JPH0267121A - ポリオレフイン樹脂体の接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ポリオレフィン樹脂体の接着面をヒドロキ
シ炭化水素系重合体からなるプライマーで処理し、その
処理面上に湿気硬化性ウレタン系ホットメルト型接着剤
の熱溶融物を塗布し、その接着力で、ポリオレフィン樹
脂体と被着体とを短時間で強固に接着するポリオレフィ
ン樹脂体の接着方法に関するものである。

〔従来の技術〕 −ａに、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のポリオレフィン
樹脂からなるポリオレフィン樹脂体は接着性が悪く、こ
のため、これら樹脂体を接着するにあたって各種の工夫
がなされている。例えば、ポリオレフィン樹脂体の接着
面に対して電気的、化学的な酸化処理を施すことにより
、接着面の改質を行い、接着性を向上させる方法、ある
いは、上記接着面に各種のブライマー成分を下塗りして
、接着性を向上させる方法がある。このようなブライマ
ーとして、塩素化ポリプロピレン。

イソシアネート化合物、ポリヒドロキシポリオレフィン
とイソシアネート化合物との付加体（特開昭５９−１２
４９３７）ならびに水酸基末端ポリブタジェングリコー
ルとポリイソシアネートとの反応生成物（特開昭６２−
９５３２６）が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、上記のブライマーのうち、塩素化ポリプロピ
レン等の熱可塑性樹脂をプライマーとして使用する場合
には、充分な接着性を確保することができないうえ、そ
の樹脂の軟化点（例えば、塩素化ポリプロピレンでは６
０〜７０　’Ｃ）までしか耐熱性能が出ず、１００℃を
超えるような耐熱性を得ることができない。また、ポリ
ヒドロキシポリオレフィンとイソシアネート化合物との
付加体については、耐熱性は期待することができるが、
ポリオレフィン樹脂体に対する接着性の向上効果が殆ど
みられず、また、塗布液が空中の湿気と反応してプライ
マー成分が変化したり、塗布後の塗布被膜も湿気と反応
するためつぎに塗布する接着剤の塗布タイミングによっ
て性能がばらつき接着工程の管理が極めて煩雑となると
いう難点がある。

なお、上記付加体については、イソシアネート成分が多
いと、ポリヒドロキシポリオレフィン単独のプライマー
を使用する場合よりも、かえって接着性能の低下がみら
れ、また耐熱性も低下するとイウ難点がある。また、水
酸基末端ポリブタジェングリコールとポリイソシアネー
トとの反応生成物については、初期接着カ、耐熱性等全
ての点で不充分である。

他方、接着系全体の耐熱性を向上させる方法として、上
記のようなブライマーと、室温で粘稠な液状である架橋
型の湿気硬化性ウレタンポリプレマーやエポキシ系樹脂
接着剤を組み合わせるという方法が開発されている。し
かし、この方法では、上記接着剤が初期には殆ど粘着性
を呈さず、架橋反応が進行するにしたがって粘着性を呈
するものであるため、接着に際して初期セット力、ない
しは初期接着力を全く呈さない。したがって、初期セッ
ト力ないしは初期接着力の不足を補うため、ポリオレフ
ィン樹脂体と被着体とを圧締装置にかけるか、圧締具で
圧締することが行われる。ところが、このようにする場
合には、圧締用の装置や人手さらにはスペースが必要と
なり、接着が大掛かりとなる。上記以外の他の反応型接
着剤を上記接着剤に代えて使用しても、上記他の反応型
接着剤は、殆どが２液温合型（主剤／硬化剤）であって
、混合に人手を要し、また混合割合のミスや混合時にお
ける材料ロスが生じる。そのうえ、これら２液温合型接
着剤は、室温での反応速度が遅いため、やはり上記圧締
具等を要し、またそのための人手を要するというような
不経済さを存している。

この発明はこのような事情に鑑みなされたもので、接着
操作が極めて簡単で、接着の初期段階から優れた接着性
を発揮させることができると同時に接着層の耐熱性を確
保でき、しかも、ポリオレフィン樹脂体を被着体に強固
に接着することができるポリオレフィン樹脂体の接着方
法の提供をその目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明のポリオレフィン
樹脂体の接着方法は、ポリオレフィン樹脂体の接着面に
ヒドロキシ炭化水素系重合体の塗膜を形成する工程と、
上記ヒドロキシ炭化水素系重合体の塗膜上に湿気硬化性
ウレタン系ホットメルト型接着剤の熱溶融層を形成した
状態で上記ポリオレフィン樹脂体の接着面と被着体の接
着面とを接合する工程を備えるという構成をとる。

〔作用〕

すなわち、本発明者らは、ポリオレフィン樹脂体を強固
に接着しうる方法を求めて一連の研究を続ける過程で、
プライマーに着目し、これを中心に研究を重ねた。その
結果、ブライマーとして、分子構造中にＯＨ基を有する
ポリオレフィン系プライマーを用い、これと湿気硬化性
ウレタンプレポリマーとを組み合わせると、優れた効果
が得られるようになることを突き止めた。そして、さら
に、研究を重ねた結果、湿気硬化性ウレタンプレポリマ
ーのうちホットメルト型のものを使用し、これと上記プ
ライマーとを組み合わせると、ホットメルト型接着剤を
熱溶融させて使用する際に、その熱で上記ブライマー塗
膜と接着剤との界面が強制的に加熱され、それによって
ブライマーの官能基（ＯＨ基）とホットメルト型接着剤
の官能基（ＮＣＯ基）とが素早く反応し、初期接着力を
瞬時に生じさせ、かつポリオレフィン樹脂体を被着体に
対して強固に接着することを見出しこの発明に到達した
。

この発明は、プライマーとして特殊なヒドロキシ炭化水
素系重合体を使用するとともに、接着剤として、湿気硬
化性ウレタン系接着剤のなかでも、ホットメルト型の接
着剤を使用し、ポリオレフィン樹脂体の接着面と被着体
の接着面とを瞬時に強固に接合する。

この発明の接着対象となるポリオレフィン樹脂体は、ポ
リオレフィン樹脂からなる材料、成形体等の全てが含ま
れる。

上記ブライマーとなるしドロキシ炭化水素系重合体は、
主鎖の構造が飽和または、大部分飽和している炭化水素
であって分子構造中に水酸基を有しているものである。

好適には、１分子当たりの平均水酸基数（以下「水酸基
数」と略す）が１．５以上のもの、より好ましくは１．
７〜１．８のもので、数平均分子量が５００〜２０．０
００のものである。これらのヒドロキシ炭化水素系重合
体は、常温でワックス状になっている。ここで主鎖が大
部分飽和しているとは、上記ヒドロキシ炭化水素系重合
体がポリブタジェンを水素添加（以下「水添Ｊと略す）
して得られたものである場合、主鎖の２重結合が８０％
以上、好ましくは９５％以上水添されているもののこと
である。

このようなヒドロキシ炭化水素系重合体（ポリオレフィ
ンポリオール）は、各種の製法によって製造される。例
えば、共役ジエンまたは、共役ジエンとビニルモノマー
とを原料とし、周知の方法、例えば、ラジカル重合法、
アニオン重合法等によって製造されるポリヒドロキシジ
エン系重合体を公知の方法で水添することによって製造
することができる。また、イソブチレン−ジエン系モノ
マー共重合体を酸化分解還元することによっても製造す
ることができる。さらに、アルファーオレフィン（例え
ばエチレン、プロピレン）非共役ジエン（または共役ジ
エン）共重合体を酸化分解還元することによって製造す
ることができる。このうち、特にポリヒドロキシジエン
系重合体を水添して得られたポリヒドロキシジエン系重
合体の水添物を使用することが好結果をもたらす。ポリ
ヒドロキシジエン系重合体は、先に述べたように、共役
ジエンまたは、共役ジエンとビニルモノマーとを原料と
し、周知の方法、例えば、ラジカル重合法、アニオン重
合法等によって製造される。ラジカル重合法による場合
、過酸化水素を重合開始剤として重合すれば、末端に水
酸基を有する共役ジエン系ポリマーまたはコポリマーが
直接得られるが、アニオン重合法による場合には、まず
アニオン重合触媒を用いて末端にアルカリ金属が結合し
た構造のりピングポリマーを製造し、ついでモノエポキ
シ化合物、ホルムアルデヒド等を反応させることによっ
て製造される。上記の製法で使用する原料共役ジエンと
しては、イソプレン、クロロプレン等も使用することが
できるが、１，３−ブタジェンを使用することが好まし
い。また、これらの共役ジエンと反応させるビニルモノ
マーとしては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメ
タアクリレート酢酸ビニル等があげられる。このような
ビニルモノマーを使用する場合において、その使用量は
、総七ツマー量の３０重量％（以下「％」と略す）以下
に設定することが好適である。

このようにして得られたポリヒドロキシジエン系重合体
に対して水添を行い、この発明で使用するヒドロキシ炭
化水素系重合体にする場合における水添は、ニッケル、
コバルト白金、パラジウム。

ルテニウム、ロジウム等の触媒を単独でもしくは担体に
担持させて用い、常法により、水素雰囲気中において反
応させることが行われる。

なお、この発明で用いるヒドロキシ炭化水素系重合体の
上記以外の製法としては、アルファーオレフィンと他の
モノマーとの共重合体を酸化分解処理し、ついで還元す
る方法があげられる。例えば、イソブチレンとブタジェ
ンまたは１，３−ペンタジェンとをカチオン重合させて
得られるブチルゴム系の重合体をオゾン分解処理し、つ
いでリチウムアルミニウムハイドライドで還元すること
によりポリヒドロキシポリイソブレンを製造することが
できる。そして、これを上記のようにして水添すること
により、この発明で用いるヒドロキシ炭化水素系重合体
にすることができる。

この発明で用いるヒドロキシ炭化水素系重合体の具体例
としては、三菱化成工業社製のポリテール−Ｈがあげら
れ、分子量５００〜５，０００のものを好適に使用する
ことができる。このようなヒドロキシ炭化水素系重合体
は、接着対象となるポリオレフィン樹脂体に対して、密
着性が著しく高い。

なお、上記ポリヒドロキシ炭化水素系重合体にＯＨ基と
ＮＣＯ基との反応を促進しうる触媒を少量添加すると好
結果が得られる。すなわち、上記触媒は、プライマーで
あるヒドロキシ炭化水素系重合体と湿気硬化性ウレタン
系ホットメルト型接着剤との反応を著しく促進する。し
たがって、室温でも迅速にかつ強力に常態接着力および
耐熱性能が発現するようになる。上記触媒としては、上
記ヒドロキシ炭化水素系重合体の溶媒を共通溶媒とする
ものを使用することができる。例えば、トリメチルジア
ミン、テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、トリエ
チルアミン等のアミン類、ジブチルチンジラウレート、
ジメチルチンジクロライド等の金属触媒があげられる。

このような金属触媒のなかでも、取扱が比較的簡単で、
触媒効果の高いジブチルチンラウレートを使用すること
が好適である。溶液状で使用する場合には、触媒の濃度
をＯ，ＯＯ１〜１０％に設定することが好適である。そ
して、上記ヒドロキシ炭化水素系重合体（Ａ）と上記触
媒（Ｂ）との混合比（Ａ）　／　（Ｂ）は、重量基準で
、５／１〜５１０．００１に設定することが好適である
。上記混合比が５１０．００１を上回ると初期接着力が
小さくなるとともに耐熱性能が乏しくなる。逆に、上記
混合比が５／１より小さくなると塗膜が不完全となって
、接着状態が不安定となり、接着性能が低下するからで
ある。このように、この発明で使用するヒドロキシ炭化
水素系重合体には、触媒を含むものも含まれる。

上記のようなヒドロキシ炭化水素系重合体は、溶媒に溶
解され、ポリオレフィン樹脂体の接着面に塗布された後
、乾燥されて溶媒を連敗除去され、その接着面上に塗膜
を形成する。上記ヒドロキシ炭化水素系重合体の溶媒と
しは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系
溶剤やトリクロロエチレン（トリクレン）、メチレンク
ロライド。

トリクロルメタン、トリクロルエタン等の塩素系溶剤や
、二硫化炭素があげられる。これらの溶媒の中でもヒド
ロキシ炭化水素系重合体に対する親和性およびこれに上
記の触媒を混入した場合における触媒との相溶性が良い
トリクレンなどの塩素系溶剤を使用することが好結果を
もたらす。

上記のようにして、ポリオレフィン樹脂体の接着面に形
成されたヒドロキシ炭化水素系重合体の塗膜上に、湿気
硬化性ウレタン系ホットメルト型接着剤の熱溶融層が形
成される。この接着剤はホットメルト型であることが特
徴であり、代表的なものとして、ポリイソシアネートと
ポリオールとの縮合重合で製造され、分子中に２個以上
のイソシアネート基を持ち、常温で固体であり、１２０
°Ｃでの粘度が２，０００−７０，０ＯＯｃｐｓのウレ
タンプレポリマーがあげられる。この具体例としては、
ポリイソシアネートとポリオールとの縮合重合で製造さ
れ、０．２５〜１５％のイソシアネート含有量になって
おり、１より大きく２より大きくないイソシアネート指
数（イソシアネート当量と水酸基当量との比）を有する
ウレタンプレポリマーがあげられる。

上記のようなウレタンプレポリマーからなる接着剤は、
ホットメルト型であるため、接着に際し、加熱溶融した
状態で使用されるのであり、その際、その熱により、ポ
リオレフィン樹脂体の接着面上に形成されたヒドロキシ
炭化水素系重合体の塗膜中の官能基（ＯＨ基）とそれ自
体の官能基（ＮＣＯ基）とが瞬時に反応し、初期接着力
を瞬時に呈するようになる。この初期接着力をさらに向
上させるためには、上記のようなウレタンプレポリマー
に、このウレタンプレポリマーと相？容はするが反応し
ない熱可塑性樹脂を混合し、全体が常温で固体状を呈し
、１２０°Ｃでの粘度が３，０００〜７０，０００ｃｐ
ｓになっている２成分系の湿気硬化性ウレタン系ホット
メルト型接着剤を使用するることが好ましい。

上記ウレタンプレポリマーの原料となるポリイソシアネ
ートとしては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、シ
クロベンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレン−
１，４−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２
−ジイソシアネート、４．４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−４４′ジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ
−フェニレンジイソシアネート、キシリレン−ジイソシ
アネート、１．４−ナフチレンジイソシアネート、１．
５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４
′−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４′−ジイ
ソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソ
シアネート、ジクロロヘキサメチレン−ジイソシアネー
ト、フルフリデン−ジイソシアネート、ｌ−クロロベン
ゼン−２，４−ジイソシアネート、４゜４’　、４”　
　−トリイソシアネート−トリフェニルメタン、１，３
．５−）リイソシアネートベンゼン、２，４．５−トリ
イソシアネートトルエン、４．４′−ジメチルジフェニ
ルメタン−２，２′５．５′−テトライソシアネート等
があげられ、単独でもしくは併せて用いられる。

またポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、
ポリブタジェンジオールなどの、分子中に少なくとも２
個の水酸基を有する置換されたまたは無置換のポリアル
キレンエーテルグリコール、ポリヒドロキシポリアルキ
レンエーテル。

ポリヒドロキシポリエステルポリオールのエチレンオキ
サイドまたはプロピレンオキサイド付加物、およびグリ
コールのモノ置換エステル、ポリヒドロキシポリオール
があげられ、単独でもしくは併せて用いられる。最も好
ましい水酸基含有化合物は、適当な粘度と融点を与える
分子量と結晶性を持つ高い分子量のジオールまたはトリ
オールである。

初期接着力を向上させるために前記ウレタンプレポリマ
ーと混合使用される熱可塑性樹脂は、ウレタンプレポリ
マーと相溶するが反応しないものであり、例えば、活性
水素を持たないエチレン系不飽和単量体の低分子量重合
体があげられる。上記エチレン系不飽和単量体としては
、アクリル酸の０１〜Ｃ１２のエステル、メタクリル酸
の０１〜Ｃ１２のエステル、ビニルエステル、ビニルエ
ーテル、フマレートマレート、スチレン、アクリロニト
リル、エチレン、ブタジェン、イソプレンがあげられ、
これらが単独でもしくは併せて用いられ重合体化される
。この場合、全体の固有粘度が０．１〜０．４程度にな
るまで重合される。このように固有粘度が０．１〜０．
４までになるように重合制御されたものは、上記ウレタ
ンプレポリマーと混合すると、可塑剤または粘着性付与
剤なしに、ウレタン樹脂の熱安定性の上限温度である１
２０°Ｃで、３，０００〜５０，０００ｃｐｓの粘度を
２成分系湿気硬化性ウレタン系ホットメルト型接着剤に
与えるため、接着剤が塗布しやすくなるうえ、初期接着
力の向上効果が得られ、かつ長期に渡る接着性能、なか
でも耐熱性能の向上効果が得られる。そして、このよう
に接着剤を２成分系にすることにより、ポリオレフィン
樹脂体と接着する被着体の対象をポリ塩化ビニル、ポリ
エステル。

アルミニウムまで拡張することができる。

なお、上記湿気硬化性ウレタン系ホットメルト型接着剤
とヒドロキシ炭化水素系重合体とは、使用に際して、そ
のＮＣＯ基と０１−１基との当量比が、ＮＣ０１０Ｈ＝
０．８〜２５，０００になるように相互の使用割合が設
定される。好適な（ＮＣＯ）／　（ＯＨ）当量比は１〜
５，０００である。当量比が上記の範囲を外れると、こ
の発明の効果が殆ど得られなくなる。

この発明は、上記の成分原料を用い、つぎのようにして
、ポリオレフィン樹脂体を接着する。すなわち、上記接
着に先立ってポリオレフィン樹脂体の接着面にヒドロキ
シ炭化水素系重合体の有機溶剤溶液を塗布し、乾燥させ
る。上記溶液には、場合によって、上記の触媒が含有さ
れるが、これが含有された場合であっても触媒とヒドロ
キシ炭化水素系重合体との混合物は極めて安定であるた
め、塗布８乾燥後いつまで放置しても接着性能に対して
は影響がない、したがって、極めて使用し易い、その上
、上記混合物の有機溶剤溶液は、ボットライフがなく、
濃度管理さえしておけば、いつまでも使用可能であり、
ポットライフや湿気硬化性のあるブライマーを使用する
場合と比較して管理が極めて容易になり、接着不良の生
ずる確率も少ない、また、ブライマー液の変質による廃
棄といったロスも少な（なり、極めて経済的である。

そして、上記のような有機溶剤溶液のポリオレフィン樹
脂体接着面に対する塗布方法には、浸積法。

スプレー法、刷毛塗り法等の通常の塗布方法が適宜選択
使用される。この場合の塗布量は、通常、固形分換算で
０．０２ｇ／ｎ’ｆ〜２５ｇ／ｎｆであり、好適には０
．５ｇ／ｒｒｌ〜５　ｇ／ｒｒｆである。塗布量が０．
０２ｇ／ｒｒｆを下回ると接着力が小さくなり、逆に、
２５　ｇ／％を上回ると耐熱接着性能が乏しくなるとい
う現象がみられるからである。このようにして、ブライ
マー処理されたポリオレフィン樹脂体の接着面に湿気硬
化性ウレタン系ホットメルト型接着剤の熱溶融物（１２
０〜１４０℃）を塗布し、その塗布面上に被着体の接着
面を重ね、瞬時加圧することにより接着することが行わ
れる。

この場合、接着は瞬時に完了するため、従来のような圧
締具等が不要になる。なお、被着体がポリオレフィン樹
脂からなる成形品等である場合には、双方の接着面に上
記ヒドロキシ炭化水素系重合体の溶媒溶液を塗布し乾燥
することによって塗膜を形成し、いずれか一方の接着面
に上記湿気硬化性ウレタン系ホットメルト型接着剤の熱
溶融物を塗布し、両者を重ね合わせ瞬時加圧することに
より、接着することが行われる。また、ポリオレフィン
樹脂体の接着面にヒドロキシ炭化水素系重合体の溶媒溶
液を塗布し、乾燥させて塗膜を形成させ、被着体の接着
面に湿気硬化性ウレタン系ホットメルト型接着剤の熱溶
融物を塗布し、これが溶融状態を保っている間に両者を
重ね合わせ瞬時加圧することにより瞬時に接着を完了さ
せるということも行われる。

このように、この発明によれば、高い初期接着力が得ら
れるのみならず、接着操作が極めて容易であり、また、
圧締具等の治具が不要になる。しかも、接着部が１００
℃以上の耐熱性を確保でき、困難を伴うポリオレフィン
樹脂体の接着を従来のような弊害を無くし、確実に行う
ことができる。

特に、この発明の方法を自動車のドアパネルの内部側に
プラスチックシート繊維構造物を貼着する場合に応用す
ると優れた経済的効果が得られるようになる。すなわち
、自動車のドアパネルは、従来、ポリプロピレンを台板
とし、これに第１の接着剤を塗布してウレタンフオーム
成形シートを貼着し、さらに第２の接着剤を用い上記ウ
レタンフオーム成形シートの上に最外皮となるプラスチ
ックシートまたは繊維構造物を貼着している。ところが
、このドアパネルのポリプロピレン台板に、この発明に
おけるヒドロキシ炭化水素系重合体の塗膜を先に述べた
方法で形成し、その塗膜上に、この発明における湿気硬
化性ウレタン系ホットメルト型接着剤の熱溶融物を公知
の泡立て機等で泡立てた状態で塗布し、直ちに最外皮と
なるプラスチックシート等を重ね瞬時加圧すると、瞬時
に接着し目的の状態になる。したがって、この方法によ
れば、従来例における接着工程を一工程省くことができ
るうえ、従来のウレタンフオーム成形シートの作用を、
泡立った状態で硬化している接着剤層が受持つため、ウ
レタンフオーム成形シートを省くことができ、経済的に
極めて大きな効果が得られるようになる。

〔発明の効果〕

以上にように、この発明は、接着対象となるポリオレフ
ィン樹脂体の接着面に対し、特殊なヒドロキシ炭化水素
系重合体の塗膜を形成し、この塗膜の上に湿気硬化性ウ
レタン系ホットメルト型接着剤の熱溶融層を形成し、そ
の状態でポリオレフィン樹脂体の接着面と被着体の接着
面を接合するため再接着面が瞬時に接着する。したがっ
て、従来のように初期接着力が発現するまで圧締具等で
圧締するというような操作は不要になり、接着操作が極
めて簡単になる。また、上記接着部が極めて耐熱性に富
むようになるため、耐熱性を要求される部分に使用され
るポリオレフィン樹脂体の接着にも充分適応できるよう
になる。しかも、上記接着強度は、極めて大きく、かつ
、長期にわたつて優れた接着状態を保持しうるため、接
着部の信頼性が極めて向上する。このような効果が得ら
れるのはつぎのような理由によると考えられる。すなわ
ち、■ブライマーとして、接着対象のポリオレフィン樹
脂体と化学構造が近似しかつ官能基（ＯＨ基）を有する
しドロキシ炭化水素系重合体を使用し、接着剤として上
記官能基と反応するＮＣＯ基をもつ湿気硬化性ウレタン
系接着剤を使用すること、■上記湿気硬化性ウレタン系
接着剤がホットメルト型であり、溶融状態で上記プライ
マー塗膜と接触するため室温硬化では考えられない程の
早い速度と反応密度で硬化することによる、と考えられ
る。したがって、この発明は、従来確実な接着が殆ど不
可能視されていたポリオレフィン樹脂体を瞬時に接着す
ることができるのである。

特に、上記湿気硬化性ウレタン系ホットメルト型接着剤
として、その接着剤成分であるウレタンプレポリマーと
相溶性がよいエチレン系単量体の重合体、例えば、熱可
塑性飽和ポリエステル、活性水素を持たないかもしくは
二重結合を消去しであるロジン誘導体、テルペンフェノ
ール共重合体またはその水添物を単独、併用でウレタン
プレポリマーと混合した２成分系のものを使用すると、
より大きな初期接着力等が得られるようになる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

まず、実施例に先立って、５種類のプライマー溶液をつ
ぎのようにして準備するとともに、１種類の湿気硬化性
ウレタン系ホットメルト型接着剤を準備した。

〔プライマー溶液の調製〕

プライマー溶液ｌ（本発明に係るもの）：市販の室温で
固体のポリヒドロキシ炭化水素系重合体（ポリテール上
２三菱化成工業社製）６０ｇおよびトリクレン１，００
０ｇをフラスコに取り攪拌しながら、０．６ｇのジブチ
ルチンジラウレートを加え室温で３０分間攪拌し完全に
溶解してヒドロキシ炭化水素系重合体溶液を得た。

プライマー溶液２（本発明外のもの）：塩素化ポリプロ
ピレンのトリクレン溶液（濃度６％）。

プライマー溶液３（本発明外のもの）：１，３゜５−オ
キサジアジン−２，４，６−トリオン環を有するイソシ
アネートとポリヒドロキシポリオレフィンとの付加体を
特開昭５９−１２４９３７号公報の参考例１．４に従っ
て作成し、これの１０．７ｇをトルエン１０９ｇに溶解
しプライマー溶液を得た。

プライマー溶液４（本発明外のもの）：水素添加ｆｌｌ
ＯＯ％の水酸基末端ポリブタジェングリコール（分子量
３，０００）１０重量部（以下「部」と略す）、ＭＤＩ
４部、トルエン１９ｏ部との付加体を特開昭６２−９５
３２６の実施例に従ってつくり、これをプライマー溶液
とした。

プライマー溶液５（本発明外のもの）：ポリオレフィン
ポリオール（ポリテールＨ）１００部とトリクロロイソ
シアヌル酸３０部とを１，９００部のトルエンに溶解し
て反応させ、この反応生成物のトルエン溶液をプライマ
ー溶液とした。

湿気硬化性ウレタン系ホットメルト型接着剤１の調整〕 １，０００ｃｃの反応器に、ガス導入管、後添加するた
めの管、温度計、攪拌機および加熱・冷却用設備を備え
つけた。他方、下記の１１種類の原料を準備した。

Ｎα１エボリプロビレングリコール （分子量　１０００）　　　２７５．８　　ｇｋ２：１
，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールアジ
ペート（分子量　３０００）８８．９ｇ Ｎα３：ｔ、Ｓ−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コールアジペート（分子量　１０００）２９．３ｇ Ｎα４ニブチルメタクリレート　　　１７．８ｇＦ４ａ
、５ニブチルメタクリレート　　　９４．１ｇＮα６：
メチルメタクリレート　　　　９．４　ｇＮα７：メチ
ルメタクリレ−）　　　　５３．６ｇ阻８ニドデシルメ
ルカプタン　　　０．６８ｇ随９：ペンゾイルペルオキ
シド　　１．７０ｇＮａ１Ｏ：ベンゾイルペルオキシド
　０．６０ｇＮｌ１ｌ　１　：メチレンビスフェニルジ
イソシアネート１３１．１ｇ つぎに、上記反応器を乾燥窒素ガスで満たし、上記阻１
，２，３．４，６，８．９の各原料を反応器に添加した
０反応の間中乾燥窒素ガスをゆっくり反応器内液状体の
液面下に導入し泡立つ状態で流し続け、かつ反応器の内
部温度を８０°Ｃにした。そして、８０℃で３０分攪拌
し、続いて上記に５，７の原料を１時間に渡って一様に
添加し、さらに３時間に渡って８０°Ｃに維持して反応
を行わせた。その後、上記Ｎ１１ｌ’Ｏの原料を添加し
、反応を８０゛Ｃでさらに２時間継続した後、上記Ｎα
１１の原料を添加した。ついで、この温度を１００°Ｃ
に高め３時間維持した。この時点で１２０ｍｍＨｇ＝１
３０ｍｍＨｇの減圧状態として２０〜３０分間反応させ
、ついで攪拌を止め、反応器内を乾燥窒素ガスで加圧し
て反応生成物を反応器より熱い状態で取りだした。この
ようにして得られた湿気硬化性ウレタン系ホットメルト
型接着剤を接着剤ｌとする。

この接着剤１の成分組成はつぎの通りであった。

メタクリレート重合体　　　　　　　２５％ウレタンプ
レポリマー　　　　　　　　７５％イソシアネート基　
　　　　　　　１．９％１００°Ｃでの粘度　　　　６
４，０００ｃｐｓ１２０’Ｃでの粘度　　　　２５，２
５０ｃｐｓ室温での状態　　　　　　　　　　　　固体
テトラヒドロフラン／エタノール （９／１）中での固有粘度　　　　０．１８外観　　　
　　　　　　　　　　半透明琥珀色ウレタンプレポリマ
ーの分子量（計算値）イソシアネート指数　　　　　　
　１．６つぎに、上記原料を用いつぎのようにして接着
を行った。

〔実施例１〕 前記プライマー溶液１を市販のポリプロピレンの厚みｌ
ｌｌ１１のシートの接着面に刷毛で塗布して、室温で乾
燥した。塗布量は固形分換算で５ｇ／ｒｒｆであった。

これに、前記湿気硬化性ウレタン系ホットメルト型接着
剤を１２０°Ｃに溶融した状態でスプレーで塗布し、直
ちにポリエステル繊維織物を貼り合わせウェイトロール
で瞬時圧締して接着を完了した。

〔比較例１〕 プライマー溶液１に代えてプライマー溶液２を用いた。

それ以外は実施例１と同様にして接着を行った。このも
のは、後記の耐熱性能試験において温度を７０゛Ｃまで
昇温したところですべて剥離し、接着面積は零となった
。

〔比較例２〕 プライマー溶液１に代えてプライマー溶液３を用いた。

−それ以外は実施例１と同様にして接着を行った。この
ものは後記の特性試験において最終接着強度が１２ｋｇ
／　ｉ　ｎ　ｃ　ｈ　（２，５４ｃｍ）と低く、耐熱性
能において加熱（１００’Ｃ）６０分間後にはすべて剥
離した。また、接着性能の安定性の試験での剥離強度は
ケース１で１２ｋｇ／　ｉ　ｎ　ｃｈ、ケース２で９ｋ
ｇ／１ｎｃｈ、ケース３で４　ｋｇ／　ｉｎ　ｃ　ｈで
あり信鯨性に乏しい。

〔比較例３〕 プライマー溶液１に代えてプライマー溶液４を用いた。

それ以外は実施例１と同様にして接着を行った。このも
のは、後記の特性試験において、初期接着力が２ｋｇ／
　ｉ　ｎ　ｃ　ｈと小さく、最終接着力も７ｋｇ／１ｎ
ｃｈと小さかった。また、耐熱性能においても１００ｇ
の分銅を懸けた場合剥離しなかった。しかし分銅を５０
０ｇに変えたところ７２時間後には剥離面積率は８０％
となり、耐熱性能が不足であった。また、接着性能安定
性試験での剥離強度はケース１で７ｋｇ／１ｎｃｈ、ケ
ース２では３ｋｇ／　ｉ　ｎ　ｃ　ｈ、ケース３では２
ｋｇ／１ｎｃｈであり、安定性が乏しかった。

〔比較例４〕 前記湿気硬化性ウレタン系ホットメルト型接着剤に代え
て、イソプレン−スチレン−イソプレンブロック共重合
体系ホットメルト接着剤（カネボウエヌエスシー社製、
ベルメルトＭＴ）を用いた。

それ以外は実施例１と同様にして接着を行った。但し、
上記ＭＴ−５７の塗布時の温度は１８０°Ｃであった。

このものは、後記の耐熱性能試験において、１００°Ｃ
のオーブンに入れた３０分間後に１００％剥離した。

〔比較例５］ 前記湿気硬化性ウレタン系ホットメルト型接着剤に代え
て、室温で液状の湿気硬化性ウレタン系プレポリマー接
着剤（カネボウ・エヌエスシー社製。

ＫＢＫＲＲ−１２ＴＡ）、（蒸発残分　９５％以上）を
使用した。それ以外は実施例１と同様にして接着した。

このものは、後記の特性試験において、初期セット力お
よび初期接着力が小さく、生産性、経済性の面で劣って
いた。

〔比較例６〕 プライマー溶液１に代えて、プライマー溶液５を用いた
。それ以外は実施例１と同様にして接着した。このもの
は、後記の特性試験において、耐熱性能が剥離面積２０
ｃ４（剥離率８０％）と悪く、接着強度もやや小さかっ
た。

以上の実施例１および比較例１〜６をまとめて下記の第
１表に示すと同時に、各接着部の特性試験の結果を同表
に併せて示した。

（初期セット力測定試験） この試験は塗布接合した直後の接着力を測定する。これ
は試験する接着剤が、ベルトコンベアー方式の生産ライ
ンに適するか否かを測る重要な試験であり、これに適合
することの意味は実際上、経済上演に有意義である。適
合基準は接合した部分が簡単な取り扱いをうけても剥離
、ズレを起こさないことであり、幅２５ｍｍ、長さ１５
０ｏ＋ｍに切断した上記ポリプロピレン／ポリエステル
繊維織物の接着片をＴ−型剥離してえた強度が１ｋｇ／
１ｎｃｈ以上ある場合を経験的に適合するものと判定し
た。測定機はインストロンテスターであり、引っ張り速
度を２００＋ｓｍ／ｍ　ｉ　ｎとした。測定温度は室温
２０°Ｃとした。

（初期接着力測定試験） この試験は、塗布接合した後、３時間経過後の接着強度
を測定する。これは試験する接着剤が次工程のかなり過
酷な加工工程に耐えるか否かを測る重要な試験である。

適合基準は上記初期セット力試験と同様にしてＴ−型剥
離強度を測定して、その強度が２ｋｇ／　ｉ　ｎ　ｒ、
　ｈ以上とした。

（接着力強度試験） この試験は、接着後２０°Ｃ２６５％ＲＨの条件下で試
験片を非圧締下で養生し、上記初期セット力試験と同様
にしてＴ−型剥離強度を測定した。

この試験は試験する接着剤が最終的にどのような接着性
能をもっているかを知る重要な試験である。

（接着性能の安定性試験） この試験は、試験する接着剤が接着工程上でどの程度の
安定性を示すかを知るうえで大切な試験である。試験方
法は被着体ポリオレフィン樹脂にブライマー溶液を塗布
した後、すぐ接着剤を塗布する場合（ケースＩ）、４時
間後に接着剤を塗布する場合（ケース２）、７２時間後
に接着剤を塗布する場合（ケース３）の三つ場合に分け
てそれぞれ試験片を作り、初期セラ１−カ試験と同様に
してＴ−型剥離強度を測定した。測定の結果がケース１
，２．３とも変化しない物は安定性が良いとみなし、接
着剤として高い信顛性を得る。なお、ブライマー溶液を
塗布した後の試験片は２０°Ｃ１６５％ＲＨに所定時間
養生した後、接着剤を塗布した。

（耐熱性能試験） この試験は、試験する接着剤がどの程度の耐熱性能を持
つかを知る重要な試験である。試験方法は、初期セット
力試験と同様の試験片を作り、織物の片方の端を剥ぎ出
し１８０°方向に折り曲げ、この織物の端に５００ｇの
分銅を懸ける。この状態で６０〜１３０　’Ｃのオーブ
ン内に７２時間暴露した（乗用車の内装材の耐熱性適合
基準に準じている。）、適合基準は、７２時間後におい
てポリプロピレン／織物の接着面積が試験前に比べて減
少していないことである。

つぎに、湿気硬化性ウレタン系ホットメルト型接着剤と
して、ウレタンプレポリマーと熱可塑性樹脂からなる２
成分系の湿気硬化性ウレタン系ホットメルト型接着剤（
接着剤２）を使用した実施例について説明する。

まず、実施例に先立って２成分系の接着剤２をつぎのよ
うにして調整した。

（接着剤２の調製） 混合装置と加熱装置、真空装置を備えた工業用ミキサー
に下記の原料を下記の割合で仕込んだ。

エチレンオキシドキャップドボリブロビレングリコール
（分子１　４０００）　　８０．２２部つぎに、ミキサ
ー内の温度を１０５°Ｃまで昇温させ、真空にして脱ガ
スした。先分脱ガスした後、４．４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートを６８〜７２°Ｃに温め溶融液とし
たちの１９．７８部を仕込んだ。この後、ミキサー内の
温度を７４〜７７°Ｃに上げた。そして、反応生成物中
のイソシアネートの比率が４．５〜５．５％になるまで
、８０℃で反応を続けた。反応終了後、反応生成物（ウ
レタンプレポリマー）を乾燥窒素ガスで満たされた容器
に取り出し、湿気を断って保管した。

他方、乾燥窒素ガス供給管、真空脱気管、加熱・攪拌装
置を備えたミキサーに、アルファーメチルスチレン粘着
性付与樹脂（バーキュリーズケミカル社製、クリスタレ
ックス　３１００　　、軟化点＝９７〜１０３°ＣＢ＆
Ｒ式）を４４．５７部加え、これを溶融した後、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有率５１％、メ
ルトインデックス３．５）２０．１０部、紫外線吸収剤
（チヌビン）０．６部、ヒンダードフェノール坑酸化剤
（イルガノックス−１０１０）０．２３部を添加した。

そして、内容物が滑らかになるまで１５０℃で攪拌混合
した。混合が終了した後、窒素ガスを止めて、真空にし
て脱ガスした。その後、乾燥窒素ガスをミキサー内に吹
き込みながら、上記で製造したウレタンプレポリマー３
４．５部を添加し、内容物が完全にブレンドされるまで
攪拌した。続いて、真空脱気した後、内容物（接着剤２
）が熱い間にミキサーから取り出し、乾燥窒素を入れた
容器に詰め密封した。

〔実施例２〜５〕 前記実施例１で用いたブライマー溶液ｌのジブチルチン
ジラウレートの量を後記の第２表に示すように変えてブ
ライマー溶液をつくり、これを用い、前記実施例１と同
様にして市販ポリプロピレンシート（厚み１ｍａ＋）の
接着面に塗膜を形成した。

これに、上記接着剤２を１２０℃に溶融した状態でスプ
レー塗布し、直ちにポリエステル繊維織物を貼り合わせ
ウェイトロールで瞬時圧締して接着した。

このようにして得られた接着体の接着部の特性を第１表
の場合と同様に試験して下記の第２表に併せて示した。

実施例品はいずれも良好な性能を示しているが、第１表
の実施例１と、第２表の実施例３との対比から明らかな
ように、２成分系の接着剤を用いた実施例３は初期接着
力が実施例１よりも優れていることがわかる。

（以下余白） 〔実施例６〜９〕 プライマー溶液の塗布量と接着性との関係を調べるため
、プライマー溶液として、前記ポリテールＨをｉ　ｏ　
ｏ　ｇ、　　ジブチルチンジラウレートを５ｇおよび塩
化メチレン１０００ｇをフラスコに入れ室温で６０分間
充分に攪拌して新たにプライマー溶液をつくった。つぎ
に、このプライマー溶液を後記の第３表に示す量だけ塗
布した。それ以外は前記実施例１と同様にして接着を行
った。このようにして得られた接着体の接着部の特性試
験の結果を第３表に併せて示した。第３表から、プライ
マー溶液は、その塗布量が適正な範囲内のときに、最大
の効果が得られることがわかる。

（以下余白）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン樹脂体の接着面にヒドロキシ炭化
   水素系重合体の塗膜を形成する工程と、上記ヒドロキシ
   炭化水素系重合体の塗膜上に湿気硬化性ウレタン系ホッ
   トメルト型接着剤の熱溶融層を形成した状態で上記ポリ
   オレフィン樹脂体の接着面と被着体の接着面とを接合す
   る工程を備えていることを特徴とするポリオレフィン樹
   脂体の接着方法。
2. （２）ヒドロキシ炭化水素系重合体が、数平均分子量５
   ００〜２０，０００、主鎖が飽和または殆ど飽和、分子
   構造中に１個以上のＯＨ基を有し、常温で固体ワックス
   状の炭化水素系重合体である請求項（１）記載のポリオ
   レフィン樹脂体の接着方法。
3. （３）ヒドロキシ炭化水素系重合体が、ＯＨ基とＮＣＯ
   基との反応を促進する触媒を含有している請求項（１）
   または（２）記載のポリオレフィン樹脂体の接着方法。
4. （４）湿気硬化性ウレタン系ホットメルト型接着剤が、
   分子中に２個以上のＮＣＯ基をもち、常温で固体であり
   、１２０℃での粘度が２，０００〜７０，０００ｃｐｓ
   のウレタンプレポリマーである請求項（１）記載のポリ
   オレフィン樹脂体の接着方法。
5. （５）湿気硬化性ウレタン系ホットメルト型接着剤が、
   ウレタンプレポリマーと相溶するが反応しない熱可塑性
   樹脂を含有しており、全体が常温で固体状を呈し、１２
   ０℃での粘度が３，０００〜７０，０００ｃｐｓになつ
   ている請求項（４）記載のポリオレフィン樹脂体の接着
   方法。
6. （６）ヒドロキシ炭化水素系重合体のＯＨ基と、湿気硬
   化性ウレタン系ホットメルト型接着剤のＮＣＯ基の当量
   比がＮＣＯ／ＯＨ＝０．８〜２５，０００に設定されて
   いる請求項（１）記載のポリオレフィン樹脂体の接着方
   法。
7. （７）ポリオレフィン樹脂体の接着面と被着体の接着面
   との接合が、湿気硬化性ウレタン系ホットメルト型接着
   剤の熱溶融層により、両接着面の界面温度を強制的に４
   ０℃以上にした状態で行われる請求項（１）記載のポリ
   オレフィン樹脂体の接着方法。
8. （８）湿気硬化性ウレタン系ホットメルト型接着剤の熱
   溶融層が、その接着剤を熱溶融させ泡立てた状態で塗布
   することにより形成されている請求項（１）記載のポリ
   オレフィン樹脂体の接着方法。