JPH10154690A - メガソニック場の存在下において稀薄化学エッチング剤を用いるＳｉＯ２エッチング速度の制御 - Google Patents
メガソニック場の存在下において稀薄化学エッチング剤を用いるＳｉＯ２エッチング速度の制御Info
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- JPH10154690A JPH10154690A JP9313233A JP31323397A JPH10154690A JP H10154690 A JPH10154690 A JP H10154690A JP 9313233 A JP9313233 A JP 9313233A JP 31323397 A JP31323397 A JP 31323397A JP H10154690 A JPH10154690 A JP H10154690A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 シリコン体を確実に清浄するより簡単な、よ
りコスト効率の高い化学的方法、特に、金属性沈殿汚染
物が清浄剤によって導入されない方法、を提供する。 【解決手段】 シリコン体を清浄し、シリコン基材の上
に存在する二酸化珪素の層の厚みを制御的に減少させる
方法を開示する。この方法は、メガソニック場の存在下
に稀薄エッチング剤で二酸化珪素の層を化学的にエッチ
ングすることを含んで成る。エッチング剤の濃度は、所
定温度におけるその拡散速度制限閾値濃度よりも低いの
が好ましい。水性アルカリヒドロキシルイオンエッチン
グ剤が使用される場合、エッチング剤の濃度は、水に対
して約３００重量ppm未満であるのが好ましい。エッチ
ングは、シリコン基材がエッチング剤に曝露される前
に、停止される。
りコスト効率の高い化学的方法、特に、金属性沈殿汚染
物が清浄剤によって導入されない方法、を提供する。 【解決手段】 シリコン体を清浄し、シリコン基材の上
に存在する二酸化珪素の層の厚みを制御的に減少させる
方法を開示する。この方法は、メガソニック場の存在下
に稀薄エッチング剤で二酸化珪素の層を化学的にエッチ
ングすることを含んで成る。エッチング剤の濃度は、所
定温度におけるその拡散速度制限閾値濃度よりも低いの
が好ましい。水性アルカリヒドロキシルイオンエッチン
グ剤が使用される場合、エッチング剤の濃度は、水に対
して約３００重量ppm未満であるのが好ましい。エッチ
ングは、シリコン基材がエッチング剤に曝露される前
に、停止される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般に、シリコン
体の製造に関し、特に、そのようなシリコン体の表面か
ら二酸化珪素を制御的にエッチングする方法に関する。
好ましい具体例においては、本発明は特に、ウエハのよ
うな単結晶シリコン体の表面を清浄する方法に関する。
体の製造に関し、特に、そのようなシリコン体の表面か
ら二酸化珪素を制御的にエッチングする方法に関する。
好ましい具体例においては、本発明は特に、ウエハのよ
うな単結晶シリコン体の表面を清浄する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ミクロ電子半導体デバイスは、一般に、
既知のチョクラルスキー法によって工業的に成長される
単結晶インゴットから製造される単結晶シリコンウエハ
の上に製造される。シリコンウエハは、一般に、インゴ
ットを厳密な直径にトリムし、１つまたはそれ以上の面
に沿って平らにして結晶配向を同定し、エッチングして
機械的欠陥を除去し、次に特定の配向に沿ってスライス
して未完成ウエハにする、一連の工程によって製造され
る。未完成ウエハは、エッジラウンディング（edge-rou
nding）、ラッピング（lapping）、エッチング、および
研磨を包含する製造工程をさらに経て、厳密に成形され
る。
既知のチョクラルスキー法によって工業的に成長される
単結晶インゴットから製造される単結晶シリコンウエハ
の上に製造される。シリコンウエハは、一般に、インゴ
ットを厳密な直径にトリムし、１つまたはそれ以上の面
に沿って平らにして結晶配向を同定し、エッチングして
機械的欠陥を除去し、次に特定の配向に沿ってスライス
して未完成ウエハにする、一連の工程によって製造され
る。未完成ウエハは、エッジラウンディング（edge-rou
nding）、ラッピング（lapping）、エッチング、および
研磨を包含する製造工程をさらに経て、厳密に成形され
る。
【０００３】ミクロ電子デバイスの歩留りおよび性能特
性は、シリコンウエハ上の表面汚染のレベルによって大
きな影響を受ける。一般に、有機汚染物および金属性汚
染物の両方が、通常、前記の製造工程および付随するウ
エハの取り扱いによって、物理的および化学的に表面に
付着する。この問題は、デバイスの形状寸法が小さくな
ればなるほど、より深刻になる。従って、ウエハの製造
工程と成形工程との間、研磨後、およびデバイス製造工
程の間において、そのような汚染物の除去が必要であ
る。
性は、シリコンウエハ上の表面汚染のレベルによって大
きな影響を受ける。一般に、有機汚染物および金属性汚
染物の両方が、通常、前記の製造工程および付随するウ
エハの取り扱いによって、物理的および化学的に表面に
付着する。この問題は、デバイスの形状寸法が小さくな
ればなるほど、より深刻になる。従って、ウエハの製造
工程と成形工程との間、研磨後、およびデバイス製造工
程の間において、そのような汚染物の除去が必要であ
る。
【０００４】シリコン体の表面から汚染物を除去する種
々の化学的方法が、当分野において既知である。「ＲＣ
Ａ法」は、シリコンウエハを清浄する既知の工業的方法
である。この方法においては、「標準清浄１」（ＳＣ
１）溶液および「標準清浄２」（ＳＣ２）溶液と一般に
称される２つの化学溶液に、ウエハが曝露される。F.Sh
imura,Semiconductor Silicon Crystal Technology,p.1
89,Academic Press(SanDiego CA,1989)を参照。
々の化学的方法が、当分野において既知である。「ＲＣ
Ａ法」は、シリコンウエハを清浄する既知の工業的方法
である。この方法においては、「標準清浄１」（ＳＣ
１）溶液および「標準清浄２」（ＳＣ２）溶液と一般に
称される２つの化学溶液に、ウエハが曝露される。F.Sh
imura,Semiconductor Silicon Crystal Technology,p.1
89,Academic Press(SanDiego CA,1989)を参照。
【０００５】ＳＣ１溶液は、工業的入手可能な試薬の容
量で、それぞれ約１：２：７〜約１：１：５の容量部の
比の、水酸化アンモニウム、過酸化水素および水から成
り、水中２８〜３０重量％のＮＨ4ＯＨ、および水中３
０〜３５重量％のＨ2Ｏ2として一般に供給される。水酸
化アンモニウムおよび過酸化水素の割合は、水に対し
て、および互いに独立して、表される。即ち、典型的な
ＳＣ１溶液においては、ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏの比が約１：
７〜約１：５であり、Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏの比が約２：７〜
約１：５であり、これらの比の両方（ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ
およびＨ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ）が互いに独立している。水の量
に対する重量ppmで表すと、ＳＣ１中のＮＨ4ＯＨの濃度
は一般に約３５０００ppm〜５００００ppmである。ＮＨ
4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏが約１：４：２０（約１３３００
ppmのＮＨ4ＯＨ）、または約１：２０：１００（約２８
００ppmのＮＨ4ＯＨ）の試薬の比を有するＳＣ１溶液
が、当分野において既知である。Meurisらの、A New Cl
eaning Concept for Particleand Metal Removal on Si
Surfaces, Electrochem. Soc. Proc. Vol. 94-7, pp.1
5-24 (1994)を参照。
量で、それぞれ約１：２：７〜約１：１：５の容量部の
比の、水酸化アンモニウム、過酸化水素および水から成
り、水中２８〜３０重量％のＮＨ4ＯＨ、および水中３
０〜３５重量％のＨ2Ｏ2として一般に供給される。水酸
化アンモニウムおよび過酸化水素の割合は、水に対し
て、および互いに独立して、表される。即ち、典型的な
ＳＣ１溶液においては、ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏの比が約１：
７〜約１：５であり、Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏの比が約２：７〜
約１：５であり、これらの比の両方（ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ
およびＨ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ）が互いに独立している。水の量
に対する重量ppmで表すと、ＳＣ１中のＮＨ4ＯＨの濃度
は一般に約３５０００ppm〜５００００ppmである。ＮＨ
4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏが約１：４：２０（約１３３００
ppmのＮＨ4ＯＨ）、または約１：２０：１００（約２８
００ppmのＮＨ4ＯＨ）の試薬の比を有するＳＣ１溶液
が、当分野において既知である。Meurisらの、A New Cl
eaning Concept for Particleand Metal Removal on Si
Surfaces, Electrochem. Soc. Proc. Vol. 94-7, pp.1
5-24 (1994)を参照。
【０００６】ＳＣ１溶液中の水酸化アンモニウムおよび
過酸化水素は、それぞれ、同時に、二酸化珪素の層をエ
ッチングし、下に存在するシリコン基材を酸化する。エ
ッチングするときに、水酸化アンモニウムは、有機汚染
物を除去し、銅、金、ニッケル、コバルト、およびカド
ミウムのような金属性汚染物を錯体化させる。しかし、
ＮＨ4ＯＨのようなアルカリ性エッチング剤は、下に存
在するシリコン基材と接触すると、異方性の、結晶配向
に依存する方法で、シリコンをエッチングし、表面をひ
どく粗面化する。ＳＣ１溶液中の過酸化水素は、水酸化
アンモニウムが、下に存在するシリコン基材をエッチン
グするのを防止する。ＳＣ１清浄系において、ＳｉＯ2
をエッチングする速度は一般に、約１〜５Å/分であ
る。しかし、通常のＳＣ１溶液のエッチング速度は、時
間と共にかなり変動し、シリコン体の不均一清浄に導
く。さらに、ＳＣ１溶液中の、高塩基性度と高酸化電位
との組み合わせは、鉄およびアルミニウムオキシドの沈
殿を生じる。
過酸化水素は、それぞれ、同時に、二酸化珪素の層をエ
ッチングし、下に存在するシリコン基材を酸化する。エ
ッチングするときに、水酸化アンモニウムは、有機汚染
物を除去し、銅、金、ニッケル、コバルト、およびカド
ミウムのような金属性汚染物を錯体化させる。しかし、
ＮＨ4ＯＨのようなアルカリ性エッチング剤は、下に存
在するシリコン基材と接触すると、異方性の、結晶配向
に依存する方法で、シリコンをエッチングし、表面をひ
どく粗面化する。ＳＣ１溶液中の過酸化水素は、水酸化
アンモニウムが、下に存在するシリコン基材をエッチン
グするのを防止する。ＳＣ１清浄系において、ＳｉＯ2
をエッチングする速度は一般に、約１〜５Å/分であ
る。しかし、通常のＳＣ１溶液のエッチング速度は、時
間と共にかなり変動し、シリコン体の不均一清浄に導
く。さらに、ＳＣ１溶液中の、高塩基性度と高酸化電位
との組み合わせは、鉄およびアルミニウムオキシドの沈
殿を生じる。
【０００７】ＲＣＡ法の第二工程であるＳＣ２溶液での
処理は主に、ＳＣ１工程の間に生じる鉄およびアルミニ
ウムオキシドの除去を目的とする、補修的工程である。
ＳＣ２溶液は一般に、工業的入手可能な試薬の容量で、
それぞれ約１：２：８〜約１：１：６の容量部の比の、
塩酸、過酸化水素、および水から成り、水中２８〜３０
重量％のＨＣｌ、および水中３０〜３５重量％のＨ2Ｏ2
として一般に供給される。塩化水素および過酸化水素の
割合は、水に対して、しかし、互いに独立して、表され
る。ＳＣ２溶液は、アルカリ金属および遷移金属と共
に、可溶性の金属錯体を形成する。
処理は主に、ＳＣ１工程の間に生じる鉄およびアルミニ
ウムオキシドの除去を目的とする、補修的工程である。
ＳＣ２溶液は一般に、工業的入手可能な試薬の容量で、
それぞれ約１：２：８〜約１：１：６の容量部の比の、
塩酸、過酸化水素、および水から成り、水中２８〜３０
重量％のＨＣｌ、および水中３０〜３５重量％のＨ2Ｏ2
として一般に供給される。塩化水素および過酸化水素の
割合は、水に対して、しかし、互いに独立して、表され
る。ＳＣ２溶液は、アルカリ金属および遷移金属と共
に、可溶性の金属錯体を形成する。
【０００８】鉄およびアルミニウム沈殿物の問題を回避
する、または減少させるために、代替方法が試みられて
いる。１つの方法は、ＳＣ１溶液に、超高純度の試薬を
使用することであった。しかし、鉄およびアルミニウム
の濃度が１０ppt未満の試薬を使用しても、ＳＣ２工程
が必要とされた。ＳＣ１浴中の金属性不純物のほとんど
が過酸化水素から生じるので、他の方法においては、金
属性不純物を含まずに入手できるオゾンのような、他の
酸化剤を使用することになった。しかし、過酸化水素を
オゾンで置き換える試みは、オゾンが水酸化アンモニウ
ムを破壊するので、成功しなかった。
する、または減少させるために、代替方法が試みられて
いる。１つの方法は、ＳＣ１溶液に、超高純度の試薬を
使用することであった。しかし、鉄およびアルミニウム
の濃度が１０ppt未満の試薬を使用しても、ＳＣ２工程
が必要とされた。ＳＣ１浴中の金属性不純物のほとんど
が過酸化水素から生じるので、他の方法においては、金
属性不純物を含まずに入手できるオゾンのような、他の
酸化剤を使用することになった。しかし、過酸化水素を
オゾンで置き換える試みは、オゾンが水酸化アンモニウ
ムを破壊するので、成功しなかった。
【０００９】ＲＣＡ法の改善および変更も、当分野にお
いて既知である。例えば、シリコン基材上に存在する自
然発生の二酸化珪素の層の完全な除去が、表面清浄を促
進すると考えられている。この目的のために、高稀釈、
高純度フッ化水素酸（ＨＦ）溶液中での、シリコンウエ
ハの短時間のエッチングを、ＲＣＡ法のＳＣ１工程とＳ
Ｃ２工程との間に行ってもよい。BeyerおよびKastl、Im
pact of Deionized Water Rinses on Silicon Surface
Cleaning, J. Electrochem. Soc. 129, 1027-29 (1982)
を参照。他の改善は、Branの米国特許第４８０４００７
号に開示されているような、ＳＣ１およびＳＣ２浴と共
にメガソニックを使用することに関している。
いて既知である。例えば、シリコン基材上に存在する自
然発生の二酸化珪素の層の完全な除去が、表面清浄を促
進すると考えられている。この目的のために、高稀釈、
高純度フッ化水素酸（ＨＦ）溶液中での、シリコンウエ
ハの短時間のエッチングを、ＲＣＡ法のＳＣ１工程とＳ
Ｃ２工程との間に行ってもよい。BeyerおよびKastl、Im
pact of Deionized Water Rinses on Silicon Surface
Cleaning, J. Electrochem. Soc. 129, 1027-29 (1982)
を参照。他の改善は、Branの米国特許第４８０４００７
号に開示されているような、ＳＣ１およびＳＣ２浴と共
にメガソニックを使用することに関している。
【００１０】例えば、半導体ウエハの表面上の粒子の開
放を促進するためにメガソニック周波音響エネルギー
（megasonic frequency sound energy）を使用すること
を開示しているMayerらの米国特許第３８９３８６９号
に、他の、非ＳＣ１清浄法のためにメガソニッククリー
ナーを使用することについて、記載されている。向上し
たメガソニック変換器配列（megasonic transducer arr
ay）、強力単一ウエハ系（high-intensity single-wafe
r system ）、および単浴／多処理系（single-bath/mul
ti-process system）に関するBranの米国特許第４８０
４００７号および第５２８６６５７号、およびMiranda
の米国特許第５２７９３１６号に例示されるように、メ
ガソニック清浄装置および用途において、さらに進歩し
ている。これらの改善にもかかわらず、従来のＳＣ１/
ＳＣ２シリコンウエハ清浄系に伴う不純物レベルおよび
エッチング速度の変動が、問題として残されている。
放を促進するためにメガソニック周波音響エネルギー
（megasonic frequency sound energy）を使用すること
を開示しているMayerらの米国特許第３８９３８６９号
に、他の、非ＳＣ１清浄法のためにメガソニッククリー
ナーを使用することについて、記載されている。向上し
たメガソニック変換器配列（megasonic transducer arr
ay）、強力単一ウエハ系（high-intensity single-wafe
r system ）、および単浴／多処理系（single-bath/mul
ti-process system）に関するBranの米国特許第４８０
４００７号および第５２８６６５７号、およびMiranda
の米国特許第５２７９３１６号に例示されるように、メ
ガソニック清浄装置および用途において、さらに進歩し
ている。これらの改善にもかかわらず、従来のＳＣ１/
ＳＣ２シリコンウエハ清浄系に伴う不純物レベルおよび
エッチング速度の変動が、問題として残されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、シリコン体を確実に清浄するより簡単な、よりコス
ト効率の高い化学的方法、特に、金属性沈殿汚染物が清
浄剤によって導入されない方法、を提供することであ
る。本発明に関連する目的は、二酸化珪素がエッチング
される速度の制御を向上させること、好ましくは、時間
的に均一な比較的低いエッチング速度を得ることであ
る。本発明の目的はさらに、下に存在するシリコン基材
をエッチング剤に曝露することなく二酸化珪素の層の厚
みを減少させるために、二酸化珪素を制御的にエッチン
グすることである。
は、シリコン体を確実に清浄するより簡単な、よりコス
ト効率の高い化学的方法、特に、金属性沈殿汚染物が清
浄剤によって導入されない方法、を提供することであ
る。本発明に関連する目的は、二酸化珪素がエッチング
される速度の制御を向上させること、好ましくは、時間
的に均一な比較的低いエッチング速度を得ることであ
る。本発明の目的はさらに、下に存在するシリコン基材
をエッチング剤に曝露することなく二酸化珪素の層の厚
みを減少させるために、二酸化珪素を制御的にエッチン
グすることである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】従って、簡単に言えば、
本発明は、シリコン基材上に存在する二酸化珪素の層を
有するシリコン体を清浄する方法に関する。この方法
は、メガソニック場の存在下に、温度Ｔにおいて、Ｔに
おける拡散速度制限閾値濃度（diffusion-rate-limitin
g threshold concentration）よりも低いエッチング剤
の濃度において、エッチング剤で二酸化珪素の層を化学
的にエッチングすることを含んで成る。エッチング剤
は、ヒドロキシルイオンを含んで成る水性アルカリエッ
チング剤であるのが好ましく、エッチング剤の濃度は、
水に対して約３００重量ppm未満であるのが好ましい。
本発明は、シリコン基材上に存在する二酸化珪素の層を
有するシリコン体を清浄する方法に関する。この方法
は、メガソニック場の存在下に、温度Ｔにおいて、Ｔに
おける拡散速度制限閾値濃度（diffusion-rate-limitin
g threshold concentration）よりも低いエッチング剤
の濃度において、エッチング剤で二酸化珪素の層を化学
的にエッチングすることを含んで成る。エッチング剤
は、ヒドロキシルイオンを含んで成る水性アルカリエッ
チング剤であるのが好ましく、エッチング剤の濃度は、
水に対して約３００重量ppm未満であるのが好ましい。
【００１３】この方法は、選択的に、目標エッチング速
度Ｒetch（目標エッチング速度Ｒetchは、約３ｘ１０-5
μm/分〜約４ｘ１０-4μm/分である。）の約２ｘ１０-5
μm/分以内になるように制御したエッチング速度でエッ
チング剤を用いて二酸化珪素の層を化学的にエッチング
すること、シリコン基材がエッチング剤に曝露される前
にエッチングを停止すること、およびシリコン基材を酸
化すること、を含んで成る。
度Ｒetch（目標エッチング速度Ｒetchは、約３ｘ１０-5
μm/分〜約４ｘ１０-4μm/分である。）の約２ｘ１０-5
μm/分以内になるように制御したエッチング速度でエッ
チング剤を用いて二酸化珪素の層を化学的にエッチング
すること、シリコン基材がエッチング剤に曝露される前
にエッチングを停止すること、およびシリコン基材を酸
化すること、を含んで成る。
【００１４】本発明は、シリコン基材の上に存在する二
酸化珪素の層の厚みを減少させる方法にも関する。この
方法は、メガソニック場の存在下に、Ｔ1における拡散
速度制限閾値濃度よりも低いエッチング剤の濃度におい
て、温度Ｔ1において、エッチング剤で二酸化珪素の層
を化学的にエッチングすることを含んで成る。エッチン
グ剤は、ヒドロキシルイオンを含んで成る水性アルカリ
エッチング剤であるのが好ましく、エッチング剤の濃度
は、約３００ppm未満であるのが好ましい。エッチング
は、シリコン基材がエッチング剤に曝露される前に停止
される。
酸化珪素の層の厚みを減少させる方法にも関する。この
方法は、メガソニック場の存在下に、Ｔ1における拡散
速度制限閾値濃度よりも低いエッチング剤の濃度におい
て、温度Ｔ1において、エッチング剤で二酸化珪素の層
を化学的にエッチングすることを含んで成る。エッチン
グ剤は、ヒドロキシルイオンを含んで成る水性アルカリ
エッチング剤であるのが好ましく、エッチング剤の濃度
は、約３００ppm未満であるのが好ましい。エッチング
は、シリコン基材がエッチング剤に曝露される前に停止
される。
【００１５】シリコン体を清浄し、ＳｉＯ2層の厚みを
減少させるこれらの方法は、従来法よりもかなり有益で
ある。約３ｘ１０-5μm/分（０.３Å/分）〜約４ｘ１０
-4μm/分（４.０Å/分）の均一エッチング速度が得ら
れ、これらのエッチング速度は、目標エッチング速度Ｒ
etchの２ｘ１０-5μm/分（０.２Å/分）以内に制御する
ことができる。制御された、均一な、低いエッチング速
度は、シリコン基材を破損することなく、二酸化珪素の
層をエッチングするＮＨ4ＯＨのような苛性アルカリエ
ッチング剤の使用を可能にする。従って、エッチング剤
がシリコン基材を異方性的にエッチングするのを防止す
るために、エッチング溶液中にＳＣ１のＨ2Ｏ2のような
酸化剤を必要としない。
減少させるこれらの方法は、従来法よりもかなり有益で
ある。約３ｘ１０-5μm/分（０.３Å/分）〜約４ｘ１０
-4μm/分（４.０Å/分）の均一エッチング速度が得ら
れ、これらのエッチング速度は、目標エッチング速度Ｒ
etchの２ｘ１０-5μm/分（０.２Å/分）以内に制御する
ことができる。制御された、均一な、低いエッチング速
度は、シリコン基材を破損することなく、二酸化珪素の
層をエッチングするＮＨ4ＯＨのような苛性アルカリエ
ッチング剤の使用を可能にする。従って、エッチング剤
がシリコン基材を異方性的にエッチングするのを防止す
るために、エッチング溶液中にＳＣ１のＨ2Ｏ2のような
酸化剤を必要としない。
【００１６】好ましい具体例において、２つの分離した
浴においてエッチング剤および酸化剤にシリコン体を曝
露することから、さらなる利点が結果として生じる。Ｓ
Ｃ１のＮＨ4ＯＨ/Ｈ2Ｏ2系において一般的な、鉄および
アルミニウムオキシド沈殿物について、もはや懸念する
必要がない。鉄およびアルミニウムオキシドを除去する
必要がないので、ＳＣ２の工程を排除することができ
る。ＳＣ１とＳＣ２との間に用いられることが多い中間
ＨＦ工程も、排除することができる。エッチングおよび
酸化反応を分離することによる他の利点は、ＮＨ4ＯＨ
環境と不適合性のオゾンのような他の酸化剤を、Ｈ2Ｏ2
と置き換えることができ、それによって、不純物の既知
の誘因物を除去することができる。従って、本発明にお
いて達成され適用される、制御された、均一な、低いエ
ッチング速度は、シリコン体表面の従来の清浄方法より
もかなり有益であるという結果を生じることが理解され
る。本発明の他の特徴および目的は、一部が当業者に明
らかであり、一部が下記に指摘される。
浴においてエッチング剤および酸化剤にシリコン体を曝
露することから、さらなる利点が結果として生じる。Ｓ
Ｃ１のＮＨ4ＯＨ/Ｈ2Ｏ2系において一般的な、鉄および
アルミニウムオキシド沈殿物について、もはや懸念する
必要がない。鉄およびアルミニウムオキシドを除去する
必要がないので、ＳＣ２の工程を排除することができ
る。ＳＣ１とＳＣ２との間に用いられることが多い中間
ＨＦ工程も、排除することができる。エッチングおよび
酸化反応を分離することによる他の利点は、ＮＨ4ＯＨ
環境と不適合性のオゾンのような他の酸化剤を、Ｈ2Ｏ2
と置き換えることができ、それによって、不純物の既知
の誘因物を除去することができる。従って、本発明にお
いて達成され適用される、制御された、均一な、低いエ
ッチング速度は、シリコン体表面の従来の清浄方法より
もかなり有益であるという結果を生じることが理解され
る。本発明の他の特徴および目的は、一部が当業者に明
らかであり、一部が下記に指摘される。
【００１７】本明細書に使用される「シリコン」という
語は、単結晶シリコンおよび多結晶シリコンの両方をそ
の範囲に包含するものとする。「エッチング速度」とい
う語は、時間単位当たりの、二酸化珪素の層の厚みの変
化を意味し、厚みは、二酸化珪素基材の表面に垂直の距
離として測定される。「シリコン体」という語は、シリ
コン基材の上に存在する二酸化珪素の層を含んで成るシ
リコンの形態物（configuration）または形状物（shap
e）を意味する。シリコンウエハは、「シリコン体」を
例示するものであり、その範囲に含まれるものである
が、本発明の用途は、シリコンウエハに限定されない。
語は、単結晶シリコンおよび多結晶シリコンの両方をそ
の範囲に包含するものとする。「エッチング速度」とい
う語は、時間単位当たりの、二酸化珪素の層の厚みの変
化を意味し、厚みは、二酸化珪素基材の表面に垂直の距
離として測定される。「シリコン体」という語は、シリ
コン基材の上に存在する二酸化珪素の層を含んで成るシ
リコンの形態物（configuration）または形状物（shap
e）を意味する。シリコンウエハは、「シリコン体」を
例示するものであり、その範囲に含まれるものである
が、本発明の用途は、シリコンウエハに限定されない。
【００１８】
【発明の実施の形態】図１を参照すると、反応表面２７
において、シリコンを含んで成るシリコン基材１５の上
に存在する二酸化珪素の層２５から、二酸化珪素がエッ
チングされる。反応表面２７は、二酸化珪素の層２５と
エッチング溶液３５との間の界面によって規定される。
エッチング反応が進むにつれて、反応表面２７における
エッチング剤の濃度が減少し、エッチング溶液内におい
て、反応表面２７とバルク溶液（bulk solution）３９
との間に濃度境界層３７が形成される。反応表面２７に
おいて二酸化珪素と反応するために、エッチング剤は濃
度境界層３７を通過して拡散しなけらばならない。
において、シリコンを含んで成るシリコン基材１５の上
に存在する二酸化珪素の層２５から、二酸化珪素がエッ
チングされる。反応表面２７は、二酸化珪素の層２５と
エッチング溶液３５との間の界面によって規定される。
エッチング反応が進むにつれて、反応表面２７における
エッチング剤の濃度が減少し、エッチング溶液内におい
て、反応表面２７とバルク溶液（bulk solution）３９
との間に濃度境界層３７が形成される。反応表面２７に
おいて二酸化珪素と反応するために、エッチング剤は濃
度境界層３７を通過して拡散しなけらばならない。
【００１９】二酸化珪素の層２５のエッチング速度は、
エッチング反応の速度または反応物の反応表面２７への
拡散の速度のいずれかによって制限される。エッチング
反応においてエッチング剤が消費される速度よりも相対
的に速い速度で、エッチング剤が濃度境界層３７を通過
して拡散することができる場合は、反応表面２７におい
て過剰量のエッチング剤が存在することになり、エッチ
ング反応の速度によって、エッチング速度が制限され
る。しかし、バルク溶液３９から反応表面２７へのエッ
チング剤の拡散が、反応表面におけるエッチング剤の消
費よりも遅い場合には、拡散の速度によってエッチング
速度が制限される。拡散の速度は、バルク溶液３９にお
けるエッチング剤の濃度に直接的に比例する。
エッチング反応の速度または反応物の反応表面２７への
拡散の速度のいずれかによって制限される。エッチング
反応においてエッチング剤が消費される速度よりも相対
的に速い速度で、エッチング剤が濃度境界層３７を通過
して拡散することができる場合は、反応表面２７におい
て過剰量のエッチング剤が存在することになり、エッチ
ング反応の速度によって、エッチング速度が制限され
る。しかし、バルク溶液３９から反応表面２７へのエッ
チング剤の拡散が、反応表面におけるエッチング剤の消
費よりも遅い場合には、拡散の速度によってエッチング
速度が制限される。拡散の速度は、バルク溶液３９にお
けるエッチング剤の濃度に直接的に比例する。
【００２０】本明細書で使用する、バルク溶液３９中の
エッチング剤の「拡散速度制限閾値濃度」とは、所定温
度に対しての、その濃度よりも高い濃度であれば、エッ
チング速度がエッチング反応の速度によって制限され、
その濃度よりも低い濃度であれば、エッチング速度が、
反応表面２７へのエッチング剤の拡散によって制限され
る濃度であると、定義される。エッチング速度がエッチ
ング反応速度によって制限される場合は、エッチング剤
の濃度に関係なく、溶液３５の温度によってエッチング
速度を制御することができる。逆に、エッチング速度が
拡散によって制限される場合には、エッチング速度の制
御が、（ｉ）温度、（ii）拡散通路の長さを規定する濃
度境界層３７の厚み、および（iii）バルク溶液３９中
のエッチング剤の濃度に依存する。
エッチング剤の「拡散速度制限閾値濃度」とは、所定温
度に対しての、その濃度よりも高い濃度であれば、エッ
チング速度がエッチング反応の速度によって制限され、
その濃度よりも低い濃度であれば、エッチング速度が、
反応表面２７へのエッチング剤の拡散によって制限され
る濃度であると、定義される。エッチング速度がエッチ
ング反応速度によって制限される場合は、エッチング剤
の濃度に関係なく、溶液３５の温度によってエッチング
速度を制御することができる。逆に、エッチング速度が
拡散によって制限される場合には、エッチング速度の制
御が、（ｉ）温度、（ii）拡散通路の長さを規定する濃
度境界層３７の厚み、および（iii）バルク溶液３９中
のエッチング剤の濃度に依存する。
【００２１】本発明によれば、二酸化珪素の層が、メガ
ソニック場の存在下に、エッチング剤によって化学的に
エッチングされる。酸性および苛性エッチング剤を包含
するどのような化学エッチング剤でも使用することがで
きる。水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、水酸化カリウム、または水酸化ナトリウ
ムのような、ヒドロキシルイオンを含んで成るアルカリ
性エッチング剤が、一般に、多くの用途に適している。
水酸化アンモニウム水溶液はアルカリ性ヒドロキシルエ
ッチング剤の例であり、これらは全て、当分野で既知で
あり、使用されている条件下において、ヒドロキシルイ
オンに実質的に解離する。
ソニック場の存在下に、エッチング剤によって化学的に
エッチングされる。酸性および苛性エッチング剤を包含
するどのような化学エッチング剤でも使用することがで
きる。水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、水酸化カリウム、または水酸化ナトリウ
ムのような、ヒドロキシルイオンを含んで成るアルカリ
性エッチング剤が、一般に、多くの用途に適している。
水酸化アンモニウム水溶液はアルカリ性ヒドロキシルエ
ッチング剤の例であり、これらは全て、当分野で既知で
あり、使用されている条件下において、ヒドロキシルイ
オンに実質的に解離する。
【００２２】メガソニック場（megasonic field）は、
例えば、単一タンクまたは二重タンクメガソニック清浄
装置を用いることを包含する当分野で既知の方法によっ
て、発生させることができる。メガソニック場の周波数
は、好ましくは、約７００kHz〜約１２００kHzであり、
最も好ましくは、約８４０kHz〜約８７５kHzである。エ
ッチングされるシリコン体に適用されるメガソニック場
の電力は厳しく限定されないが、一般に、約２Ｗ/体〜
約３０Ｗ/体であり、好ましくは、５Ｗ/体〜約１０Ｗ/
体である。従って、エッチングされる２５のシリコンウ
エハの浴に供給される総電力は、好ましくは、約１００
Ｗ〜約２００Ｗであり、最も好ましくは、約１５０Ｗで
ある。
例えば、単一タンクまたは二重タンクメガソニック清浄
装置を用いることを包含する当分野で既知の方法によっ
て、発生させることができる。メガソニック場の周波数
は、好ましくは、約７００kHz〜約１２００kHzであり、
最も好ましくは、約８４０kHz〜約８７５kHzである。エ
ッチングされるシリコン体に適用されるメガソニック場
の電力は厳しく限定されないが、一般に、約２Ｗ/体〜
約３０Ｗ/体であり、好ましくは、５Ｗ/体〜約１０Ｗ/
体である。従って、エッチングされる２５のシリコンウ
エハの浴に供給される総電力は、好ましくは、約１００
Ｗ〜約２００Ｗであり、最も好ましくは、約１５０Ｗで
ある。
【００２３】しかし、メガソニック変換器に供給される
総電力は一般に、種々のメガソニック清浄装置に伴う作
業制約、熱損失および他の非効率によって、ウエハが配
置される浴に供給される総電力よりも大きい電力である
必要がある。例えば、３００Ｗに定格された単一タンク
メガソニック清浄装置に供給される電力は、一般に、そ
の定格電力の約９０％（２７０Ｗ）に制限される。この
種の装置に伴う熱損失および他の非効率が約２０％の係
数で送達電力をさらに減少させると想定すれば、エッチ
ング剤浴に供給される電力は約２１６Ｗになり、浴中の
２５のウエハに適用されるメガソニック電力は、約９Ｗ
/ウエハになる。メガソニックを適用する場合に、エッ
チングされるジオキシド層上のエッチング剤の音波流を
許容するように、シリコン体をエッチング剤浴中におい
て配向させるのが好ましい。シリコン体がシリコンウエ
ハである場合、ウエハの表面が音波がエッチング剤中を
伝達する方向と一致するように（即ち、平行になるよう
に）、ウエハがエッチング浴中において配向されるのが
好ましい。
総電力は一般に、種々のメガソニック清浄装置に伴う作
業制約、熱損失および他の非効率によって、ウエハが配
置される浴に供給される総電力よりも大きい電力である
必要がある。例えば、３００Ｗに定格された単一タンク
メガソニック清浄装置に供給される電力は、一般に、そ
の定格電力の約９０％（２７０Ｗ）に制限される。この
種の装置に伴う熱損失および他の非効率が約２０％の係
数で送達電力をさらに減少させると想定すれば、エッチ
ング剤浴に供給される電力は約２１６Ｗになり、浴中の
２５のウエハに適用されるメガソニック電力は、約９Ｗ
/ウエハになる。メガソニックを適用する場合に、エッ
チングされるジオキシド層上のエッチング剤の音波流を
許容するように、シリコン体をエッチング剤浴中におい
て配向させるのが好ましい。シリコン体がシリコンウエ
ハである場合、ウエハの表面が音波がエッチング剤中を
伝達する方向と一致するように（即ち、平行になるよう
に）、ウエハがエッチング浴中において配向されるのが
好ましい。
【００２４】メガソニック場の存在下における二酸化珪
素の層のエッチングは、エッチング速度を制御する方法
および機構に実質的な影響を及ぼす。例えば、図２およ
び図３は、メガソニックを入りまたは切りにした場合
の、同様の温度および濃度範囲における、ＮＨ4ＯＨの
濃度に対するＳｉＯ2エッチング速度を示している。メ
ガソニックを切りにした場合には（図２）、エッチング
速度は、ＮＨ4ＯＨの濃度に依存し、拡散制御下にあ
る。メガソニックを入りにした場合には（図３）、エッ
チング速度はＮＨ4ＯＨの濃度に依存せず、反応速度制
御下にある。理論に結び付けるものではないが、メガソ
ニック場は、濃度境界層３７の厚みを減少させて、より
短い拡散通路長さを形成すると考えられる。より詳しく
は、ＳＣ１浴中において、濃度境界層３７の厚みは、メ
ガソニック場の不存在下においては、約５０μm〜約１
００μmの範囲である一方、メガソニック場の存在下に
おいては、境界層の厚みは約１μmである。メガソニッ
ク場の存在下に存在するより短い拡散通路の結果とし
て、バルク溶液３９中のエッチング剤の拡散速度制限閾
値濃度は、メガソニック場の不存在下のその値と比較し
て、減少される。即ち、メガソニック場が適用される
と、エッチング剤のかなり低いバルク濃度において、二
酸化珪素エッチング速度が拡散によって制限されるよう
になる（即ち、反応速度による制限からの移行）。
素の層のエッチングは、エッチング速度を制御する方法
および機構に実質的な影響を及ぼす。例えば、図２およ
び図３は、メガソニックを入りまたは切りにした場合
の、同様の温度および濃度範囲における、ＮＨ4ＯＨの
濃度に対するＳｉＯ2エッチング速度を示している。メ
ガソニックを切りにした場合には（図２）、エッチング
速度は、ＮＨ4ＯＨの濃度に依存し、拡散制御下にあ
る。メガソニックを入りにした場合には（図３）、エッ
チング速度はＮＨ4ＯＨの濃度に依存せず、反応速度制
御下にある。理論に結び付けるものではないが、メガソ
ニック場は、濃度境界層３７の厚みを減少させて、より
短い拡散通路長さを形成すると考えられる。より詳しく
は、ＳＣ１浴中において、濃度境界層３７の厚みは、メ
ガソニック場の不存在下においては、約５０μm〜約１
００μmの範囲である一方、メガソニック場の存在下に
おいては、境界層の厚みは約１μmである。メガソニッ
ク場の存在下に存在するより短い拡散通路の結果とし
て、バルク溶液３９中のエッチング剤の拡散速度制限閾
値濃度は、メガソニック場の不存在下のその値と比較し
て、減少される。即ち、メガソニック場が適用される
と、エッチング剤のかなり低いバルク濃度において、二
酸化珪素エッチング速度が拡散によって制限されるよう
になる（即ち、反応速度による制限からの移行）。
【００２５】従って、反応速度制御方式の範囲内で作業
しつつもなお、エッチング剤の低濃度を使用することが
できる。例えば、メガソニックを入りにして、約３００
０ppm未満であるが、特定温度に対するエッチング剤の
拡散速度制限閾値濃度よりも高い濃度で、稀薄アンモニ
ウムエッチング剤を用いて、濃度に依存せずに、ＳｉＯ
2エッチング速度を制御することができる。そのような
より低い濃度での作業は、より安価であり、より低い腐
食性であるという点において、先行技術法よりも有益で
ある。図３に示すように、５ｘ１０-5μm/分（０.５Å/
分）未満〜約４ｘ１０-4μm/分（４Å/分）の範囲のエ
ッチング速度が、約５０００ppm未満の濃度において、
３０℃〜８０℃の温度で、水酸化アンモニウムエッチン
グ剤を用いて得られる。特に、水中２８〜３０重量％Ｎ
Ｈ4ＯＨとして、および水中３０〜３５重量％Ｈ2Ｏ2と
して一般に供給される工業的入手可能な試薬溶液のＮＨ
4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏの容量の比がそれぞれ、約１：１
００：５００〜約１：１０：５０の範囲であるＳＣ１の
系において、これらのエッチング速度が実現した。
しつつもなお、エッチング剤の低濃度を使用することが
できる。例えば、メガソニックを入りにして、約３００
０ppm未満であるが、特定温度に対するエッチング剤の
拡散速度制限閾値濃度よりも高い濃度で、稀薄アンモニ
ウムエッチング剤を用いて、濃度に依存せずに、ＳｉＯ
2エッチング速度を制御することができる。そのような
より低い濃度での作業は、より安価であり、より低い腐
食性であるという点において、先行技術法よりも有益で
ある。図３に示すように、５ｘ１０-5μm/分（０.５Å/
分）未満〜約４ｘ１０-4μm/分（４Å/分）の範囲のエ
ッチング速度が、約５０００ppm未満の濃度において、
３０℃〜８０℃の温度で、水酸化アンモニウムエッチン
グ剤を用いて得られる。特に、水中２８〜３０重量％Ｎ
Ｈ4ＯＨとして、および水中３０〜３５重量％Ｈ2Ｏ2と
して一般に供給される工業的入手可能な試薬溶液のＮＨ
4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏの容量の比がそれぞれ、約１：１
００：５００〜約１：１０：５０の範囲であるＳＣ１の
系において、これらのエッチング速度が実現した。
【００２６】水酸化アンモニウムおよび過酸化水素の割
合が、水に対して表されるが、互いに独立して表され
る。即ち、前記のＳＣ１溶液においては、ＮＨ4ＯＨ：
Ｈ2Ｏの比は、約１：５００〜約１：５０であり、Ｈ2Ｏ
2：Ｈ2Ｏの比は、約１：５であり、これらの比（ＮＨ4
ＯＨ：Ｈ2ＯおよびＨ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ）はどちらも互いに独
立している。ppmで表すと、前記ＳＣ１溶液中のＮＨ4Ｏ
Ｈの濃度は、水の重量に対して約５５０重量ppm〜約５
５００重量ppmである。水性アルカリエッチング剤を用
いて反応速度制御方式の範囲内で作業する間のエッチン
グ剤濃度は、好ましくは、水に対して約３０００重量pp
m未満であり、より好ましくは約１０００重量ppm未満で
ある。例示的な水酸化アンモニウムエッチング剤の水溶
液は、工業的入手可能な試薬の容量で、１：１００（約
３０００ppmの場合）および１：３００（１０００ppmの
場合）のＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏの比を有する。
合が、水に対して表されるが、互いに独立して表され
る。即ち、前記のＳＣ１溶液においては、ＮＨ4ＯＨ：
Ｈ2Ｏの比は、約１：５００〜約１：５０であり、Ｈ2Ｏ
2：Ｈ2Ｏの比は、約１：５であり、これらの比（ＮＨ4
ＯＨ：Ｈ2ＯおよびＨ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ）はどちらも互いに独
立している。ppmで表すと、前記ＳＣ１溶液中のＮＨ4Ｏ
Ｈの濃度は、水の重量に対して約５５０重量ppm〜約５
５００重量ppmである。水性アルカリエッチング剤を用
いて反応速度制御方式の範囲内で作業する間のエッチン
グ剤濃度は、好ましくは、水に対して約３０００重量pp
m未満であり、より好ましくは約１０００重量ppm未満で
ある。例示的な水酸化アンモニウムエッチング剤の水溶
液は、工業的入手可能な試薬の容量で、１：１００（約
３０００ppmの場合）および１：３００（１０００ppmの
場合）のＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏの比を有する。
【００２７】さらに、エッチング剤濃度が二酸化珪素が
エッチングされる温度に関して拡散制限閾値濃度未満で
ある拡散制御方式の範囲内で作業する間に、メガソニッ
ク場の存在下に許容される速度で二酸化珪素の層をエッ
チングすることもできる。水酸化アンモニウムのような
アルカリ性ヒドロキシルイオンエッチング剤を水溶液中
に使用して、メガソニック場の存在下に二酸化珪素をエ
ッチングする場合、エッチング剤濃度は、約３０℃〜約
８０℃の範囲の温度に関して、好ましくは、水に対して
約３００重量ppm未満であり、より好ましくは、１００
重量ppm未満である。水性アルカリ性ヒドロキシルイオ
ンエッチング剤の濃度は、約３０℃〜約８０℃の範囲の
温度に関して、好ましくは、約１０ppm〜約１００ppmで
あり、より好ましくは約３０ppm〜約１００ppmである。
そのようなエッチング剤の濃度は、もっとも好ましく
は、約７０℃の温度において約５０ppm〜約８０ppmであ
る。
エッチングされる温度に関して拡散制限閾値濃度未満で
ある拡散制御方式の範囲内で作業する間に、メガソニッ
ク場の存在下に許容される速度で二酸化珪素の層をエッ
チングすることもできる。水酸化アンモニウムのような
アルカリ性ヒドロキシルイオンエッチング剤を水溶液中
に使用して、メガソニック場の存在下に二酸化珪素をエ
ッチングする場合、エッチング剤濃度は、約３０℃〜約
８０℃の範囲の温度に関して、好ましくは、水に対して
約３００重量ppm未満であり、より好ましくは、１００
重量ppm未満である。水性アルカリ性ヒドロキシルイオ
ンエッチング剤の濃度は、約３０℃〜約８０℃の範囲の
温度に関して、好ましくは、約１０ppm〜約１００ppmで
あり、より好ましくは約３０ppm〜約１００ppmである。
そのようなエッチング剤の濃度は、もっとも好ましく
は、約７０℃の温度において約５０ppm〜約８０ppmであ
る。
【００２８】稀水酸化アンモニウムエッチング剤を、こ
れらの好ましい濃度および温度において使用する場合、
約３ｘ１０-5μm/分（０.３Å/分）〜約４ｘ１０-4μm/
分（４.０Å/分）の二酸化珪素エッチング速度が達成さ
れる。さらに、これらのエッチング速度は、所望のまた
は目標のエッチング速度Ｒetchの約２ｘ１０-5μm/分
（０.２Å/分）以内に制御することができる。メガソニ
ック系と共に、そのような高稀釈エッチング溶液を使用
することによって、エッチング工程の間のかなり低いエ
ッチング速度および対応するより大きい程度の制御が可
能になる。稀薄エッチング剤の使用は、エッチング剤濃
度のより少ない変動を生じる結果となり、従って、より
均一なエッチングが生じる結果となる。すなわち、均一
な、制御可能な、および低いエッチング速度が、正確か
つ制御可能な方法でエッチング反応を停止する機会を与
える。さらに、エッチング剤の薄い濃度は、実質的に、
より安価であり、より低い腐食性である。
れらの好ましい濃度および温度において使用する場合、
約３ｘ１０-5μm/分（０.３Å/分）〜約４ｘ１０-4μm/
分（４.０Å/分）の二酸化珪素エッチング速度が達成さ
れる。さらに、これらのエッチング速度は、所望のまた
は目標のエッチング速度Ｒetchの約２ｘ１０-5μm/分
（０.２Å/分）以内に制御することができる。メガソニ
ック系と共に、そのような高稀釈エッチング溶液を使用
することによって、エッチング工程の間のかなり低いエ
ッチング速度および対応するより大きい程度の制御が可
能になる。稀薄エッチング剤の使用は、エッチング剤濃
度のより少ない変動を生じる結果となり、従って、より
均一なエッチングが生じる結果となる。すなわち、均一
な、制御可能な、および低いエッチング速度が、正確か
つ制御可能な方法でエッチング反応を停止する機会を与
える。さらに、エッチング剤の薄い濃度は、実質的に、
より安価であり、より低い腐食性である。
【００２９】エッチング速度を、約３ｘ１０-5μm/分
（０.３Å/分）〜約４ｘ１０-4μm/分（４.０Å/分）の
範囲内、および所望エッチング速度の約２ｘ１０-5μm/
分（０.２Å/分）以内に制御することは、シリコン基材
１５がエッチング剤に曝露される前にエッチング反応を
停止する機会を与え、それによって、シリコン基材１５
の異方性エッチングを防止する。この範囲にエッチング
速度を制御することは、適当な時間枠内に二酸化珪素２
５を０.１μm（１０００Å）までもエッチングすること
をも可能にする。本発明は、二酸化珪素の層２５の厚み
を０.１μmよりも多く減少させる用途に使用することが
できるが、本発明は０.１μm未満の厚み減少、最も好ま
しくは約５ｘ１０-4μm（５Å）〜約５ｘ１０-3μm（５
０Å）の厚み減少を必要とする用途に適している。エッ
チング速度を、所望エッチング速度の約２ｘ１０-5μm/
分（０.２Å/分）以内に制御することは、二酸化珪素の
層の厚みの制御された減少、および、シリコン基材がエ
ッチング剤に曝露される前の制御されたエッチング停止
を、さらに容易にする。二酸化珪素の層の厚みが、厚み
ｔの約５ｘ１０-4μm（５Å）以内、または同等に、二
酸化珪素の約１つまたは２つの単一層以内である場合
に、エッチング速度を制御的に停止することができる。
（０.３Å/分）〜約４ｘ１０-4μm/分（４.０Å/分）の
範囲内、および所望エッチング速度の約２ｘ１０-5μm/
分（０.２Å/分）以内に制御することは、シリコン基材
１５がエッチング剤に曝露される前にエッチング反応を
停止する機会を与え、それによって、シリコン基材１５
の異方性エッチングを防止する。この範囲にエッチング
速度を制御することは、適当な時間枠内に二酸化珪素２
５を０.１μm（１０００Å）までもエッチングすること
をも可能にする。本発明は、二酸化珪素の層２５の厚み
を０.１μmよりも多く減少させる用途に使用することが
できるが、本発明は０.１μm未満の厚み減少、最も好ま
しくは約５ｘ１０-4μm（５Å）〜約５ｘ１０-3μm（５
０Å）の厚み減少を必要とする用途に適している。エッ
チング速度を、所望エッチング速度の約２ｘ１０-5μm/
分（０.２Å/分）以内に制御することは、二酸化珪素の
層の厚みの制御された減少、および、シリコン基材がエ
ッチング剤に曝露される前の制御されたエッチング停止
を、さらに容易にする。二酸化珪素の層の厚みが、厚み
ｔの約５ｘ１０-4μm（５Å）以内、または同等に、二
酸化珪素の約１つまたは２つの単一層以内である場合
に、エッチング速度を制御的に停止することができる。
【００３０】前記に詳述した方法によってそのように均
質かつ制御可能的に低いエッチング速度を得ることは、
シリコン本体の表面からの不純物の清浄において直接的
な用途を見い出す。ＲＣＡ法の従来のＳＣ１工程からの
基本的離脱を構成する好ましい具体例においては、シリ
コン体のアルカリ性エッチングおよび酸化が、分離した
浴中で連続的に起こる。具体的には、初めに、シリコン
基材の上に存在する二酸化珪素の層を、エッチング剤
で、第一メガソニック浴中で、酸化剤の不存在下に、化
学的にエッチングすることによって、シリコン体の表面
が清浄される。
質かつ制御可能的に低いエッチング速度を得ることは、
シリコン本体の表面からの不純物の清浄において直接的
な用途を見い出す。ＲＣＡ法の従来のＳＣ１工程からの
基本的離脱を構成する好ましい具体例においては、シリ
コン体のアルカリ性エッチングおよび酸化が、分離した
浴中で連続的に起こる。具体的には、初めに、シリコン
基材の上に存在する二酸化珪素の層を、エッチング剤
で、第一メガソニック浴中で、酸化剤の不存在下に、化
学的にエッチングすることによって、シリコン体の表面
が清浄される。
【００３１】シリコン体の表面が、エッチングされる前
に、親水性であるのが好ましい。表面が疎水性である場
合には、エッチングの前に表面をオゾンのような酸化剤
に曝露して、性質において親水性である表面を得るのが
好ましい。エッチングは、反応速度に制限されるよりも
むしろ拡散速度に制限されるのが好ましい。好ましい方
法においては、二酸化珪素がエッチングされる温度に対
しての拡散制限閾値濃度よりも低いエッチング剤濃度を
用いて、メガソニック浴中で、エッチングが行われる。
二酸化珪素の層の厚みが約０.２nm（２Å）〜約１.０nm
（１０Å）になるまで二酸化珪素の層をエッチングする
のが好ましいが、いずれにしても、シリコン基材がエッ
チング剤に曝露される前にエッチングが停止される。エ
ッチングは、エッチングされたシリコン体を結果として
生じる。
に、親水性であるのが好ましい。表面が疎水性である場
合には、エッチングの前に表面をオゾンのような酸化剤
に曝露して、性質において親水性である表面を得るのが
好ましい。エッチングは、反応速度に制限されるよりも
むしろ拡散速度に制限されるのが好ましい。好ましい方
法においては、二酸化珪素がエッチングされる温度に対
しての拡散制限閾値濃度よりも低いエッチング剤濃度を
用いて、メガソニック浴中で、エッチングが行われる。
二酸化珪素の層の厚みが約０.２nm（２Å）〜約１.０nm
（１０Å）になるまで二酸化珪素の層をエッチングする
のが好ましいが、いずれにしても、シリコン基材がエッ
チング剤に曝露される前にエッチングが停止される。エ
ッチングは、エッチングされたシリコン体を結果として
生じる。
【００３２】クイックダンプリンス（quick-dump-rins
e）または当分野で既知の他の方法によって、エッチン
グされたシリコン体を濯いだ後に、好ましくは二酸化珪
素の層の厚みが約１.０nm（１０Å）〜約１.５nm（１５
Å）になるまで、エッチングされたシリコン体のシリコ
ン基材を、第二浴中で酸化剤を用いて酸化する。どのよ
うな酸化剤でも使用することができるが、酸化剤がオゾ
ンを約５０ppb〜約５０ppmの範囲の濃度で含んで成るの
が好ましい。エッチングされたシリコン体が、約１５pp
mの濃度のオゾンに、室温で約５分間曝露されるのが最
も好ましい。酸化は、酸化されたシリコン体を結果とし
て生じる。次に、酸化されたシリコン体を濯ぎ、好まし
くは、前記に詳述したエッチングおよび酸化工程を数回
繰り返して、シリコン体の表面の厳密な清浄を確実なも
のとする。シリコン体表面の清浄を達成するために、エ
ッチング−濯ぎ−酸化−濯ぎのサイクルを必要な回数だ
け繰り返すことができる。ウエハまたはデバイス製造工
程の一環としての単結晶シリコンウエハの清浄のために
は、２〜６のエッチング−酸化サイクルが一般に充分で
ある。最終のエッチング−酸化サイクルの後に、酸化さ
れたシリコン体を再び濯ぎ、次に、好ましくはイソプロ
ピルアルコール蒸気乾燥機で乾燥させる。
e）または当分野で既知の他の方法によって、エッチン
グされたシリコン体を濯いだ後に、好ましくは二酸化珪
素の層の厚みが約１.０nm（１０Å）〜約１.５nm（１５
Å）になるまで、エッチングされたシリコン体のシリコ
ン基材を、第二浴中で酸化剤を用いて酸化する。どのよ
うな酸化剤でも使用することができるが、酸化剤がオゾ
ンを約５０ppb〜約５０ppmの範囲の濃度で含んで成るの
が好ましい。エッチングされたシリコン体が、約１５pp
mの濃度のオゾンに、室温で約５分間曝露されるのが最
も好ましい。酸化は、酸化されたシリコン体を結果とし
て生じる。次に、酸化されたシリコン体を濯ぎ、好まし
くは、前記に詳述したエッチングおよび酸化工程を数回
繰り返して、シリコン体の表面の厳密な清浄を確実なも
のとする。シリコン体表面の清浄を達成するために、エ
ッチング−濯ぎ−酸化−濯ぎのサイクルを必要な回数だ
け繰り返すことができる。ウエハまたはデバイス製造工
程の一環としての単結晶シリコンウエハの清浄のために
は、２〜６のエッチング−酸化サイクルが一般に充分で
ある。最終のエッチング−酸化サイクルの後に、酸化さ
れたシリコン体を再び濯ぎ、次に、好ましくはイソプロ
ピルアルコール蒸気乾燥機で乾燥させる。
【００３３】二酸化珪素の層の厚みは、当分野で既知の
いくつかの直接的または間接的方法で測定することがで
きる。例示的な直接的方法は、楕円偏光測定および光電
子分光測定を包含する。１つの間接的方法においては、
既知のエッチング速度で二酸化珪素の層をエッチングす
るのに必要とされる時間が測定され、そこから平均厚み
が算出される。別の間接的方法においては、二酸化珪素
の層の全体が基材からエッチングされ、エッチング剤溶
液のシリカ含有量が求められる。Vepaら、A Method for
Native Oxide Thickness Measurement, Electrochem.
Soc. Proc., Vol.95-20, pp.358-365 (1995)を参照。
いくつかの直接的または間接的方法で測定することがで
きる。例示的な直接的方法は、楕円偏光測定および光電
子分光測定を包含する。１つの間接的方法においては、
既知のエッチング速度で二酸化珪素の層をエッチングす
るのに必要とされる時間が測定され、そこから平均厚み
が算出される。別の間接的方法においては、二酸化珪素
の層の全体が基材からエッチングされ、エッチング剤溶
液のシリカ含有量が求められる。Vepaら、A Method for
Native Oxide Thickness Measurement, Electrochem.
Soc. Proc., Vol.95-20, pp.358-365 (1995)を参照。
【００３４】本発明の他の具体例は、既知のＲＣＡ法の
ＳＣ１清浄工程における改善に関する。この具体例にお
いては、シリコン基材上に存在する二酸化珪素の層を、
エッチング剤および酸化剤の稀薄濃度を含有するメガソ
ニック浴中においてエッチング剤を用いて化学的にエッ
チングすることによって、シリコン体の表面が清浄され
る。二酸化珪素の層がエッチングされるときに、浴中の
酸化剤が同時にシリコン基材を酸化する。水酸化アンモ
ニウム水溶液および過酸化水素がそれぞれエッチング剤
および酸化剤として使用される系においては、水中２８
〜３０重量％ＮＨ4ＯＨおよび水中３０〜３５重量％Ｈ2
Ｏ2として一般に供給される工業的入手可能な試薬溶液
の容量で、それぞれ約１：１００：２８０００〜約１：
１００：３０００の範囲のＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏの
比を用いることによって、水に対して約１０重量ppm〜
約１００重量ppmの好ましいエッチング剤濃度が得られ
る。
ＳＣ１清浄工程における改善に関する。この具体例にお
いては、シリコン基材上に存在する二酸化珪素の層を、
エッチング剤および酸化剤の稀薄濃度を含有するメガソ
ニック浴中においてエッチング剤を用いて化学的にエッ
チングすることによって、シリコン体の表面が清浄され
る。二酸化珪素の層がエッチングされるときに、浴中の
酸化剤が同時にシリコン基材を酸化する。水酸化アンモ
ニウム水溶液および過酸化水素がそれぞれエッチング剤
および酸化剤として使用される系においては、水中２８
〜３０重量％ＮＨ4ＯＨおよび水中３０〜３５重量％Ｈ2
Ｏ2として一般に供給される工業的入手可能な試薬溶液
の容量で、それぞれ約１：１００：２８０００〜約１：
１００：３０００の範囲のＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏの
比を用いることによって、水に対して約１０重量ppm〜
約１００重量ppmの好ましいエッチング剤濃度が得られ
る。
【００３５】即ち、ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏの比が約１：２８
０００〜約１：３０００であり、Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏの比が
約１：２８０〜約１：３０であり、これらの比の両方
（ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ、およびＨ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ）が互いに
独立しているＳＣ１溶液を用いることによって、これら
の好ましい濃度が得られる。水中２８〜３０重量％ＮＨ
4ＯＨおよび水中３０〜３５重量％Ｈ2Ｏ2として一般に
供給される工業的入手可能な試薬溶液の容量で、それぞ
れ約１：１００：９０００〜約１：１００：３０００の
範囲のＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏの比を用いることによ
って、水に対して約３０重量ppm〜約１００重量ppmのエ
ッチング剤濃度が得られる。ＳＣ１工程の後に、既知の
ＲＣＡ法に従って、続いてシリコン体をＳＣ２溶液に曝
露してもよい。
０００〜約１：３０００であり、Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏの比が
約１：２８０〜約１：３０であり、これらの比の両方
（ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ、およびＨ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ）が互いに
独立しているＳＣ１溶液を用いることによって、これら
の好ましい濃度が得られる。水中２８〜３０重量％ＮＨ
4ＯＨおよび水中３０〜３５重量％Ｈ2Ｏ2として一般に
供給される工業的入手可能な試薬溶液の容量で、それぞ
れ約１：１００：９０００〜約１：１００：３０００の
範囲のＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏの比を用いることによ
って、水に対して約３０重量ppm〜約１００重量ppmのエ
ッチング剤濃度が得られる。ＳＣ１工程の後に、既知の
ＲＣＡ法に従って、続いてシリコン体をＳＣ２溶液に曝
露してもよい。
【００３６】本発明は、ゲートオキシド（gate oxide）
の製造において、追加的な用途を見い出す。ゲートオキ
シドは、当分野で既知であり、ＮＭＯＳおよびＰＭＯＳ
電界効果トランジスター（ＦＥＴ）のような装置に使用
される。ゲートオキシドは、シリコン基材上に存在する
薄い二酸化珪素の層を有して成る。一般に、そのような
薄いゲートオキシド上の二酸化珪素の層の厚みは、約８
ｘ１０-3μm（８０Å）〜約１ｘ１０-2μm（１００Å）
である。ゲートオキシド技術における最近の進歩は、約
４ｘ１０-3μm（４０Å）〜約５ｘ１０-3μm（５０Å）
の二酸化珪素の層を必要とする。さらなる技術の進歩
は、究極的に、約５ｘ１０-4μm（５Å）の薄さの極薄
二酸化珪素の層を必要とする。そのような極薄オキシド
は、本発明の方法によって達成することができる。
の製造において、追加的な用途を見い出す。ゲートオキ
シドは、当分野で既知であり、ＮＭＯＳおよびＰＭＯＳ
電界効果トランジスター（ＦＥＴ）のような装置に使用
される。ゲートオキシドは、シリコン基材上に存在する
薄い二酸化珪素の層を有して成る。一般に、そのような
薄いゲートオキシド上の二酸化珪素の層の厚みは、約８
ｘ１０-3μm（８０Å）〜約１ｘ１０-2μm（１００Å）
である。ゲートオキシド技術における最近の進歩は、約
４ｘ１０-3μm（４０Å）〜約５ｘ１０-3μm（５０Å）
の二酸化珪素の層を必要とする。さらなる技術の進歩
は、究極的に、約５ｘ１０-4μm（５Å）の薄さの極薄
二酸化珪素の層を必要とする。そのような極薄オキシド
は、本発明の方法によって達成することができる。
【００３７】本明細書に記載の具体例は、各浴において
単一工程段階を用いる多浴系においても、あるいは、単
一の浴において多工程段階を用いる単浴系においても、
用いることができる。さらに、本発明の態様は、多数の
または個々のシリコン体に作用する、連続工程として、
またはバッチ工程として、用いることができる。
単一工程段階を用いる多浴系においても、あるいは、単
一の浴において多工程段階を用いる単浴系においても、
用いることができる。さらに、本発明の態様は、多数の
または個々のシリコン体に作用する、連続工程として、
またはバッチ工程として、用いることができる。
【００３８】本発明の特徴を有する化学エッチング系に
関する他の用途も存在する。一般に、本発明は、制御さ
れた方法で、シリコン基材を再度酸化して、あるいはせ
ずに、二酸化珪素の所定量を除去することが望ましいど
のような用途にも使用することができる。そのような他
の用途は当業者に明らかである。
関する他の用途も存在する。一般に、本発明は、制御さ
れた方法で、シリコン基材を再度酸化して、あるいはせ
ずに、二酸化珪素の所定量を除去することが望ましいど
のような用途にも使用することができる。そのような他
の用途は当業者に明らかである。
【図１】 エッチング剤に浸漬されたシリコン体の切欠
断面図を示す。
断面図を示す。
【図２】 メガソニック場の不存在下、約５００ppm〜
約５０００ppmの［ＮＨ4ＯＨ］および約３０℃〜約７０
℃の温度における、［ＮＨ4ＯＨ］に対するＳｉＯ2エッ
チング速度を示す。
約５０００ppmの［ＮＨ4ＯＨ］および約３０℃〜約７０
℃の温度における、［ＮＨ4ＯＨ］に対するＳｉＯ2エッ
チング速度を示す。
【図３】 メガソニック場の存在下、約５００ppm〜約
５０００ppmの［ＮＨ4ＯＨ］および約３０℃〜約８０℃
の温度における、［ＮＨ4ＯＨ］に対するＳｉＯ2エッチ
ング速度を示す。
５０００ppmの［ＮＨ4ＯＨ］および約３０℃〜約８０℃
の温度における、［ＮＨ4ＯＨ］に対するＳｉＯ2エッチ
ング速度を示す。
１５・・・シリコン基材 ２５・・・二酸化珪素
の層 ２７・・・反応表面 ３５・・・エッチング
溶液 ３７・・・濃度境界層 ３９・・・バルク溶液
の層 ２７・・・反応表面 ３５・・・エッチング
溶液 ３７・・・濃度境界層 ３９・・・バルク溶液
Claims (7)
- 【請求項１】 シリコン基材の上に存在する二酸化珪素
の層の厚みを減少させる方法であって、この方法が、 メガソニック場の存在下に、二酸化珪素の層をエッチン
グ剤で化学的にエッチングし、エッチング剤の濃度は、
二酸化珪素の層がエッチングされる温度に対する拡散速
度制限閾値濃度よりも低い濃度である；およびシリコン
基材がエッチング剤に曝露される前に、エッチングを停
止する；ことを含んで成る方法。 - 【請求項２】 シリコン基材の上に存在する二酸化珪素
の層を有するシリコン体の表面を清浄する方法であっ
て、この方法が、 メガソニック場の存在下に、二酸化珪素の層をエッチン
グ剤で化学的にエッチングしてエッチングされたシリコ
ン体を形成し、エッチング剤の濃度は、二酸化珪素の層
がエッチングされる温度に対する拡散速度制限閾値濃度
よりも低い濃度である；シリコン基材がエッチング剤に
曝露される前に、エッチングを停止する；およびシリコ
ン基材を酸化剤で酸化して、酸化されたシリコン体を形
成する；ことを含んで成る方法。 - 【請求項３】 エッチング剤および酸化剤を含んで成る
浴中で、二酸化珪素の層がエッチングされ、シリコン基
材が酸化される請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 二酸化珪素の層が、酸化剤の不存在下に
エッチング剤を含んで成る第一浴中でエッチングされ、
および、シリコン基材が、酸化剤を含んで成る第二浴中
で酸化される請求項２に記載の方法。 - 【請求項５】 二酸化珪素の層を化学的にエッチング
し、エッチングを停止し、シリコン基材を酸化する工程
が、少なくとも１回繰り返される請求項２に記載の方
法。 - 【請求項６】 エッチング剤が、ヒドロキシルイオンを
含んで成る水性アルカリエッチング剤であり、エッチン
グ剤の濃度が水に対して約３００重量pm未満であり、エ
ッチング剤の温度が約３０℃〜約８０℃である請求項２
に記載の方法。 - 【請求項７】 シリコン基材の上に存在する二酸化珪素
の層を有するシリコン体の表面を清浄する方法であっ
て、この方法が、 約３ｘ１０-5μm/分〜約４ｘ１０-4μm/分の範囲の目標
エッチング速度の約２ｘ１０-5μm/分以内になるように
制御されたエッチング速度で、エッチング剤を用いて二
酸化珪素の層を化学的にエッチングする；シリコン基材
がエッチング剤に曝露される前に、エッチングを停止す
る；およびシリコン基材を酸化剤で酸化する；ことを含
んで成る方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/749906 | 1996-11-15 | ||
| US08/749,906 US5919311A (en) | 1996-11-15 | 1996-11-15 | Control of SiO2 etch rate using dilute chemical etchants in the presence of a megasonic field |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10154690A true JPH10154690A (ja) | 1998-06-09 |
Family
ID=25015712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9313233A Withdrawn JPH10154690A (ja) | 1996-11-15 | 1997-11-14 | メガソニック場の存在下において稀薄化学エッチング剤を用いるＳｉＯ２エッチング速度の制御 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5919311A (ja) |
| EP (1) | EP0844650A3 (ja) |
| JP (1) | JPH10154690A (ja) |
| KR (1) | KR19980042006A (ja) |
| MY (1) | MY141358A (ja) |
| SG (1) | SG55386A1 (ja) |
| TW (1) | TW399255B (ja) |
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| JP2011503906A (ja) * | 2007-11-20 | 2011-01-27 | アンスティチュ ポリテクニック ド グルノーブル | 選択的エッチング方法および装置 |
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| DE19853486A1 (de) | 1998-11-19 | 2000-05-31 | Wacker Siltronic Halbleitermat | Verfahren zur naßchemischen Behandlung von Halbleiterscheiben |
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- 1997-10-06 TW TW086114587A patent/TW399255B/zh active
- 1997-10-10 MY MYPI97004757A patent/MY141358A/en unknown
- 1997-10-31 KR KR1019970057312A patent/KR19980042006A/ko not_active Withdrawn
- 1997-11-14 JP JP9313233A patent/JPH10154690A/ja not_active Withdrawn
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