
プロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジアリルアミ
ン、ジアミルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチ
ルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，
２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミ
ン、ジｎ−オクチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリ
ン、４−ピペコリン、２，４−、２，５−又は３，５−
ルペチジン、ジメチルオキサゾリジン、３−ピペリジン
メタノールなどが挙げられる。

【００２８】塗料組成物の調製及び塗装 本発明の塗料組成物は、以上に述べたポリエステル樹脂
（Ａ）、メラミン樹脂硬化剤（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）及
び２級アミン化合物（Ｄ）を混合することによって調製
することができる。

【００２９】その際のポリエステル樹脂（Ａ）とメラミ
ン樹脂硬化剤（Ｂ）との固形分重量による配合比率は、
成分（Ａ）及び（Ｂ）の固形分の合計量を１００重量部
とすると以下のとおりの範囲である。

【００３０】ポリエステル樹脂（Ａ）：６５〜９５重量
部、好ましくは７０〜８５重量部、 メラミン樹脂硬化剤（Ｂ）：５〜３５重量部、好ましく
は１５〜３０重量部。

【００３１】上記配合比率において、ポリエステル樹脂
（Ａ）の量が６５重量部未満となる［メラミン樹脂硬化
剤（Ｂ）の量が３５重量部を超える］と得られる硬化塗
膜の加工性、耐酸性が劣化し、一方、ポリエステル樹脂
（Ａ）の量が９５重量部を超える［メラミン樹脂硬化剤
（Ｂ）の量が５重量部未満となる］と得られる硬化塗膜
の耐汚染性、耐ブロッキング性が低下する。

【００３２】硬化触媒（Ｃ）の配合量は、ポリエステル
樹脂（Ａ）及びメラミン樹脂硬化剤（Ｂ）の合計量１０
０重量部あたり、スルホン酸化合物に換算した値とし
て、０．１〜２．０重量部、好ましくは０．２〜１．５
重量部の範囲内である。ここで「スルホン酸化合物に換
算した値」とは、硬化触媒がスルホン酸の中和物である
場合には、硬化触媒から中和剤を除いたスルホン酸その
ものの量を意味する。硬化触媒が酸自体である場合に
は、その酸自体の量を意味する。上記硬化触媒（Ｃ）の
配合量が、スルホン酸化合物に換算した値として、０．
１重量部未満では、ポリエステル樹脂（Ａ）とメラミン
樹脂硬化剤（Ｂ）との反応を促進する効果が十分ではな
く、一方、２．０重量部を超えると、得られる塗膜の加
工性、耐水性が低下する。

【００３３】２級アミン化合物（Ｄ）の配合量は、ポリ
エステル樹脂（Ａ）及びメラミン樹脂硬化剤（Ｂ）の合
計量１００重量部あたり、０．３〜１０重量部、好まし
くは０．５〜５重量部の範囲内である。上記２級アミン
化合物（Ｄ）の配合量が、０．３重量部未満では、耐汚
染性の向上効果が十分でなく、一方、１０重量部を超え
ると、硬化性が劣り、塗膜硬度も低下する。

【００３４】本発明の塗料組成物は、上記ポリエステル
樹脂（Ａ）、メラミン樹脂硬化剤（Ｂ）、硬化触媒
（Ｃ）及び２級アミン化合物（Ｄ）から実質的になるこ
とができるが、取扱い上及び塗装性の面などから、通
常、有機溶剤が含有せしめられる。該有機溶剤として
は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分を
溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例
えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素など
の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケト
ン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶
剤、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコ
ール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール
系溶剤などを挙げることができ、これらは単独で、ある
いは２種以上を混合して使用することができる。

【００３５】また、本発明組成物は、必要に応じて、着
色顔料、アルミニウ粉、銅粉、ニッケル粉、酸化チタン
被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ粉及び光輝性グラファ
イトなどの光輝性顔料；タルク、クレー、シリカ、マイ
カ、アルミナなどの体質顔料；塗料用としてそれ自体既
知の消泡剤、塗面調整剤などの添加剤を含有していても
よい。

【００３６】上記着色顔料としては、塗料分野で通常使
用されている着色顔料、例えば、チタン白、亜鉛華など
の白色顔料；シアニンブルー、シアニングリーン、アゾ
系やキナクリドン系などの有機赤色顔料、ベンツイミダ
ゾロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系及び
キノフタロン系などの有機黄色顔料；チタンイエロー、
ベンガラ、カーボンブラック、黄鉛及び各種焼成顔料な
どの無機着色顔料が挙げられる。

【００３７】白色顔料としては、整粒、分級などによっ
て粒子径０．５μｍ以上の粗粒を除去したルチル型酸化
チタン素材（一般的に０．２〜０．３μｍ程度の一次粒
子径を有する）にジルコニア及びアルミナならびに必要
に応じてチタニアを被覆処理してなるシリカフリーのチ
タン白が耐酸性に優れており、得られる塗膜の耐酸性の
点から好適である。

【００３８】上記粗粒を除去したルチル型酸化チタン素
材は、例えば、硫酸チタン溶液又は四塩化チタン溶液を
加水分解し、得られる加水分解ケーキを焼成する方法あ
るいは四塩化チタンを気相で加熱、酸化する方法などに
よって得られる０．２〜０．３μｍ程度の一次粒子径の
ルチル結晶形を有する酸化チタン素材を、乾式粉砕、例
えばハンマーミルやレイモンドミルなどによる粉砕、又
は湿式粉砕、例えばボールミルやサンドミル等による粉
砕によって微粒化し、さらに遠心分離などによって０．
５μｍ以上の粗粒を十分に分級除去することによって得
ることができる。

【００３９】上記粗粒を除去したルチル型酸化チタン素
材への被覆処理は、酸化チタン素材に対して、ジルコニ
アによる被覆量が０．２〜１．５重量％、好ましくは
０．３〜１．０重量％となるように処理を行い、ついで
アルミナによる被覆量が１．５〜８．０重量％、好まし
くは２．０〜５．０重量％となるように処理を行うこと
が好ましい。また、アルミナ／ジルコニアの被覆重量比
は２／１〜１０／１の範囲であることが適当である。こ
れによって酸化チタン素材の周りに内層としてジルコニ
ア、外層としてアルミナの被覆層を有するチタン白が得
られる。

【００４０】上記被覆処理したチタン白は、外層にアル
ミナの被覆層が存在することにより、ワニスに濡れやす
くなって顔料分散性が良好となり、また内層のジルコニ
アの被覆層と外層のアルミナの被覆層との組合せによっ
て耐酸性が改善されたものである。

【００４１】ルチル型酸化チタン素材へのジルコニア及
びアルミナによる被覆処理は、それ自体既知の方法によ
って行うことができる。例えば、ルチル型酸化チタン素
材の水スラリーに硫酸ジルコニウム水溶液を加え、撹拌
後、水酸化ナトリウム水溶液などの塩基性溶液を加えて
ｐＨを４程度に上昇させることによって酸化チタン素材
表面にジルコニアの水和物を沈積させることができる。
ついで得られた沈積酸化チタンスラリーに、例えばアル
ミン酸ナトリウム水溶液を加え、撹拌後、硫酸水溶液な
どの酸性溶液を加えてｐＨを６〜７程度に低下させ、つ
いで必要に応じて昇温、ｐＨ調整、熟成などを行うこと
によって外層にアルミナの水和物を沈積させることがで
きる。ついで、濾過洗浄後、得られた被覆処理酸化チタ
ンケーキを乾燥し、流動エネルギーミルなどで解砕する
ことによって、ジルコニア及びアルミナの被覆層を有す
るチタン白を得ることができる。

【００４２】上記被覆処理において、ジルコニア層とア
ルミナ層との間にチタニア層が形成されるように被覆処
理を行ってなるチタン白も同様の性能を発揮する。チタ
ニア層の形成は、例えば硫酸ジルコニウム水溶液のかわ
りに硫酸チタン水溶液を用いる以外はジルコニア被覆層
の形成方法に準じて行うことができる。チタニアの被覆
量は、酸化チタン素材に対して１．５重量％以下、好ま
しくは１．０重量％以下であることが好ましい。

【００４３】本発明組成物は、例えば、金属板、プラス
チックス、ガラス板などの種々の被塗物に塗装すること
ができるが、塗装金属板を製造する場合には、被塗物と
して金属板を使用する。被塗物として使用される金属板
としては、冷延鋼板、亜鉛系メッキ鋼板、アルミニウム
板などを挙げることができ、なかでも亜鉛系メッキ鋼板
を好適に使用することができる。亜鉛系メッキ鋼板とし
ては、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−
亜鉛合金メッキ鋼板、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板、
アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板（例えば「ガルバリ
ウム」、「ガルファン」という商品名のメッキ鋼板）な
ど、及びこれらの亜鉛系メッキ鋼板にリン酸亜鉛処理、
クロメート処理などの化成処理を施してなる化成処理亜
鉛系メッキ鋼板などを挙げることができる。また、金属
板上に、耐食性の向上や塗料の密着性向上などを目的
に、プライマー塗膜を設けたプライマー塗装金属板も被
塗物として使用することができる。このプライマー塗膜
としては、ポリエステル系プライマー、エポキシ系プラ
イマーから得られる塗膜が好適であり、通常、２〜１０
μｍの膜厚を有する。

【００４４】本発明の塗料組成物の塗装は、特に制限さ
れるものではなく、例えば、ロール塗装、カーテンフロ
ー塗装、浸漬塗装、スプレー塗装などを用いて行うこと
ができ、その際の塗装膜厚は、通常、乾燥塗膜厚で５〜
３０μｍ、特に１０〜２５μｍの範囲内が好適である。
また、上記塗料組成物の硬化条件は、塗料が硬化する焼
付条件の中から適宜選択することができるが、連続的に
移動する長尺の、金属板やプライマー塗装金属板に、ロ
ール塗装などによって連続的に塗装するコイルコーティ
ングの場合には、通常、素材到達最高温度（ＰＭＴ）１
６０〜２６０℃で１５〜９０秒の範囲内、特にＰＭＴ１
９０〜２３０℃で２０〜６０秒の範囲内の条件が好適で
ある。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重
量基準によるものとする。

【００４６】被覆処理チタン白の製造 製造例１ 硫酸チタン溶液を加水分解した加水分解ケーキを焼成し
て、一次粒子径０．２７μｍのルチル結晶形をもつ酸化
チタン素材を乾式粉砕して微粒化した。更に、遠心分離
して０．５μｍ以上の粗粒を十分に分級カットした酸化
チタン素材３５０ｇを１０００ｇの水に分散させて、水
スラリーを得た。

【００４７】この水スラリーに、硫酸ジルコニウム水溶
液を、ＺｒＯ₂ に換算した値で酸化チタン素材の重量に
対して１重量％となる量加え、よく撹拌した後、水酸化
ナトリウム溶液でスラリーのｐＨを４に調整し、１０分
間熟成し、酸化チタン表面にジルコニアの水和物を沈積
させた。

【００４８】ついで、このものに、アルミン酸ナトリウ
ム水溶液を、Ａｌ₂ Ｏ₃ に換算した値で酸化チタン素材
の重量に対して３重量％となる量加え、よく撹拌した
後、硫酸水溶液で系のｐＨを７．０に調整し、ついで７
０℃に昇温し、３０分間熟成し、外層にアルミナの水和
物を沈積した。

【００４９】更に、濾過洗浄を数回繰返し、この処理酸
化チタンケーキを１１０〜１２０℃にて乾燥させ、水分
を十分に除去した後、ケーキ乾燥物を流動エネルギーミ
ルで解砕し、酸化チタン素材にジルコニア及びアルミナ
の被覆がなされたチタン白（ａ）を得た。

【００５０】製造例２ 製造例１において、酸化チタン表面にジルコニアの水和
物を沈積させた後、このものに硫酸チタン水溶液を、Ｔ
ｉＯ₂ に換算した値で酸化チタン素材の重量に対して
０．５重量％となる量と水酸化ナトリウム水溶液とを系
のｐＨが５〜７に保持されるように１０分間かけて同時
に添加し、さらに水酸化ナトリウム水溶液溶液でスラリ
ーのｐＨを７に調整し、１０分間熟成し、ジルコニアの
水和物層上のチタニアの水和物を沈積させた。

【００５１】このものに、製造例１と同様にしてアルミ
ナの水和物を沈積し、さらに以下、製造例１と同様の工
程にて酸化チタン素材にジルコニア、チタニア及びアル
ミナの被覆がなされたチタン白（ｂ）を得た。

【００５２】製造例３ 製造例１において使用した水スラリーを加熱して７０〜
８０℃に昇温し、ケイ酸ナトリウム水溶液をＳｉＯ₂ に
換算した値で酸化チタン素材の重量に対して４重量％と
なる量を、硫酸水溶液とともに、系をｐＨ８〜９に保持
しながら撹拌下に２時間かけて徐々に添加した後、硫酸
水溶液を用いて系のｐＨを７に調整し、３０分間熟成し
てシリカの水和物を酸化チタン表面に沈積させた。

【００５３】ついで、このものにアルミン酸ナトリウム
水溶液を、Ａｌ₂ Ｏ₃ に換算した値で酸化チタン素材の
重量に対して２重量％となる量を、硫酸水溶液ととも
に、系をｐＨ６〜８に保持しながら撹拌下に徐々に添加
した後、硫酸水溶液で系のｐＨを７に調整し７０℃に昇
温して３０分間熟成し、外層にアルミナの水和物を沈積
した。さらに以下、製造例１と同様の工程を行い酸化チ
タン素材にシリカ及びアルミナの被覆がなされたチタン
白（ｃ）を得た。

【００５４】実施例１〜８及び比較例１〜４ 後記表１に示す組成配合にて塗料化を行い、各上塗塗料
を得た。クロメート処理を施した厚さ０．５ｍｍの電気
亜鉛メッキ鋼板上に、関西ペイント（株）製、ＫＰカラ
ー８６２０プライマー（プレコート鋼板用ポリエステル
系プライマー）を乾燥膜厚が約４μｍとなるように塗装
し、素材到達最高温度が２２０℃となるように３０秒間
焼付け、プライマー塗装鋼板を得た。このプライマー塗
装鋼板上に上記のようにして得た各上塗塗料をバーコー
タにて乾燥膜厚が約１８μｍとなるように塗装し、素材
到達最高温度が２２０℃となるように４５秒間焼付けて
各上塗塗装鋼板を得た。得られた塗装鋼板について各種
試験を行った。

【００５５】その試験結果を表３に示す。なお表１にお
けるポリエステル樹脂及びメラミン樹脂の量は固形分重
量による表示であり、硬化触媒の量は、それぞれのスル
ホン酸化合物の量に換算して重量表示した。なお、実施
例及び比較例の上塗塗料の塗料化に際しては、白色顔料
であるチタン白の分散を行った。また、シクロヘキサノ
ン／スワゾール１５００（コスモ石油（株）製、芳香族
石油系高沸点溶剤）＝６０／４０（重量比）の混合溶剤
を塗料粘度調整などのために使用した。塗装に際して
は、塗料粘度をフォードカップ＃４で約９０秒（２５
℃）に調整した。

【００５６】実施例９ 実施例１において、クロメート処理を施した厚さ０．５
ｍｍの電気亜鉛メッキ鋼板上に、プライマーを塗装せず
に、この鋼板に直接に後記表１の実施例９の欄に記載の
配合の塗料組成物を塗装する以外は実施例１と同様に行
い、メッキ鋼板上にプライマー塗膜を介さずに上塗塗膜
を形成した塗装鋼板を得た。得られた塗装鋼板について
各種試験を行った。その結果を表３に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１中の（註）は、それぞれ下記のとおり
の意味を有する。

【００５９】表１中の（＊１）〜（＊５）に示すポリエ
ステル樹脂は、いずれも東洋紡績（株）製のポリエステ
ル樹脂であり、下記表２に示す性状値を有する。

【００６０】

【表２】

【００６１】（＊６）サイメル３０３：三井サイテック
（株）製、低分子量メチルエーテル化メラミン樹脂、ヘ
キサキス（メトキシメチル）メラミンの含有量が６０重
量％以上。

【００６２】（＊７）スーパーベッカミンＪ−８２０−
６０：大日本インキ化学工業（株）製、ｎ−ブチルエー
テル化メラミン樹脂。

【００６３】（＊８）ネイキュア５２２５：米国 キン
グ インダストリイズ社製、ドデシルベンゼンスルホン
酸のアミン中和物溶液。

【００６４】

【表３】

【００６５】表３中における試験は下記試験方法に従っ
て行った。

【００６６】試験方法 塗面外観：塗面（３０ｃｍ×３０ｃｍ）の外観を肉眼で
観察した。塗面に縮みの発生がなく、ハジキ、凹み、曇
りなどの塗面異常の認められないものを良好（○）とし
た。縮みが少し発生したものを（△縮み）、縮みが著し
く発生したものを（×縮み）と表示した。

【００６７】光沢：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ７．６（１
９９０）に規定の６０度鏡面光沢度に従い、６０度鏡面
反射率を測定した。

【００６８】鉛筆硬度：塗装板の塗膜について、ＪＩＳ
Ｋ−５４００ ８．４．２（１９９０）に規定する鉛
筆引っかき試験を行い、すり傷による評価を行った。

【００６９】密着性：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．
２（１９９０）碁盤目−テ−プ法に準じて、試験板の塗
膜表面にカッターナイフで素地に到達するように、直交
する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引い
て、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した。その
表面にセロハン粘着テ−プを密着させ、テ−プを急激に
剥離した際のマス目の剥れ程度を観察し下記基準で評価
した。

【００７０】 ○：塗膜の剥離が全く認められない △：塗膜がわずかに剥離したが、マス目は９０個以上残
存 ×：塗膜がかなり剥離し、マス目の残存数は９０個未
満。

【００７１】耐衝撃性：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．
３．２（１９９０）デュポン式耐衝撃性試験に準じて、
落錘重量５００ｇ、撃芯の尖端直径１／２インチ、落錘
高さ５０ｃｍの条件にて塗装板の塗面の衝撃を与えた。
ついで衝撃を加えた部分にセロハン粘着テープを貼着
し、瞬時にテープを剥がしたときの塗膜の剥がれ程度を
下記基準で評価した。

【００７２】 ○：塗面に剥がれが認められない △：塗面にわずかの剥がれが認められる ×：塗面にかなりの剥がれが認められる。

【００７３】折曲げ加工性：２０℃及び０℃の室内にお
いて、塗面を外側にして試験板を１８０°折り曲げて、
折曲げ部分にワレが発生しなくなるＴ数を目視にて評価
し表示した。Ｔ数とは、折り曲げ部分の内側に何もはさ
まずに１８０°折り曲げを行った場合を０Ｔ、試験板と
同じ厚さの板を１枚はさんで折り曲げた場合を１Ｔ、２
枚の場合を２Ｔ、……（以下、同様）……、６枚の場合
を６Ｔとした。

【００７４】耐溶剤性：２０℃の室内においてメチルエ
チルケトンをしみ込ませたガーゼにて塗面に約１Kg／cm
² の荷重をかけて、約５cmの長さの間を往復させた。プ
ライマ−塗膜（プライマー塗膜のない場合は鋼板）が見
えるまでの往復回数を記録した。５０回の往復でプライ
マ−塗膜が見えないものは５０＜と表示した。

【００７５】耐酸性：濃度１０％の硫酸水溶液０．５ｃ
ｃを塗面に滴下し、２０℃、７５％ＲＨで２４時間放置
した後、水洗して塗面を目視にて観察し、下記基準にて
評価した。

【００７６】 ◎：塗面にフクレ、光沢変化などの異常が認められない ○：塗面に光沢低下がわずかに認められるが、他の異常
は認められない △：かなりの光沢低下、又はわずかなフクレが認められ
る ×：著しい光沢低下、又は著しいフクレが認められる。

【００７７】耐汚染性：塗面に赤色油性インキ（登録商
標「マジックインキ」大型赤）で塗面に線を引いた後、
エタノールをしみ込ませたガーゼにて拭き取ったときに
残存するインキ跡の程度を目視にて評価した。

【００７８】 ◎：インキ跡が認められない ○：インキ跡がわずかに認められる △：インキ跡がかなり認められる ×：インキ跡が著しく認められる

【００７９】

【発明の効果】本発明塗料組成物は、ポリエステル−メ
ラミン樹脂系塗料において、メラミン樹脂としてメチル
エーテル化メラミン樹脂とブチルエーテル化メラミン樹
脂との混合メラミン樹脂を使用し、スルホン酸硬化触
媒、及び特定の２級アミン化合物を配合したものであ
る。本発明塗料組成物によって、外観、硬度、加工性が
良好であって、耐汚染性、耐酸性の優れた塗膜を形成で
きる。

【００８０】本発明塗料組成物から得られる塗膜が、加
工性及び耐汚染性に優れている理由としては、焼付け硬
化時に、２級アミン化合物の塗膜表面への移行とともに
ブチルエーテル化メラミン樹脂が表層部へ移行し、架橋
剤の分布が、表層部にブチルエーテル化メラミン樹脂、
内層部にメチルエーテル化メラミン樹脂が、多く存在す
るため、表層部の影響が大きい耐汚染性が、ブチルエー
テル化メラミン樹脂によって良好となり、また内層部に
メチルエーテル化メラミン樹脂が多く存在するのでブチ
ルエーテル化メラミン樹脂による加工性の低下もないた
めと考えられる。また、本発明塗料組成物は、アミン化
合物の配合によって、塗面に縮みを生じやすくなるの
を、２級アミン及びブチルエーテル化メラミン樹脂の使
用によって抑制できたものである。

【００８１】また本発明塗料組成物において、白色顔料
として、０．５μｍ以上の粗粒を除去したルチル形酸化
チタン素材の周りに、酸化チタンに対して、内層として
０．２〜１．５重量％のジルコニアによる被覆層、及び
外層として１．５〜８．０重量％のアルミナによる被覆
層が形成されてなるチタン白を使用することによって、
チタン白による耐酸性の低下のない、耐酸性の優れた塗
膜を形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 9/02 Ｃ０８Ｋ 9/02 Ｃ０９Ｃ 1/36 Ｃ０９Ｃ 1/36 3/06 3/06 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｚ // Ｃ０８Ｌ 67/00 Ｃ０８Ｌ 67/00 (Ｃ０９Ｄ 167/00 161:32）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）数平均分子量１，５００〜３０，
   ０００、ガラス転移温度−２０〜４０℃、水酸基価３〜
   ５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリエステル樹脂６５
   〜９５重量部及び （Ｂ）メチルエーテル化メラミン樹脂とブチルエーテル
   化メラミン樹脂との混合メラミン樹脂であって、該混合
   メラミン樹脂中、該メチルエーテル化メラミン樹脂量が
   ５０〜９９重量％であり、該ブチルエーテル化メラミン
   樹脂量が１〜５０重量％であるメラミン樹脂硬化剤５〜
   ３５重量部の合計量１００重量部に対して、 （Ｃ）硬化触媒として、スルホン酸化合物又はスルホン
   酸化合物の中和物を該スルホン酸化合物の量に換算した
   値で０．１〜２．０重量部及び （Ｄ）沸点３０〜２５０℃の２級アミン化合物０．３〜
   １０重量部、を含有することを特徴とする塗料組成物。
2. 【請求項２】 ２級アミン化合物（Ｄ）が、炭素原子数
   ２〜１６のジアルキルアミンであることを特徴とする請
   求項１記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】 さらに白色顔料として、０．５μｍ以上
   の粗粒を除去したルチル形酸化チタン素材の周りに、酸
   化チタンに対して、内層として０．２〜１．５重量％の
   ジルコニアによる被覆層、及び外層として１．５〜８．
   ０重量％のアルミナによる被覆層が形成されてなるチタ
   ン白を含有することを特徴とする請求項１記載の塗料組
   成物。
4. 【請求項４】 金属板上に、プライマー塗膜を介して、
   又は介さずに、請求項１記載の塗料組成物の硬化塗膜が
   形成されてなることを特徴とする塗装金属板。