JPH0971750A - 塗料組成物及びこれを用いた塗装金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬度、加工性が良好であって、耐屋外暴露性
にさらに優れた塗膜を形成できる塗料を得る。 【解決手段】 （Ａ）水酸基含有ポリエステル樹脂 ６
０〜９０重量部及び（Ｂ）メチルエーテル化メラミン樹
脂、又はメチルエーテル化メラミン樹脂とブチルエーテ
ル化メラミン樹脂との混合メラミン樹脂であるメラミン
樹脂硬化剤１０〜４０重量部、の合計量１００重量部に
対して、（Ｃ）硬化触媒として、スルホン酸化合物のア
ミン中和物を該スルホン酸化合物の量に換算した値で
０．１〜２．０重量部及び（Ｄ）０．５μm 以上の粗粒
を除去したルチル型酸化チタンにジルコニア及びアルミ
ナで表面処理してなるチタン白 １００〜１５０重量
部、を含有することを特徴とする塗料組成物、及びこの
塗料組成物の硬化塗膜が形成された塗装金属板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐屋外暴露性に優
れ、硬度、加工性の良好な塗膜を形成でき、かつ塗装性
の良好な塗料組成物、特に屋外用のプレコート塗装鋼板
用として適した塗料組成物、及びこの塗料組成物を塗装
してなる塗装金属板に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
屋外用プレコート塗装鋼板用の上塗塗料としては、ポリ
エステル樹脂を基体樹脂とし、メラミン樹脂又はイソシ
アネート化合物を硬化剤とした組成物を樹脂成分とした
塗料が知られており、なかでもポリエステル樹脂とメラ
ミン樹脂、特にメチルエーテル化メチロールメラミン樹
脂との混合物に硬化触媒を配合した塗料が多く用いられ
ている。

【０００３】上記従来の屋外用プレコート塗装鋼板は、
硬度、加工性、耐屋外暴露性といった性能が重要項目と
して要求されているが、近年、耐屋外暴露性のさらなる
向上が求められている。

【０００４】そこで本発明者らは、硬度、加工性が良好
であって、耐屋外暴露性にさらに優れた塗膜を形成でき
る塗料を得るべく鋭意研究の結果、ポリエステル−メラ
ミン樹脂系において、特定のチタン白顔料を特定量使用
した塗料によって上記目的を達成できることを見出し本
発明を完成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、１．
（Ａ）水酸基含有ポリエステル樹脂 ６０〜９０重量部
及び（Ｂ）メチルエーテル化メラミン樹脂、又はメチル
エーテル化メラミン樹脂とブチルエーテル化メラミン樹
脂との混合メラミン樹脂であるメラミン樹脂硬化剤１０
〜４０重量部の合計量１００重量部に対して、（Ｃ）硬
化触媒として、スルホン酸化合物のアミン中和物を該ス
ルホン酸化合物の量に換算した値で０．１〜２．０重量
部及び（Ｄ）０．５μm 以上の粗粒を除去したルチル型
酸化チタンにジルコニア及びアルミナを被覆処理してな
るチタン白 １００〜１５０重量部を含有することを特
徴とする塗料組成物を提供するものである。

【０００６】また、本発明は、２．金属板上に、プライ
マー塗膜を介して、又は介さずに、上記項１記載の塗料
組成物の硬化塗膜が形成されてなることを特徴とする塗
装金属板を提供するものである。

【０００７】本発明組成物において、（Ａ）成分である
ポリエステル樹脂は、水酸基を含有するポリエステル樹
脂であり、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アル
キド樹脂、また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタ
ン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂な
どのいずれであってもよい。

【０００８】上記ポリエステル樹脂は、得られる塗膜の
加工性、塗膜硬度、耐溶剤性、耐汚染性、及び樹脂の取
扱い易さなどの観点から、数平均分子量１，０００〜３
５，０００、ガラス転移温度−２０℃〜８０℃、水酸基
価３〜１６０mgKOH/g を有することが好ましく、数平均
分子量４，０００〜３０，０００、ガラス転移温度−５
℃〜３５℃、水酸基価３〜２５mgKOH/g を有することが
さらに好ましい。本発明において、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、示差熱分析（ＤＳＣ）によるものであり、また
数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した
ものである。

【０００９】ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、加
工性に重点を置く場合は、３０℃以下であることがより
好ましく、硬度に重点を置く場合は、１５℃以上である
ことがより好ましい。

【００１０】上記オイルフリーポリエステル樹脂は主に
多塩基酸と多価アルコールとのエステル化物であって、
多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、無水マレイ
ン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸などから選ばれた１種以上の二塩基酸及びこれら
の酸の低級アルキルエステル化物が主に用いられ、必要
に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−tert−ブチル安息
香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシク
ロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの
３価以上の多塩基酸などが用いられ、多価アルコールと
してはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキ
サンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価ア
ルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール
を併用することもできる。両成分のエステル化又はエス
テル交換反応は公知の方法で行なえる。酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、及びこれらの酸の低
級アルキルエステル化物が特に好ましい。

【００１１】アルキド樹脂は上記オイルフリーポリエス
テル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂肪
酸を公知の方法で反応せしめたものであって、油脂肪酸
としては例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油
脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒ
マシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などが挙げられる。アルキ
ド樹脂の油長は３０％以下が好ましい。

【００１２】ウレタン変性ポリエステル樹脂は、上記オ
イルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポ
リエステルの製造の際の、酸成分及びアルコール成分を
反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエステ
ル樹脂を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反
応せしめたものである。またウレタン変性アルキド樹脂
は、上記アルキド樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際
の各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂
を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反応せし
めたものである。ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレ
タン変性アルキド樹脂を製造する際に使用するポリイソ
シアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−
ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６
−トリイソシアナトトルエンなどが挙げられる。

【００１３】本発明組成物における（Ｂ）成分であるメ
ラミン樹脂硬化剤は、メチルエーテル化メラミン樹脂単
独であってもメチルエーテル化メラミン樹脂とブチルエ
ーテル化メラミン樹脂との混合物であってもよい。

【００１４】上記メチルエーテル化メラミン樹脂は、メ
ラミンとホルムアルデヒドとの付加反応生成物（１量体
又は多量体）であるメチロール化メラミン樹脂中のメチ
ロール基の一部又は全部をメタノールでのみエーテル化
したメチル化メラミン樹脂、及びメチロール化メラミン
樹脂中のメチロール基の一部又は全部をメタノールと他
の炭素数２〜４のアルコール、例えばエタノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどと
の混合アルコールによって混合エーテル化したメラミン
樹脂の両者を包含する。

【００１５】上記メチルエーテル化メラミン樹脂として
は、メチルエーテル化されたメチロール基の数がトリア
ジン核１個当り平均で３．０個以上、数平均分子量が
１，０００以下であるものが、ポリエステル樹脂（Ａ）
との相溶性、得られる塗膜の耐汚染性、加工性などの点
から好ましい。

【００１６】上記好ましいメチルエーテル化メラミン樹
脂の市販品としては、例えば、サイメル３０３、同３２
５、同３２７、同３５０、同７３０、同７３６、同７３
８〔いずれも三井サイテック（株）製〕、メラン５２
２、同５２３〔いずれも日立化成（株）製〕、ニカラッ
クＭＳ００１、同ＭＸ６５０〔三和ケミカル（株）
製〕、スミマールＭ−５５〔住友化学（株）製〕、レジ
ミン７４０、同７４７〔いずれもモンサント社製〕など
のメチル化メラミン樹脂；サイメル２３２、同２６６、
同ＸＶ−５１４〔いずれも三井サイテック（株）製〕、
ニカラックＭＸ５００、同ＭＸ６００、同ＭＳ９５〔い
ずれも三和ケミカル（株）製〕、レジミン７５３、同７
５５〔いずれもモンサント社製〕などのメチルエーテル
とブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂など
を挙げることができる。

【００１７】上記メチルエーテル化メラミン樹脂と混合
して使用することができるブチルエーテル化メラミン樹
脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの付加反応生成物
（１量体又は多量体）であるメチロール化メラミン樹脂
中のメチロール基の一部又は全部をｎ−ブチルアルコー
ル又はイソブチルアルコールでエーテル化したものであ
り、得られる塗料の塗料安定性、得られる塗膜の耐汚染
性などの点から数平均分子量が８００〜８，０００の範
囲であることが好ましく、１，０００〜３，０００の範
囲にあることがさらに好ましい。

【００１８】上記好ましいブチルエーテル化メラミン樹
脂の市販品としては、例えば、ユーバン２０ＳＥ、同２
８ＳＥ〔いずれも三井東圧化学（株）製〕、スーパーベ
ッカミンＪ−８２０−６０、同Ｌ−１１７−６０、同Ｌ
−１０９−６５、同Ｇ−８２１−６０、同４７−５０８
−６０、同Ｌ−１１８−６０〔いずれも大日本インキ化
学工業（株）製〕などを挙げることができる。

【００１９】メラミン樹脂硬化剤（Ｂ）がメチルエーテ
ル化メラミン樹脂とブチルエーテル化メラミン樹脂との
混合物である場合において、ブチルエーテル化メラミン
樹脂の配合割合は、両者の合計１００重量部中７０重量
部以下の範囲である。７０重量部を超えると加工性が低
下するという問題がある。

【００２０】加工性を重視する場合には、メラミン樹脂
硬化剤（Ｂ）としてメチルエーテル化メラミン樹脂単独
を用いることが好ましく、耐汚染性を重視する場合には
メチルエーテル化メラミン樹脂とブチルエーテル化メラ
ミン樹脂との混合物を用いることが好ましい。

【００２１】本発明組成物において、（Ｃ）成分である
硬化触媒は、スルホン酸化合物のアミン中和物であり、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）と上記メラミン樹脂硬化剤
（Ｂ）との硬化反応を促進するための触媒である。

【００２２】スルホン酸化合物としては、ｐ−トルエン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナ
フタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸
などの強度の酸であるスルホン酸化合物を挙げることが
できる。これらのスルホン酸化合物のうち、ｐ−トルエ
ンスルホン酸及び／又はドデシルベンゼンスルホン酸が
好ましい。

【００２３】スルホン酸化合物を中和するアミンとして
は、スルホン酸化合物を中和でき、加熱硬化時に揮散す
るアミンであれば制限なく使用でき、１級アミン、２級
アミン、３級アミンのいずれであってもよいが、１級ア
ミンを使用すると塗膜が着色しやすく、３級アミンを使
用すると塗膜表面にちぢみ（細かな凹凸模様）を発生し
やすくなるため２級アミンが好ましい。

【００２４】好適な２級アミンの代表例としては、ジエ
チルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルア
ミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジse
c −ブチルアミン、ジアリルアミン、ジアミルアミン、
Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メ
チルヘキシルアミン、ジｎ−オクチルアミン、ピペリジ
ン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリ
ン、モルホリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチ
ジン、３，５−ルペチジン、ジメチルオキサゾリジン、
３−ピペリジンメタノールなどが挙げられ、これらのう
ち、ジメチルオキサゾリジン、モルホリン、ジアルキル
アミン、特にジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルア
ミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミンが、低
臭であること、及び得られる塗膜の耐汚染性の点から好
ましい。

【００２５】硬化触媒におけるスルホン酸化合物のアミ
ンによる中和当量は、スルホン酸基１当量に対して、中
和するアミンの量が０．２〜１．１当量の範囲内にある
ことが好ましく、さらには０．５〜１．０当量の範囲内
にあることがより好ましい。スルホン酸化合物をアミン
で中和していない場合は、得られる塗膜の耐汚染性が悪
く、一方、中和当量が多すぎると得られる塗膜表面にち
ぢみが発生しやすくなる。硬化触媒を配合して塗料を製
造するに際し、硬化触媒として、前もってアミン中和し
たものを使用してもよいし、スルホン酸化合物とアミン
とを別々に配合し、塗料中でスルホン酸化合物のアミン
中和物を形成させてもよい。

【００２６】本発明組成物において、（Ｄ）成分である
チタン白は、整粒、分級などによって粒径０．５μm 以
上の粗粒を除去したルチル型酸化チタン素材（一般的に
０．２〜０．３μm 程度の一次粒子径を有する）にジル
コニア及びアルミナを被覆処理してなるシリカフリーの
チタン白である。

【００２７】上記粗粒を除去したルチル型酸化チタン素
材は、例えば硫酸チタン溶液又は四塩化チタン溶液を加
水分解し、得られる加水分解ケーキを焼成して得られる
０．２〜０．３μm 程度のルチル結晶形を有する酸化チ
タン素材、あるいは四塩化チタンを気相で加熱酸化して
得られる０．２〜０．３μm 程度のルチル結晶形を有す
る酸化チタン素材を、乾式粉砕、例えばハンマーミルや
レイモンドミル等による粉砕、又は湿式粉砕、例えばボ
ールミルやサンドミル等による粉砕によって微粒子し、
さらに遠心分離などによって０．５ミクロン以上の粗粒
を十分に分級カットすることによって得ることができ
る。

【００２８】ルチル型酸化チタン素材への被覆処理は、
酸化チタン素材に対して、ジルコニアによる被覆量が
０．２〜１．５重量％、好ましくは０．３〜１．０重量
％となるように処理を行ない、ついでアルミナによる被
覆量が１．５〜８．０重量％、好ましくは２．０〜５．
０重量％となるように処理を行なうことが好ましい。ま
たアルミナ／ジルコニアの被覆重量比は２／１〜１０／
１であることが好ましい。これによって酸化チタン素材
の周りに内層としてジルコニア、外層としてアルミナの
被覆層を有するチタン白が得られる。

【００２９】外層にアルミナの被覆層が存在することに
より、ワニスに濡れやすくなって顔料分散性が良好とな
り、内層のジルコニアの被覆層と外層のアルミナの被覆
層との組合せによって耐候性が改善されたものである。

【００３０】ルチル型酸化チタン素材へのジルコニア及
びアルミナによる表面処理は常法によって行なうことが
できる。

【００３１】例えばルチル型酸化チタン素材の水スラリ
ーに硫酸ジルコニウム水溶液を加え、撹拌後、水酸化ナ
トリウム水溶液などの塩基性溶液を加えてｐＨを４程度
に上昇させて酸化チタン素材表面にジルコニアの水和物
を沈積させることができる。得られたジルコニアの水和
物沈積酸化チタンスラリーに、例えばアルミン酸ナトリ
ウム水溶液を加え、撹拌後、硫酸水溶液などの酸性溶液
を加えてｐＨを６〜７程度に低下させ、ついで必要に応
じて昇温、ｐＨ調整、熟成などを行なうことによって外
層にアルミナの水和物を沈積させることができる。つい
で、濾過洗浄後、得られた処理酸化チタンケーキを乾燥
し、流動エネルギーミルなどで解砕することによって、
ジルコニア及びアルミナの被覆層を有するチタン白を得
ることができる。

【００３２】上記被覆処理において、ジルコニア層とア
ルミナ層との間にチタニア層が形成されたチタン白も本
発明組成物における（Ｄ）成分として使用することがで
きる。チタニア層の形成は、例えば硫酸ジルコニウム水
溶液のかわりに硫酸チタン水溶液を用いる以外はジルコ
ニア被覆層の形成方法に準じて行なうことができる。チ
タニアの被覆量は酸化チタン素材に対して１．５重量％
以下、好ましくは１．０重量％以下である。

【００３３】

【発明の実施の形態】本発明組成物において、上記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の配合比率は次
のとおりである。

【００３４】ポリエステル樹脂（Ａ）とメラミン樹脂硬
化剤（Ｂ）との配合比率は以下のとおりである。

【００３５】樹脂（Ａ）：６０〜９０重量部、好ましく
は７０〜８５重量部、 硬化剤（Ｂ）：１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３
０重量部。

【００３６】樹脂（Ａ）が６０重量部未満では〔硬化剤
（Ｂ）が４０重量部を超えると〕、得られる塗膜の加工
性が低下し、一方、樹脂（Ａ）が９０重量部を超えると
〔硬化剤（Ｂ）が１０重量部未満となると〕、得られる
塗膜の硬度や耐薬品性が低下する。

【００３７】ポリエステル樹脂（Ａ）とメラミン樹脂硬
化剤（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、硬化触媒
（Ｃ）の配合量は、スルホン酸化合物の量に換算した値
で０．１〜２．０重量部、好ましくは０．５〜１．５重
量部である。０．１重量部未満では、触媒効果が不十分
で塗膜の硬化性が低下し、一方、２．０重量部を超える
と塗膜の加工性が低下する。

【００３８】チタン白（Ｄ）の配合量は、ポリエステル
樹脂（Ａ）とメラミン樹脂硬化剤（Ｂ）との合計量１０
０重量部に対して、１００〜１５０重量部、好ましくは
１１０〜１３０重量部である。チタン白（Ｄ）の配合量
が１００重量部未満では耐候性の向上程度が十分でな
く、一方、１５０重量部を超えると塗料の流動性が低下
するとともに加工性も低下する。

【００３９】チタン白（Ｄ）の配合量は重要であり、従
来の上塗塗料に比較して高い配合量となっている。本発
明においてチタン白（Ｄ）は顔料分散性が良好で、かつ
高顔料濃度となっているので塗膜表面におけるチタン
（白）による光の拡散反射が高くなるので、光の塗膜内
部への侵入、塗膜面の温度上昇が抑制され、チタン白
（Ｄ）自体の耐候性の良さと相俟って屋外暴露による劣
化を受けにくくなっているものと考えられる。

【００４０】本発明塗料組成物は、上記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分のみからなっていてもよ
いが、取扱い上、及び塗装性の面などから通常、有機溶
剤が含有せしめられる。上記有機溶剤としては、上記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｃ）の各成分を溶解ない
しは分散できるものが使用でき、具体的には例えば、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン
などのケトン系溶剤；トルエン、キシレン、高沸点石油
系炭化水素などの炭化水素系溶剤；エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなど
のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステ
ル系溶剤などが挙げられ、これらは単独で、又は２種以
上混合して使用することができる。

【００４１】本発明塗料組成物は、チタン白（Ｄ）以外
に着色顔料を含有してもよい。着色顔料としては塗料分
野で使用できる着色顔料、例えばシアニンブルー、シア
ニングリーン、アゾ系やキナクリドン系などの有機赤顔
料などの有機着色顔料；チタンエロー、ベンガラ、カー
ボンブラック、黄鉛、各種焼成顔料などの無機着色顔料
が使用できる。また、本発明組成物は、必要に応じてタ
ルク、クレー、シリカ、マイカ、アルミナ等の体質顔
料、充填剤、添加剤、有機高分子粉体などを含有してい
てもよい。

【００４２】本発明塗料組成物を塗装する被塗装物とし
ては冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼
板、鉄−亜鉛合金やアルミニウム−亜鉛合金などの合金
メッキ鋼板、アルミニウム板、ステンレス鋼板、銅板、
銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板等の金属板又はこれらの金
属板にリン酸塩系やクロム酸塩系などの表面処理を施し
た金属板が好適であるが、プラスチックス、木材、セメ
ント等にも適用可能であり、また上記塗料は、これらの
被塗物に直接に、又はプライマー塗膜を介して塗装する
ことができる。プライマーとしては、エポキシ系、ポリ
エステル系、アクリル系及びこれらの変性プライマーな
どが挙げられ、加工性の面からポリエステルプライマー
が特に好適である。プライマー塗膜の膜厚は特に限定さ
れるものではないが、通常１〜１５μm 、好ましくは２
〜８μm の範囲である。

【００４３】本発明における塗装金属板は、上記金属板
又はこれらの金属板に表面処理を施した金属板を被塗物
とするものであり、被塗物である金属板上に、上記プラ
イマー塗膜を介して、又は介さずに前記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を必須とする本発明塗料
組成物の硬化塗膜が形成されてなるものである。

【００４４】本発明塗料組成物の塗装方法は、カーテン
フロー塗装、ロール塗装、浸漬塗装及びスプレー塗装な
どが可能であり、通常、乾燥した後の塗膜厚が５〜３０
ミクロンの範囲内となるよう塗装される。また上記塗料
の硬化は塗料が硬化する、温度−焼付時間の中から適宜
設定できるがコイルコーティングなどによって塗装する
プレコート塗装分野においては、通常、素材到達最高温
度１６０〜２６０℃で１５〜９０秒の範囲、特に２００
〜２３０℃で、３０〜７０秒の範囲が好適である。

【００４５】

【発明の効果】本発明塗料組成物は、チタン白として、
ジルコニア及びアルミナで被覆された特定のチタン白を
使用したポリエステル−メラミン樹脂系塗料であり、し
かもチタン白の配合量が、通常に比べ多量に配合されて
いる。本発明塗料組成物によって硬度、加工性が良好で
あって、耐屋外暴露性にさらに優れた塗膜を形成するこ
とができる。本発明塗料組成物を金属板にプレコート塗
装して硬化塗膜を形成してなる塗装金属板は、屋根、サ
イディングなどの屋外用プレコート塗装鋼板として好適
である。

【００４６】

【実施例】表面処理チタン白の製造 製造例１ 硫酸チタン溶液を加水分解した加水分解ケーキを焼成し
て、一次粒子径０．２７μm のルチル結晶形をもつ酸化
チタン素材を乾式粉砕して微粒化した。さらに、遠心分
離して０．５μm 以上の粗粒を十分に分級カットした酸
化チタン素材３５０ｇを１，０００ｇの水に分散させ
て、水スラリーを得た。

【００４７】この水スラリーに、硫酸ジルコニウム水溶
液を、ＺｒＯ₂ に換算した値で酸化チタン素材の重量に
対して１重量％となる量加え、よく撹拌した後、水酸化
ナトリウム溶液でスラリーのｐＨを４に調整し、１０分
間熟成し、酸化チタン表面にジルコニアの水和物を沈積
させた。

【００４８】ついで、このものに、アルミン酸ナトリウ
ム水溶液を、Ａｌ₂ Ｏ₃ に換算した値で酸化チタン素材
の重量に対して３重量％となる量加え、よく撹拌した
後、硫酸水溶液で系のｐＨを７．０に調整し、ついで７
０℃に昇温し、３０分間熟成し、外層にアルミナの水和
物を沈積した。

【００４９】さらに、濾過洗浄を数回繰返し、この処理
酸化チタンケーキを１１０〜１２０℃にて乾燥させ、水
分を十分除去した後、ケーキ乾燥物を流動エネルギーミ
ルで解砕し、酸化チタン素材にジルコニア及びアルミナ
の被覆がなされたチタン白（Ａ）を得た。

【００５０】製造例２ 製造例１において、酸化チタン表面にジルコニアの水和
物を沈積させた後、このものに硫酸チタン水溶液を、Ｔ
ｉＯ₂ に換算した値で酸化チタン素材の重量に対して
０．５重量％となる量と水酸化ナトリウム水溶液とを系
のｐＨが５〜７に保持されるように１０分間かけて同時
に添加し、さらに水酸化ナトリウム水溶液でスラリーの
ｐＨを７に調整し、１０分間熟成し、ジルコニアの水和
物層上にチタニアの水和物を沈積させた。

【００５１】このものに、製造例１と同様にしてアルミ
ナの水和物を沈積し、さらに以下、製造例１と同様の工
程にて酸化チタン素材にジルコニア、チタニア及びアル
ミナの被覆がなされたチタン白（Ｂ）を得た。

【００５２】製造例３（比較用） 製造例１において、硫酸ジルコニウム水溶液のかわりに
硫酸チタン水溶液を使用して、ジルコニアの水和物のか
わりにチタニアの水和物を沈積させる以外は製造例１と
同様に行ない、酸化チタン素材にチタニア及びアルミナ
の被覆がなされたチタン白（Ｃ）を得た。

【００５３】チタニアの水和物の沈積は、次の方法にて
行なった。水スラリーに、硫酸チタン水溶液を、ＴｉＯ
₂ に換算した値で酸化チタン素材の重量に対して０．５
重量％となる量加え、よく撹拌した後、水酸化ナトリウ
ム溶液でスラリーのｐＨを４に調整し１０分間熟成し
て、酸化チタン表面にチタニアの水和物を沈積させた。 製造例４（比較用） 製造例１において使用した水スラリーを加熱して７０〜
８０℃に昇温し、ケイ酸ナトリウム水溶液をＳｉＯ₂ に
換算した値で酸化チタン素材の重量に対して４重量％と
なる量を、硫酸水溶液とともに、系をpH８〜９に保持し
ながら撹拌下に２時間かけて徐々に添加した後、硫酸水
溶液を用いて系のｐＨを７に調整し、３０分間熟成して
シリカの水和物を酸化チタン表面に沈積させた。

【００５４】ついで、このものにアルミン酸ナトリウム
水溶液を、Ａｌ₂ Ｏ₃ に換算した値で酸化チタン素材の
重量に対して２重量％となる量を、硫酸水溶液ととも
に、系をpH６〜８に保持しながら撹拌下に徐々に添加し
た後、硫酸水溶液で系のｐＨを７に調整し７０℃に昇温
して３０分熟成し、外層にアルミナの水和物を沈積し
た。さらに以下、製造例１と同様の工程を行ない酸化チ
タン素材にシリカ及びアルミナの被覆がなされたチタン
白（Ｄ）を得た。

【００５５】製造例５（比較用） 製造例１において使用した水スラリーに硫酸亜鉛水溶液
をＺｎＯに換算した値で酸化チタン素材の重量に対して
１重量％となる量を添加し、撹拌下に水酸化ナトリウム
溶液を加えてｐＨを６．５に調整し１０分間熟成して、
酸化チタン表面に酸化亜鉛の水和物を沈積させた。

【００５６】ついでケイ酸ナトリウム水溶液をＳｉＯ₂
に換算した値で酸化チタン素材の重量に対して１重量％
となる量を、硫酸水溶液とともに、系をpH７〜８に保持
しながら撹拌下に徐々に添加した後、硫酸水溶液を用い
て系のｐＨを７に調整し、１０分間熟成してシリカの水
和物を酸化亜鉛の水和物層上に沈積させた。

【００５７】さらにこのものに、製造例４におけるアル
ミナの水和物の沈積方法と同様にしてアルミナの水和物
をシリカの水和物層上に沈積させた。さらに以下、製造
例１と同様の工程を行ない酸化チタン素材に酸化亜鉛、
シリカ及びアルミナの被覆がなされたチタン白（Ｅ）を
得た。

【００５８】製造例６（比較用） 製造例１において、酸化チタン表面にジルコニアの水和
物を沈積させた後、このものを７０〜８０℃に昇温し、
ケイ酸ナトリウム水溶液をＳｉＯ₂ に換算した値で酸化
チタン素材の重量に対して３重量％となる量を、硫酸水
溶液とともに、系をpH８〜９に保持しながら撹拌下に２
時間かけて徐々に添加した後、硫酸水溶液を用いて系の
ｐＨを７に調整し、３０分間熟成してシリカの水和物を
ジルコニアの水和物層上に沈積させた。ついで、製造例
１と同様に濾過洗浄、乾燥、解砕を行ない、酸化チタン
素材にジルコニア及びシリカの被覆がなされたチタン白
（Ｆ）を得た。

【００５９】実施例１〜９及び比較例１〜４ 後記表１に示す組成配合にて、塗料化を行ない各上塗塗
料を得た。厚さ０．５m/m のリン酸亜鉛処理電気亜鉛メ
ッキ鋼板上に関西ペイント社製ＫＰカラー８６２０プラ
イマー（プレコート鋼板用ポリエステル系プライマー）
を乾燥膜厚が５μm となるよう塗装し、素材到達温度２
２０℃となるよう４５秒間焼付け、プライマー塗装鋼板
を得た。このプライマー塗装鋼板上に上記のようにして
得た各上塗塗料をバーコータにて乾燥膜厚が約１８μm
となるよう塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となる
よう６０秒間焼付けて各上塗塗装鋼板を得た。得られた
塗装鋼板について各種試験を行なった。

【００６０】その試験結果を表１に示す。なお表１にお
けるポリエステル樹脂及びメラミン樹脂の量は、固形分
重量による表示であり、硬化触媒の量は、それぞれのス
ルホン酸化合物の量に換算して重量表示した。なお、実
施例及び比較例の塗料化に際しては、チタン白顔料の分
散を行ない、また、シクロヘキサノン／スワゾール１５
００（コスモ石油（株）製、芳香族石油系高沸点溶剤）
＝６０／４０（重量比）の混合溶剤を粘度調整などのた
めに使用した。塗装に際しては、塗料粘度をフォードカ
ップ ^#４で約１００秒（２５℃）に調整した。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１中の（註）は、それぞれ下記のとおり
である。

【００６３】（＊１）〜（＊３）のポリエステル樹脂
は、いずれも東洋紡績（株）製のポリエステル樹脂であ
り、下記表２に示す性状値を有する。

【００６４】

【表２】

【００６５】（＊４）サイメル３０３：三井サイテック
（株）製、数平均分子量１，０００以下の低分子量メチ
ルエーテル化メラミン樹脂、ヘキサキス（メトキシメチ
ル）メラミンの含有量が６０重量％以上。

【００６６】（＊５）スーパーベッカミンＪ−８２０−
６０：大日本インキ化学工業（株）製、ｎ−ブチルエー
テル化メラミン樹脂。

【００６７】（＊６）ＰＴＳＡ中和物：ｐ−トルエンス
ルホン酸のジｎ−ブチルアミンによる中和物。酸のアミ
ンによる中和当量は１．０。

【００６８】（＊７）ＤＤＢＳＡ中和物：ドデシルベン
ゼンスルホン酸のジメチルオキサゾリジンによる中和
物。酸のアミンによる中和当量は１．０。

【００６９】表１中における試験は下記試験法に従って
行なった。

【００７０】鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．
４．２に規定する鉛筆引っかき試験を行ない、すり傷に
よる評価を行なった。

【００７１】加工性：２０℃の室内において、塗面を外
側にして試験板を１８０度折曲げて、折曲げ部分にワレ
が発生しなくなるＴ数を表示した。Ｔ数とは、折曲げ部
分の内側に何もはさまずに１８０度折曲げを行なった場
合を０Ｔ、試験板と同じ厚さの板を１枚はさんで折曲げ
た場合を１Ｔ、２枚の場合を２Ｔ、……４枚の場合を４
Ｔとした。

【００７２】耐衝撃性：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．
３．２（１９９０）デュポン式耐衝撃性試験に準じて、
落錘重量５００ｇ，撃芯の尖端直径１／２インチ、落錘
高さ５０cmの条件にて塗装板の塗面に衝撃を加えた。つ
いで衝撃を加えた部分にセロハン粘着テープを貼着し、
瞬時にテープを剥がしたときの塗膜の剥がれ程度を評価
した。

【００７３】○：塗面に剥がれが認められない。

【００７４】×：塗面に剥がれが認められる。

【００７５】促進耐候性：デューサイクルウェザーメー
タ（スガ試験機（株）製）を用い、塗板に照射６０分／
暗黒６０分、ブラックパネル温度６３±３℃の条件で１
００時間試験を行なった後の塗面の光沢保持率（ＧＲ）
％を測定した。またサンシャインウェザーメータ（スガ
試験機（株）製）を用い６０分間当り水のスプレーを１
２分間、ブラックパネル温度６３±３℃の条件で６００
時間試験後の塗面の６０度鏡面反射率（６０°グロス）
を測定し、暴露前の塗板の６０°グロスと比較して光沢
保持率（ＧＲ）％を求めた。

【００７６】屋外暴露性：鹿児島県沖永良部島にて、南
面３０度の傾斜角で、塗板を１８ケ月暴露した後、６０
度鏡面反射率（６０°グロス）を測定し、暴露前の塗板
の６０°グロスと比較して光沢保持率（ＧＲ）％を求め
た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）水酸基含有ポリエステル樹脂 ６
   ０〜９０重量部及び （Ｂ）メチルエーテル化メラミン樹脂、又はメチルエー
   テル化メラミン樹脂とブチルエーテル化メラミン樹脂と
   の混合メラミン樹脂であるメラミン樹脂硬化剤１０〜４
   ０重量部の合計量１００重量部に対して、 （Ｃ）硬化触媒として、スルホン酸化合物のアミン中和
   物を該スルホン酸化合物の量に換算した値で０．１〜
   ２．０重量部及び （Ｄ）０．５μm 以上の粗粒を除去したルチル型酸化チ
   タンにジルコニア及びアルミナを被覆処理してなるチタ
   ン白 １００〜１５０重量部を含有することを特徴とす
   る塗料組成物。
2. 【請求項２】 ポリエステル樹脂（Ａ）が、数平均分子
   量１，０００〜３５，０００、ガラス転移温度−２０℃
   〜８０℃、水酸基価３〜１６０mgKOH/g を有するポリエ
   ステル樹脂である請求項１記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】 チタン白（Ｄ）が、ルチル型酸化チタン
   の周りに、酸化チタンに対して、内層として０．２〜
   １．５重量％のジルコニアによる被覆層、及び外層とし
   て１．５〜８．０重量％のアルミナによる被覆層が形成
   されてなるチタン白である請求項１記載の塗料組成物。
4. 【請求項４】 金属板上に、プライマー塗膜を介して、
   又は介さずに、請求項１記載の塗料組成物の硬化塗膜が
   形成されてなることを特徴とする塗装金属板。