JPH10152665A - 反応性ホットメルト接着剤及びその製造方法 - Google Patents
反応性ホットメルト接着剤及びその製造方法Info
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- JPH10152665A JPH10152665A JP8311703A JP31170396A JPH10152665A JP H10152665 A JPH10152665 A JP H10152665A JP 8311703 A JP8311703 A JP 8311703A JP 31170396 A JP31170396 A JP 31170396A JP H10152665 A JPH10152665 A JP H10152665A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性、接着力に優れた反応性ホットメルト
接着剤の提供。 【解決手段】 （Ａ）１分子当りの平均水酸基数が１個
以上２個以下で、数平均分子量が５００〜２０，０００
の範囲内にあり、ヨウ素価が１００以下であるポリヒド
ロキシ炭化水素系重合体９５〜２０重量％と、（Ｂ）１
分子当りの平均水酸基数が２個より多く８個以下で、数
平均分子量が５００〜２０，０００の範囲内にあり、ヨ
ウ素価が１００以下であるポリヒドロキシ炭化水素系重
合体５〜８０重量％の混合物よりなる水酸基含有炭化水
素系重合体と、（Ｃ）ポリイソシアネートとを反応させ
て得られる分子末端にイソシアネート基を０．１〜５％
有するウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホッ
トメルト接着剤であって、その接着剤の軟化点が１５０
℃以上である反応性ホットメルト接着剤。
接着剤の提供。 【解決手段】 （Ａ）１分子当りの平均水酸基数が１個
以上２個以下で、数平均分子量が５００〜２０，０００
の範囲内にあり、ヨウ素価が１００以下であるポリヒド
ロキシ炭化水素系重合体９５〜２０重量％と、（Ｂ）１
分子当りの平均水酸基数が２個より多く８個以下で、数
平均分子量が５００〜２０，０００の範囲内にあり、ヨ
ウ素価が１００以下であるポリヒドロキシ炭化水素系重
合体５〜８０重量％の混合物よりなる水酸基含有炭化水
素系重合体と、（Ｃ）ポリイソシアネートとを反応させ
て得られる分子末端にイソシアネート基を０．１〜５％
有するウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホッ
トメルト接着剤であって、その接着剤の軟化点が１５０
℃以上である反応性ホットメルト接着剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐加水分
解性、耐薬品性、電気絶縁性に優れた、反応性ホットメ
ルト接着剤及びその製造方法に関する。
解性、耐薬品性、電気絶縁性に優れた、反応性ホットメ
ルト接着剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、接着剤にはホットメルト型接着剤
と反応型接着剤および反応性ホットメルト接着剤が知ら
れている。ホットメルト型接着剤はアプリケーターで加
熱溶融したものを被着体に塗布し、圧着貼り合わせ後冷
却することにより固化し、初期接着力が得られ、作業性
が良好であるという特徴を有するが、その反面高温での
接着力は低下し、接着剤としての使用範囲に限界があ
る。
と反応型接着剤および反応性ホットメルト接着剤が知ら
れている。ホットメルト型接着剤はアプリケーターで加
熱溶融したものを被着体に塗布し、圧着貼り合わせ後冷
却することにより固化し、初期接着力が得られ、作業性
が良好であるという特徴を有するが、その反面高温での
接着力は低下し、接着剤としての使用範囲に限界があ
る。
【０００３】一方、反応型接着剤は高温時での接着強度
がある。しかしながら、一般に良く知られたエポキシ
系、アクリル系、ポリエーテルポリオール、ポリイソシ
アネート系等の反応型接着剤は、作業時の初期接着力が
全く無く、反応硬化し接着力が得られるまで時間がかか
り作業性が悪い。このためホットメルト型の初期接着力
と反応型の耐熱性とを兼ね備えた、反応性ホットメルト
接着剤が種々検討され、模型や航空機の構造接着剤とし
て利用されている。この場合反応の方法として、加熱、
酸化、エネルギー（電子線あるいは紫外線）照射、水分
／湿気等が提案されているが、最も簡便で実用化も進ん
でいるのは水分／湿気により硬化するものである。この
ようなものとして分子末端にイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメル
ト接着剤やウレタンポリマーにエチレン・酢酸ビニル共
重合体、アビエチン酸ロジンを配合したもの（特公昭５
１−３０８９８号）が知られている。
がある。しかしながら、一般に良く知られたエポキシ
系、アクリル系、ポリエーテルポリオール、ポリイソシ
アネート系等の反応型接着剤は、作業時の初期接着力が
全く無く、反応硬化し接着力が得られるまで時間がかか
り作業性が悪い。このためホットメルト型の初期接着力
と反応型の耐熱性とを兼ね備えた、反応性ホットメルト
接着剤が種々検討され、模型や航空機の構造接着剤とし
て利用されている。この場合反応の方法として、加熱、
酸化、エネルギー（電子線あるいは紫外線）照射、水分
／湿気等が提案されているが、最も簡便で実用化も進ん
でいるのは水分／湿気により硬化するものである。この
ようなものとして分子末端にイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメル
ト接着剤やウレタンポリマーにエチレン・酢酸ビニル共
重合体、アビエチン酸ロジンを配合したもの（特公昭５
１−３０８９８号）が知られている。
【０００４】ところでウレタンプレポリマーの原料のポ
リオールとしては、従来よりポリエステル構造やポリエ
ーテル構造のものが一般的に用いられてきたが、これら
は耐加水分解性や耐熱性が不良である。これを解消する
ものとして、本発明者等は、（Ａ）１分子当りの平均水
酸基数が１〜８ケ、数平均分子量が６００〜２０，００
０であり、ヨウ素価が１００以下であるポリヒドロキシ
炭化水素系重合体９５〜５０重量％および分子量６００
未満のジオール５〜５０重量％よりなるポリオール成分
と、（Ｂ）ポリイソシアネートとを反応させてなる、分
子末端にイソシアネート基を０．１〜５％有するウレタ
ンプレポリマーを含有する一液型の反応性ホットメルト
接着剤を提案した（特開平３−２０７７８２号）。
リオールとしては、従来よりポリエステル構造やポリエ
ーテル構造のものが一般的に用いられてきたが、これら
は耐加水分解性や耐熱性が不良である。これを解消する
ものとして、本発明者等は、（Ａ）１分子当りの平均水
酸基数が１〜８ケ、数平均分子量が６００〜２０，００
０であり、ヨウ素価が１００以下であるポリヒドロキシ
炭化水素系重合体９５〜５０重量％および分子量６００
未満のジオール５〜５０重量％よりなるポリオール成分
と、（Ｂ）ポリイソシアネートとを反応させてなる、分
子末端にイソシアネート基を０．１〜５％有するウレタ
ンプレポリマーを含有する一液型の反応性ホットメルト
接着剤を提案した（特開平３−２０７７８２号）。
【０００５】この反応性ホットメルト接着剤は機械的性
質に優れた硬化物を与えるものであるが、耐熱性の観点
からは必ずしも満足できるものではなかった。さらに、
もう一段上の耐熱性を発揮させようとしたときには、ポ
リオールとして二官能よりもさらに官能基数の多いポリ
オールを使用することが有効と考えられる。しかし、二
官能よりも官能基数の多いポリオールを使用する際に
は、接着剤の製造中にゲル化し易くなるため、ポリイソ
シアネートを通常より多目に使用する必要がある。その
量が多すぎると硬化した接着剤が脆い物になったり、ま
た接着剤の硬化反応中に発生する二酸化炭素の影響で接
着剤層中に泡が発生したりして好ましくない。
質に優れた硬化物を与えるものであるが、耐熱性の観点
からは必ずしも満足できるものではなかった。さらに、
もう一段上の耐熱性を発揮させようとしたときには、ポ
リオールとして二官能よりもさらに官能基数の多いポリ
オールを使用することが有効と考えられる。しかし、二
官能よりも官能基数の多いポリオールを使用する際に
は、接着剤の製造中にゲル化し易くなるため、ポリイソ
シアネートを通常より多目に使用する必要がある。その
量が多すぎると硬化した接着剤が脆い物になったり、ま
た接着剤の硬化反応中に発生する二酸化炭素の影響で接
着剤層中に泡が発生したりして好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレフ
ィン構造を有するポリオールを主成分とした、より耐熱
性の高い反応性ホットメルト接着剤、及びこの接着剤を
安定して製造する方法の提供を目的とする。
ィン構造を有するポリオールを主成分とした、より耐熱
性の高い反応性ホットメルト接着剤、及びこの接着剤を
安定して製造する方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の１は、（Ａ）１
分子当りの平均水酸基数が１個以上２個以下で、数平均
分子量が５００〜２０，０００の範囲内にあり、ヨウ素
価が１００以下であるポリヒドロキシ炭化水素系重合体
９５〜２０重量％と、（Ｂ）１分子当りの平均水酸基数
が２個より多く８個以下で、数平均分子量が５００〜２
０，０００の範囲内にあり、ヨウ素価が１００以下であ
るポリヒドロキシ炭化水素系重合体５〜８０重量％の混
合物よりなる水酸基含有炭化水素系重合体と、（Ｃ）ポ
リイソシアネートとを反応させて得られる分子末端にイ
ソシアネート基を０．１〜５％有するウレタンプレポリ
マーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤であっ
て、その接着剤の軟化点が１５０℃以上である反応性ホ
ットメルト接着剤を提供するものである。
分子当りの平均水酸基数が１個以上２個以下で、数平均
分子量が５００〜２０，０００の範囲内にあり、ヨウ素
価が１００以下であるポリヒドロキシ炭化水素系重合体
９５〜２０重量％と、（Ｂ）１分子当りの平均水酸基数
が２個より多く８個以下で、数平均分子量が５００〜２
０，０００の範囲内にあり、ヨウ素価が１００以下であ
るポリヒドロキシ炭化水素系重合体５〜８０重量％の混
合物よりなる水酸基含有炭化水素系重合体と、（Ｃ）ポ
リイソシアネートとを反応させて得られる分子末端にイ
ソシアネート基を０．１〜５％有するウレタンプレポリ
マーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤であっ
て、その接着剤の軟化点が１５０℃以上である反応性ホ
ットメルト接着剤を提供するものである。
【０００８】本発明の２は、（Ａ）１分子当りの平均水
酸基数が１個以上２個以下で、数平均分子量が５００〜
２０，０００の範囲内にあり、ヨウ素価が１００以下で
あるポリヒドロキシ炭化水素系重合体と、（Ｃ）ポリイ
ソシアネートとを反応させて得たプレポリマーに、更に
（Ｂ）１分子当りの平均水酸基数が２個より多く８個以
下で、数平均分子量が５００〜２０，０００の範囲内に
あり、ヨウ素価が１００以下であるポリヒドロキシ炭化
水素系重合体を加えて反応させることを特徴とする前記
軟化点が１５０℃以上の反応性ホットメルト接着剤の製
造方法を提供するものである。
酸基数が１個以上２個以下で、数平均分子量が５００〜
２０，０００の範囲内にあり、ヨウ素価が１００以下で
あるポリヒドロキシ炭化水素系重合体と、（Ｃ）ポリイ
ソシアネートとを反応させて得たプレポリマーに、更に
（Ｂ）１分子当りの平均水酸基数が２個より多く８個以
下で、数平均分子量が５００〜２０，０００の範囲内に
あり、ヨウ素価が１００以下であるポリヒドロキシ炭化
水素系重合体を加えて反応させることを特徴とする前記
軟化点が１５０℃以上の反応性ホットメルト接着剤の製
造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に本発明の方法を詳しく説明
する。 ポリヒドロキシ炭化水素系重合体：ウレタンプレポリマ
ーの製造に用いるポリヒドロキシ炭化水素系重合体とし
ては、（Ａ）１分子当りの平均水酸基数（以下単に「水
酸基数」と言う）が１個以上２個以下で、数平均分子量
が５００〜２０，０００の範囲内にあり、ヨウ素価が１
００以下であるもの、および（Ｂ）水酸基数が２個より
多く８個以下で、数平均分子量が５００〜２０，０００
の範囲内にあり、ヨウ素価が１００以下のものが併用さ
れる。
する。 ポリヒドロキシ炭化水素系重合体：ウレタンプレポリマ
ーの製造に用いるポリヒドロキシ炭化水素系重合体とし
ては、（Ａ）１分子当りの平均水酸基数（以下単に「水
酸基数」と言う）が１個以上２個以下で、数平均分子量
が５００〜２０，０００の範囲内にあり、ヨウ素価が１
００以下であるもの、および（Ｂ）水酸基数が２個より
多く８個以下で、数平均分子量が５００〜２０，０００
の範囲内にあり、ヨウ素価が１００以下のものが併用さ
れる。
【００１０】このようなポリヒドロキシ炭化水素系重合
体の製法については、各種ビニルモノマー、ジエンモノ
マーをラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等公
知の重合法で重合し、末端を水酸基化した上で、必要に
応じて公知の手法で水素添加すればよい。その他の製法
としては、イソブチレン−ジエンモノマー共重合体、あ
るいはα−オレフィン（例えばエチレン、プロピレン
等）−非共役ジエン（または共役ジエン）共重合体の酸
化分解還元による方法等が挙げられる。これらの内、ポ
リヒドロキシジエン系共重合体の水素添加物が好まし
い。
体の製法については、各種ビニルモノマー、ジエンモノ
マーをラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等公
知の重合法で重合し、末端を水酸基化した上で、必要に
応じて公知の手法で水素添加すればよい。その他の製法
としては、イソブチレン−ジエンモノマー共重合体、あ
るいはα−オレフィン（例えばエチレン、プロピレン
等）−非共役ジエン（または共役ジエン）共重合体の酸
化分解還元による方法等が挙げられる。これらの内、ポ
リヒドロキシジエン系共重合体の水素添加物が好まし
い。
【００１１】ポリヒドロキシジエン系重合体は、共役ジ
エンまたは共役ジエンとビニルモノマーを原料として周
知の方法、例えばアニオン重合法、ラジカル重合法等に
よって製造される。アニオン重合による場合、まずアニ
オン重合触媒を用いて末端にアルカリ金属が結合した構
造のリビングポリマーを製造し、次いでモノエポキシ化
合物、ホルムアルデヒド等を反応させ、加水分解するこ
とにより製造することができ、その水酸基数は通常２個
以下となり、結合の種類としては１，２結合リッチとな
る。またラジカル重合による場合、過酸化水素を重合開
始剤として重合すれば直接末端に水酸基を有する共役ジ
エン系ボリマーまたはコポリマーが得られ、その水酸基
数は通常２個より多くなり、結合の種類としては１，４
結合リッチとなる。原料共役ジエンとしては、イソプレ
ン、クロロプレン等も使用し得るが、１，３−ブタジエ
ンが好ましい。共重合成分としては、スチレン、アクリ
ロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル
等のビニルモノマーが挙げられる。共重合成分の使用量
は総モノマー量の３０重量％以下が好ましい。
エンまたは共役ジエンとビニルモノマーを原料として周
知の方法、例えばアニオン重合法、ラジカル重合法等に
よって製造される。アニオン重合による場合、まずアニ
オン重合触媒を用いて末端にアルカリ金属が結合した構
造のリビングポリマーを製造し、次いでモノエポキシ化
合物、ホルムアルデヒド等を反応させ、加水分解するこ
とにより製造することができ、その水酸基数は通常２個
以下となり、結合の種類としては１，２結合リッチとな
る。またラジカル重合による場合、過酸化水素を重合開
始剤として重合すれば直接末端に水酸基を有する共役ジ
エン系ボリマーまたはコポリマーが得られ、その水酸基
数は通常２個より多くなり、結合の種類としては１，４
結合リッチとなる。原料共役ジエンとしては、イソプレ
ン、クロロプレン等も使用し得るが、１，３−ブタジエ
ンが好ましい。共重合成分としては、スチレン、アクリ
ロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル
等のビニルモノマーが挙げられる。共重合成分の使用量
は総モノマー量の３０重量％以下が好ましい。
【００１２】また、ポリヒドロキシジエン系重合体は、
耐熱性を向上させるため必要に応じて水素添加される
が、この反応は、ニッケル、コバルト、白金、パラジウ
ム、ルテニウム、ロジウム等の触媒を単独あるいは担体
に担持して用いて、常法により水素下において実施すれ
ばよい。十分な耐熱性を得るためには、重合体中に含ま
れる二重結合がヨウ素価で１００以下、好ましくは５０
以下、さらに好ましくは２０以下であることが望まし
い。
耐熱性を向上させるため必要に応じて水素添加される
が、この反応は、ニッケル、コバルト、白金、パラジウ
ム、ルテニウム、ロジウム等の触媒を単独あるいは担体
に担持して用いて、常法により水素下において実施すれ
ばよい。十分な耐熱性を得るためには、重合体中に含ま
れる二重結合がヨウ素価で１００以下、好ましくは５０
以下、さらに好ましくは２０以下であることが望まし
い。
【００１３】ここで、（Ａ）水酸基数が１個以上２個以
下のポリヒドロキシジエン系重合体は、生成するウレタ
ンプレポリマーの粘着性を高めるために用い、また
（Ｂ）水酸基数が２個より多く８個以下のポリヒドロキ
シ炭化水素系重合体は、生成するウレタンプレポリマー
の耐熱性、耐薬品性、及び強度を高めるために用い、両
者を併用することが重要である。
下のポリヒドロキシジエン系重合体は、生成するウレタ
ンプレポリマーの粘着性を高めるために用い、また
（Ｂ）水酸基数が２個より多く８個以下のポリヒドロキ
シ炭化水素系重合体は、生成するウレタンプレポリマー
の耐熱性、耐薬品性、及び強度を高めるために用い、両
者を併用することが重要である。
【００１４】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、重量比
で９５／５〜２０／８０、好ましくは９５／５〜４０／
６０であることが好ましい。水酸基含有炭化水素系重合
体中に占める（Ｂ）成分の量が５重量％未満だと耐熱
性、耐薬品性、及び強度を高める効果が少なく、また８
０重量％より多いと、ウレタンプレポリマー製造時にゲ
ル化し易くなる。
で９５／５〜２０／８０、好ましくは９５／５〜４０／
６０であることが好ましい。水酸基含有炭化水素系重合
体中に占める（Ｂ）成分の量が５重量％未満だと耐熱
性、耐薬品性、及び強度を高める効果が少なく、また８
０重量％より多いと、ウレタンプレポリマー製造時にゲ
ル化し易くなる。
【００１５】本発明において、ポリヒドロキシ炭化水素
系重合体に他のポリオールを添加し使用することもでき
る。（Ａ）成分とともに使用できる他のポリオールの例
としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の
ポリアルキレングリコール、ひまし油系ポリオール、ポ
リカプロラクトンポリオール、ポリメチルバレロラクト
ンポリオール等のポリエステルポリオール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４
−ペンタジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジ
オール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，
９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ヒド
ロキシメチルステアリルアルコール、ダイマージオー
ル、α−オレフィングリコール等のアルキレンジオール
類で、ある。
系重合体に他のポリオールを添加し使用することもでき
る。（Ａ）成分とともに使用できる他のポリオールの例
としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の
ポリアルキレングリコール、ひまし油系ポリオール、ポ
リカプロラクトンポリオール、ポリメチルバレロラクト
ンポリオール等のポリエステルポリオール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４
−ペンタジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジ
オール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，
９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ヒド
ロキシメチルステアリルアルコール、ダイマージオー
ル、α−オレフィングリコール等のアルキレンジオール
類で、ある。
【００１６】また（Ｂ）成分とともに使用できる他のポ
リオールの例としては、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル等の低級ポリオールあるいはこれら低級ポリオールに
プロピレンオキサイド等を付加したポリオール等が挙げ
られる。使用できる量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分と併用
するどちらの場合も、ポリヒドロキシ炭化水素系重合体
の０〜４９重量％である。この範囲を越えるとポリヒド
ロキシ炭化水素系重合体の特徴であるところの耐熱性、
耐加水分解性が劣るため好ましくない。
リオールの例としては、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル等の低級ポリオールあるいはこれら低級ポリオールに
プロピレンオキサイド等を付加したポリオール等が挙げ
られる。使用できる量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分と併用
するどちらの場合も、ポリヒドロキシ炭化水素系重合体
の０〜４９重量％である。この範囲を越えるとポリヒド
ロキシ炭化水素系重合体の特徴であるところの耐熱性、
耐加水分解性が劣るため好ましくない。
【００１７】ポリイソシアネート：次に、ポリイソシア
ネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの誘導
体、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシ
アネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ポリイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシア
ネート等の脂肪族ポリイソシアネート、及びこれらのジ
イソシアネートの三量体等が挙げられる。
ネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの誘導
体、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシ
アネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ポリイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシア
ネート等の脂肪族ポリイソシアネート、及びこれらのジ
イソシアネートの三量体等が挙げられる。
【００１８】ウレタンプレポリマーの製造：ウレタンプ
レポリマーの製造方法としては、始めに（Ａ）成分と
（Ｃ）成分を反応させ、次に（Ｂ）成分を反応させるの
が好ましい。予め（Ａ）成分と（Ｃ）成分を反応させる
ことにより、イソシアネート基濃度が薄められるため、
その後（Ｂ）成分を反応させる時にゲル化が起こりにく
い利点を有する。ポリイソシアネートはウレタンプレポ
リマー分子末端にイソシアネート基を、０．１〜５％残
すのに必要な量を用いる。得られるウレタンプレポリマ
ーのイソシアネート基が０．１％より少ないと金属、木
材等の被着体との接着力に劣るものしか得られず、逆に
５％より多いと硬化した接着剤が脆い物になったり、接
着剤の硬化反応中に発生する二酸化炭素の影響で接着剤
層中に泡が発生するので好ましくない。このためには使
用する原料によって異なるが、通常水酸基に対するイソ
シアネート基の当量比を１．０１〜４の範囲で行うこと
により、ウレタンプレポリマー分子末端にイソシアネー
ト基を０．１〜５％残すことができる。
レポリマーの製造方法としては、始めに（Ａ）成分と
（Ｃ）成分を反応させ、次に（Ｂ）成分を反応させるの
が好ましい。予め（Ａ）成分と（Ｃ）成分を反応させる
ことにより、イソシアネート基濃度が薄められるため、
その後（Ｂ）成分を反応させる時にゲル化が起こりにく
い利点を有する。ポリイソシアネートはウレタンプレポ
リマー分子末端にイソシアネート基を、０．１〜５％残
すのに必要な量を用いる。得られるウレタンプレポリマ
ーのイソシアネート基が０．１％より少ないと金属、木
材等の被着体との接着力に劣るものしか得られず、逆に
５％より多いと硬化した接着剤が脆い物になったり、接
着剤の硬化反応中に発生する二酸化炭素の影響で接着剤
層中に泡が発生するので好ましくない。このためには使
用する原料によって異なるが、通常水酸基に対するイソ
シアネート基の当量比を１．０１〜４の範囲で行うこと
により、ウレタンプレポリマー分子末端にイソシアネー
ト基を０．１〜５％残すことができる。
【００１９】反応は乾燥窒素下、室温〜１５０℃の温度
で、好ましくは室温〜１２０℃の温度で、１０分〜２４
時間程度の時間で行う。反応を速めるため必要に応じア
ミン化合物、スズ化合物等の触媒を加える。
で、好ましくは室温〜１２０℃の温度で、１０分〜２４
時間程度の時間で行う。反応を速めるため必要に応じア
ミン化合物、スズ化合物等の触媒を加える。
【００２０】反応性ホットメルト接着剤 本発明の反応性ホットメルト接着剤は、上記ウレタンプ
レポリマーよりなるものであるが、必要により粘着付与
樹脂、可塑剤類、ワックス類、エラストマー類及び酸化
防止剤等の安定剤等を添加しても良い。ただしこれらの
成分は接着剤の耐熱性を低下させる場合があるので、そ
の添加量は必要最小限に止めるべきである。これらの配
合の有無にもかかわらず接着剤の軟化点は１５０℃以
上、好ましくは１７０〜３００℃である。本発明の反応
性ホットメルト接着剤は、一液型であるためそのまま加
熱溶融して被着体に塗布し、貼り合せ冷却固化すること
により初期接着力が得られ、その後は加熱処理なしでＮ
ＣＯ基が水分／湿気により反応硬化するので作業性が良
く、また飽和炭化水素骨格を有するため耐熱性、耐加水
分解性に優れる。
レポリマーよりなるものであるが、必要により粘着付与
樹脂、可塑剤類、ワックス類、エラストマー類及び酸化
防止剤等の安定剤等を添加しても良い。ただしこれらの
成分は接着剤の耐熱性を低下させる場合があるので、そ
の添加量は必要最小限に止めるべきである。これらの配
合の有無にもかかわらず接着剤の軟化点は１５０℃以
上、好ましくは１７０〜３００℃である。本発明の反応
性ホットメルト接着剤は、一液型であるためそのまま加
熱溶融して被着体に塗布し、貼り合せ冷却固化すること
により初期接着力が得られ、その後は加熱処理なしでＮ
ＣＯ基が水分／湿気により反応硬化するので作業性が良
く、また飽和炭化水素骨格を有するため耐熱性、耐加水
分解性に優れる。
【００２１】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明の方法を具体的
に説明する。なお、反応性ホットメルト接着剤調製中の
ゲル分の有無については目視観察で行った。軟化点の測
定については、接着剤を０．２ｍｍ厚のテフロンシート
で挟み、１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 でプレスして肉
厚０．２ｍｍのフィルムを作成し、このフィルムを室温
で２週間放置し硬化させた後のサンプルについて、セイ
コー電子工業（株）の熱機械的分析装置ＴＭＡ１０を用
い３℃／分で昇温させながら測定した。接着力の測定に
ついてはアルミニウム板を被着体とし、前記のプレスフ
ィルムから縦２５ｍｍ、横１２．５ｍｍ、厚さ０．２ｍ
ｍの大きさの接着剤フィルムを切りだし、それを２枚の
アルミニウム板に挟み１２０℃でプレスし、室温で２週
間放置し、硬化させた後のサンプルについて、剪断剥離
強度を測定した。
に説明する。なお、反応性ホットメルト接着剤調製中の
ゲル分の有無については目視観察で行った。軟化点の測
定については、接着剤を０．２ｍｍ厚のテフロンシート
で挟み、１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 でプレスして肉
厚０．２ｍｍのフィルムを作成し、このフィルムを室温
で２週間放置し硬化させた後のサンプルについて、セイ
コー電子工業（株）の熱機械的分析装置ＴＭＡ１０を用
い３℃／分で昇温させながら測定した。接着力の測定に
ついてはアルミニウム板を被着体とし、前記のプレスフ
ィルムから縦２５ｍｍ、横１２．５ｍｍ、厚さ０．２ｍ
ｍの大きさの接着剤フィルムを切りだし、それを２枚の
アルミニウム板に挟み１２０℃でプレスし、室温で２週
間放置し、硬化させた後のサンプルについて、剪断剥離
強度を測定した。
【００２２】＜実施例１＞撹拌翼、窒素導入及び減圧口
を備えた重合管内に、三菱化学社製ポリテールＨＡ（商
品名；水酸基当量０．９１１ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量
２，０００、水酸基数１．８個、ヨウ素価３．１の水素
添加ポリヒドロキシポリブタジエン）６８．３ｇ、三菱
化学ダウ社製ジフェニルメタンジイソシアネートＩｓｏ
ｎａｔｅ１２５Ｍ（商品名）１３．６ｇを量り取り、減
圧、窒素置換を行った後窒素シールとし、８０℃で２時
間反応させウレタンプレポリマーを得た。
を備えた重合管内に、三菱化学社製ポリテールＨＡ（商
品名；水酸基当量０．９１１ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量
２，０００、水酸基数１．８個、ヨウ素価３．１の水素
添加ポリヒドロキシポリブタジエン）６８．３ｇ、三菱
化学ダウ社製ジフェニルメタンジイソシアネートＩｓｏ
ｎａｔｅ１２５Ｍ（商品名）１３．６ｇを量り取り、減
圧、窒素置換を行った後窒素シールとし、８０℃で２時
間反応させウレタンプレポリマーを得た。
【００２３】その後三菱化学社製ポリテールＨ（商品
名；水酸基当量０．８６１ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量
２，８００、水酸基数２．３個、ヨウ素価１．１の水素
添加ポリヒドロキシポリブタジエン）１８．１ｇを前記
重合管に添加し、８０℃でさらに３時間反応を続け、最
終製品のウレタンプレポリマーを得た。生成したプレポ
リマー中にゲル分は認められなかった。またイソシアネ
ート基濃度を滴定で求めたところ１．２６％であった。
この接着剤の軟化点は２０７℃であり、初期接着力は
４．９ｋｇ／ｃｍ2 、硬化後の接着力は３０ｋｇ／ｃｍ
2 であった。
名；水酸基当量０．８６１ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量
２，８００、水酸基数２．３個、ヨウ素価１．１の水素
添加ポリヒドロキシポリブタジエン）１８．１ｇを前記
重合管に添加し、８０℃でさらに３時間反応を続け、最
終製品のウレタンプレポリマーを得た。生成したプレポ
リマー中にゲル分は認められなかった。またイソシアネ
ート基濃度を滴定で求めたところ１．２６％であった。
この接着剤の軟化点は２０７℃であり、初期接着力は
４．９ｋｇ／ｃｍ2 、硬化後の接着力は３０ｋｇ／ｃｍ
2 であった。
【００２４】＜実施例２＞ポリテールＨＡを７１．７
ｇ、Ｉｓｏｎａｔｅ１２５Ｍを１３．１ｇ、ポリテール
Ｈを１５．２ｇとした以外は実施例１と同様に反応を行
った。生成したウレタンプレポリマー中にゲル分は認め
られず、またイソシアネート基濃度を滴定で求めたとこ
ろ１．０８％であった。この接着剤の軟化点は２０４℃
であり、初期接着力は５．３ｋｇ／ｃｍ2 、硬化後の接
着力は３５ｋｇ／ｃｍ2 であった。
ｇ、Ｉｓｏｎａｔｅ１２５Ｍを１３．１ｇ、ポリテール
Ｈを１５．２ｇとした以外は実施例１と同様に反応を行
った。生成したウレタンプレポリマー中にゲル分は認め
られず、またイソシアネート基濃度を滴定で求めたとこ
ろ１．０８％であった。この接着剤の軟化点は２０４℃
であり、初期接着力は５．３ｋｇ／ｃｍ2 、硬化後の接
着力は３５ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００２５】＜実施例３＞ポリテールＨＡを７９．６
ｇ、Ｉｓｏｎａｔｅ１２５Ｍを１２．４ｇ、ポリテール
Ｈを８．０ｇとした以外は実施例１と同様に反応を行っ
た。生成したウレタンプレポリマー中にゲル分は認めら
れず、またイソシアネート基濃度を滴定で求めたところ
０．７５％であった。この接着剤の軟化点は１５５℃で
あり、初期接着力は７．３ｋｇ／ｃｍ2 、硬化後の接着
力は２８ｋｇ／ｃｍ2 であった。
ｇ、Ｉｓｏｎａｔｅ１２５Ｍを１２．４ｇ、ポリテール
Ｈを８．０ｇとした以外は実施例１と同様に反応を行っ
た。生成したウレタンプレポリマー中にゲル分は認めら
れず、またイソシアネート基濃度を滴定で求めたところ
０．７５％であった。この接着剤の軟化点は１５５℃で
あり、初期接着力は７．３ｋｇ／ｃｍ2 、硬化後の接着
力は２８ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００２６】＜実施例４＞実施例１で用いたポリテール
ＨＡ ７４．０ｇ、三菱化学社製のトリレンジイソシア
ネート ９．６ｇを量り取り、重合管に充填後、減圧、
窒素置換を行った後、窒素シールとし、８０℃で２時間
反応させプレポリマーを得た。その後、実施例１で用い
たポリテールＨ １６．４ｇを前記重合管内に添加し、
８０℃でさらに３時間反応を続けウレタンプレポリマー
を得た。生成したウレタンプレポリマー中にゲル分は認
められず、またイソシアネート基濃度を滴定で求めたと
ころ１．１９％であった。この接着剤の軟化点は１７５
℃であり、初期接着力は３．８ｋｇ／ｃｍ2 、硬化後の
接着力は２５ｋｇ／ｃｍ2 であった。
ＨＡ ７４．０ｇ、三菱化学社製のトリレンジイソシア
ネート ９．６ｇを量り取り、重合管に充填後、減圧、
窒素置換を行った後、窒素シールとし、８０℃で２時間
反応させプレポリマーを得た。その後、実施例１で用い
たポリテールＨ １６．４ｇを前記重合管内に添加し、
８０℃でさらに３時間反応を続けウレタンプレポリマー
を得た。生成したウレタンプレポリマー中にゲル分は認
められず、またイソシアネート基濃度を滴定で求めたと
ころ１．１９％であった。この接着剤の軟化点は１７５
℃であり、初期接着力は３．８ｋｇ／ｃｍ2 、硬化後の
接着力は２５ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００２７】＜実施例５＞実施例１で用いたポリテール
ＨＡ ７２．８ｇ、ヒュルス社製のイソホロンジイソシ
アネート １１．８ｇ、触媒として三菱化学ダウ社製Ｆ
ｏｍｒｅｚ ＵＬ−２２（商品名）０．００５ｇを量り
取り、重合管に充填後、減圧、窒素置換を行った後、窒
素シールとし、８０℃で２時間反応させた。その後実施
例１で用いたポリテールＨ １５．４ｇを前記重合管内
に添加し、８０℃でさらに３時間反応を続けウレタンプ
レポリマーを得た。生成したウレタンプレポリマー中に
ゲル分は認められず、またイソシアネート基濃度を滴定
で求めたところ１．０１％であった。この接着剤の軟化
点は２００℃であり、初期接着力は２．３ｋｇ／ｃ
ｍ2 、硬化後の接着力は２０ｋｇ／ｃｍ2 であった。
ＨＡ ７２．８ｇ、ヒュルス社製のイソホロンジイソシ
アネート １１．８ｇ、触媒として三菱化学ダウ社製Ｆ
ｏｍｒｅｚ ＵＬ−２２（商品名）０．００５ｇを量り
取り、重合管に充填後、減圧、窒素置換を行った後、窒
素シールとし、８０℃で２時間反応させた。その後実施
例１で用いたポリテールＨ １５．４ｇを前記重合管内
に添加し、８０℃でさらに３時間反応を続けウレタンプ
レポリマーを得た。生成したウレタンプレポリマー中に
ゲル分は認められず、またイソシアネート基濃度を滴定
で求めたところ１．０１％であった。この接着剤の軟化
点は２００℃であり、初期接着力は２．３ｋｇ／ｃ
ｍ2 、硬化後の接着力は２０ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００２８】＜比較例１＞撹拌翼、窒素導入及び減圧口
を備えた重合管内に、実施例１で用いたポリテールＨＡ
８７．９ｇ、Ｉｓｏｎａｔｅ１２５Ｍ １２．１ｇを
量り取り、減圧、窒素置換を行った後窒素シールとし、
８０℃で３時間反応させウレタンプレポリマーを得た。
このウレタンプレポリマーのイソシアネート基濃度を滴
定で求めたところ０．６３％であった。この接着剤の軟
化点は１２１℃であり、初期接着力は７．３ｋｇ／ｃｍ
2 、硬化後の接着力は２９ｋｇ／ｃｍ2 であった。
を備えた重合管内に、実施例１で用いたポリテールＨＡ
８７．９ｇ、Ｉｓｏｎａｔｅ１２５Ｍ １２．１ｇを
量り取り、減圧、窒素置換を行った後窒素シールとし、
８０℃で３時間反応させウレタンプレポリマーを得た。
このウレタンプレポリマーのイソシアネート基濃度を滴
定で求めたところ０．６３％であった。この接着剤の軟
化点は１２１℃であり、初期接着力は７．３ｋｇ／ｃｍ
2 、硬化後の接着力は２９ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００２９】＜比較例２＞撹拌翼、窒素導入及び減圧口
を備えた重合管内に、実施例１で用いたポリテールＨＡ
４０ｇ、ポリテールＨ ３０ｇ、Ｉｓｏｎａｔｅ１２
５Ｍ ３０ｇを量り取り、減圧、窒素置換を行った後窒
素シールとし、８０℃で３時間反応させた。生成したプ
レポリマー中にゲル分は認められず、またイソシアネー
ト基濃度を滴定で求めたところ７．２４％であった。こ
の接着剤の軟化点と接着力を測るためプレスフィルムを
作成したが、フィルムが脆すぎてその後の取扱いができ
なかった。比較例１では、本発明における（Ｂ）成分を
用いなかったため軟化点の低い接着剤しか得られず、耐
熱性が不良である。比較例２では、ポリイソシアネート
をポリオールに対して大過剰用いたため、プレポリマー
中にゲル分は生成しなかったが、接着剤が脆い物になり
使用できなかった。
を備えた重合管内に、実施例１で用いたポリテールＨＡ
４０ｇ、ポリテールＨ ３０ｇ、Ｉｓｏｎａｔｅ１２
５Ｍ ３０ｇを量り取り、減圧、窒素置換を行った後窒
素シールとし、８０℃で３時間反応させた。生成したプ
レポリマー中にゲル分は認められず、またイソシアネー
ト基濃度を滴定で求めたところ７．２４％であった。こ
の接着剤の軟化点と接着力を測るためプレスフィルムを
作成したが、フィルムが脆すぎてその後の取扱いができ
なかった。比較例１では、本発明における（Ｂ）成分を
用いなかったため軟化点の低い接着剤しか得られず、耐
熱性が不良である。比較例２では、ポリイソシアネート
をポリオールに対して大過剰用いたため、プレポリマー
中にゲル分は生成しなかったが、接着剤が脆い物になり
使用できなかった。
【００３０】
【発明の効果】本発明の反応性ホットメルト接着剤は、
耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性、電気絶縁性に優れた
硬化物を与える。
耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性、電気絶縁性に優れた
硬化物を与える。
Claims (4)
- 【請求項１】 （Ａ）１分子当りの平均水酸基数が１個
以上２個以下で、数平均分子量が５００〜２０，０００
の範囲内にあり、ヨウ素価が１００以下であるポリヒド
ロキシ炭化水素系重合体９５〜２０重量％と、（Ｂ）１
分子当りの平均水酸基数が２個より多く８個以下で、数
平均分子量が５００〜２０，０００の範囲内にあり、ヨ
ウ素価が１００以下であるポリヒドロキシ炭化水素系重
合体５〜８０重量％の混合物よりなる水酸基含有炭化水
素系重合体と、（Ｃ）ポリイソシアネートとを反応させ
て得られる分子末端にイソシアネート基を０．１〜５％
有するウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホッ
トメルト接着剤であって、その接着剤の軟化点が１５０
℃以上である反応性ホットメルト接着剤。 - 【請求項２】 （Ａ）及び（Ｂ）のポリヒドロキシ炭化
水素系重合体が、いずれもポリブタジエンポリオールの
二重結合を水素添加することにより得られたものである
ことを特徴とする、請求項１記載の反応性ホットメルト
接着剤。 - 【請求項３】 （Ａ）及び（Ｂ）のポリヒドロキシ炭化
水素系重合体のヨウ素価がいずれも２０以下であること
を特徴とする、請求項１記載の反応性ホットメルト接着
剤。 - 【請求項４】 （Ａ）１分子当りの平均水酸基数が１個
以上２個以下で、数平均分子量が５００〜２０，０００
の範囲内にあり、ヨウ素価が１００以下であるポリヒド
ロキシ炭化水素系重合体と、（Ｃ）ポリイソシアネート
とを反応させて得たプレポリマーに、更に（Ｂ）１分子
当りの平均水酸基数が２個より多く８個以下で、数平均
分子量が５００〜２０，０００の範囲内にあり、ヨウ素
価が１００以下であるポリヒドロキシ炭化水素系重合体
を加えて反応させることを特徴とする、請求項１に記載
の反応性ホットメルト接着剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31170396A JP3555359B2 (ja) | 1996-11-22 | 1996-11-22 | 反応性ホットメルト接着剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31170396A JP3555359B2 (ja) | 1996-11-22 | 1996-11-22 | 反応性ホットメルト接着剤の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10152665A true JPH10152665A (ja) | 1998-06-09 |
| JP3555359B2 JP3555359B2 (ja) | 2004-08-18 |
Family
ID=18020459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31170396A Expired - Fee Related JP3555359B2 (ja) | 1996-11-22 | 1996-11-22 | 反応性ホットメルト接着剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3555359B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008029887A1 (fr) * | 2006-09-07 | 2008-03-13 | Idemitsu Sartomer Kk | Composition de polyol pour adhésif à polyoléfine et son utilisation |
-
1996
- 1996-11-22 JP JP31170396A patent/JP3555359B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008029887A1 (fr) * | 2006-09-07 | 2008-03-13 | Idemitsu Sartomer Kk | Composition de polyol pour adhésif à polyoléfine et son utilisation |
| JP2008063425A (ja) * | 2006-09-07 | 2008-03-21 | Idemitsu Sartomer Kk | ポリオレフィン接着剤用ポリオール組成物およびその用途 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3555359B2 (ja) | 2004-08-18 |
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