JPH10156181A

JPH10156181A - 排気ガス浄化触媒

Info

Publication number: JPH10156181A
Application number: JP9179821A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Hosoya; 満細谷
Original assignee: Hino Motors Ltd
Current assignee: Hino Motors Ltd
Priority date: 1996-10-02
Filing date: 1997-07-04
Publication date: 1998-06-16

Abstract

(57)【要約】【課題】簡便な方法で製造できる窒素低減率の高い触
媒の提供。【解決手段】白金、ロジウム、イリジウム及びパラジ
ウムからなる群から選択された１種以上の白金族元素の
粒子からなる活性成分と、アルミナ、酸化鉄、二酸化セ
リウム、酸化マグネシウム及びゼオライトからなる群か
ら選択された１種以上の金属酸化物の粉体からなる担体
と、無機バインダーとからなる混合物が、多孔質セラミ
ックス基体に被覆されてなる排気ガス浄化触媒。好まし
くは、白金族元素の粒子の粒径が０．１〜３０μｍであ
り、白金族元素の粒子と金属酸化物の粉体は、０．１〜
５重量％、９５〜９９．９重量％の割合で混合されてな
り、混合物の被覆層の厚さが５〜１００μｍである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内燃機関からの高
濃度酸素含有排気ガス、特にディーゼルエンジンからの
排気ガスの浄化用の触媒に関する。より詳細には、本発
明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）の低減に有効な排気ガス浄
化触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】内燃機関からの高濃度酸素含有排気ガ
ス、特にディーゼルエンジンからの排気ガスに含まれる
窒素酸化物（ＮＯｘ）を低減できる触媒として銅−ゼオ
ライト（Ｃｕ−ＺＳＭ−５）が提案されている。しかし
ながら、この触媒は共存水蒸気や熱により劣化し易いこ
とから、耐久性の点で問題があり未だ実用化に至ってい
ない。

【０００３】その他の触媒としては、金属酸化物、例え
ば、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、シリカ（ＳｉＯ₂）、ジル
コニア（ＺｒＯ₂）等を担体とし、それに活性成分とし
て貴金属化合物を水に溶解してなる溶液、例えば、塩化
白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ）の水溶液を被覆し乾
燥し焼成して担持させたものがあり、白金／アルミナ
（Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃）が窒素酸化物を低減することが知ら
れている。しかしながら、この触媒も、窒素酸化物の低
減率が今だ満足できる程度ではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明は、上
記の問題を解決するものとして、銅−ゼオライトや白金
／アルミナに代わり、耐久性に優れかつ更に一層窒素酸
化物の低減率が高い触媒の開発が要望されている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】慣用されている白金／ア
ルミナ触媒を含む触媒は、通常貴金属化合物を溶解して
なる水溶液で担体を被覆し乾燥し焼成することにより製
造されているが、本発明の発明者は、鋭意研究の結果と
して、以下のことを見いだした。

【０００６】この方法では、白金族元素が金属イオ
ンとして担体に担持されるため、その後の乾燥及び焼成
時に該金属イオンが酸素と結合してしまい、その結果と
して、活性成分たる白金族元素の触媒活性が低下してい
た。

【０００７】活性成分たる白金族元素を粒子とし、
これを直接担体に担持させることにより白金族元素の酸
素との結合が殆ど完全に阻止され、それにより、白金族
元素の触媒活性が向上する。

【０００８】担体の材料として、アルミナ、酸化
鉄、二酸化セリウム、酸化マグネシウム及びゼオライト
からなる群から選択された１種以上の金属酸化物から選
択し、かつ、その形状を粉体とする。上述の金属酸化物
は、白金族元素の粒子と粒子との間に界在し、一定間隔
をあけることにより、白金族元素粒子の分散性を向上す
るとともに、金属酸化物自体は炭化水素の燃焼性が低
く、白金族元素粒子上での炭化水素とＮＯ_Xの反応性を
向上するため、ＮＯｘ低減率が向上する。また、形状を
粉体としたため、活性成分たる白金族元素の粒子の分散
性が向上する。

【０００９】基体として、多孔質セラミックス体を
用いるとその凹部に触媒成分がグリップされるため、基
体の単位表面積当たりの触媒成分の支持量が増大する。

【００１０】そして、この知見に基づき、窒素酸化物の
低減に有効な、新規触媒を提案するに至った。即ち、本
発明の排気ガス浄化触媒は、白金（Ｐｔ）、ロジウム
（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）及びパラジウム（Ｐｄ）
からなる群から選択された１種以上の白金族元素の粒子
からなる活性成分と、アルミナ、酸化鉄、二酸化セリウ
ム、酸化マグネシウム及びゼオライトからなる群から選
択された１種以上の金属酸化物の粉体からなる担体と、
無機バインダーとからなる混合物が、基体に被覆されて
なる触媒である。

【００１１】この触媒は、好ましくは、該白金族元素の
粒子の粒径が０．１〜３０μｍである。また、好ましく
は、該白金族元素の粒子と該金属酸化物からなる粉体
は、該白金族元素が０．１〜５重量％、該金属酸化物が
９５〜９９．９重量％の割合で混合されてなる。更に、
好ましくは、該混合物の被覆層の厚さが５〜１００μｍ
である。

【００１２】別に好ましくは、該無機バインダーがアル
ミナゾル又はシリカゾルである。更に、好ましくは、該
基体がセラミックスのハニカム体である。

【００１３】

【発明の実施の形態】触媒の構造活性成分：活性成分は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）、イリジウム（Ｉｒ）及びパラジウム（Ｐｄ）から
なる群から選択された１種以上の白金族元素の粒子から
なる。本発明では、上記白金族元素の存在状態は、金属
状態であることを特徴とする。該白金族元素の粒子の粒
径は、好ましくは、０．１〜３０μｍである。これ以上
粒径が大きくても活性成分の担持量の増大に見合うだけ
の触媒活性の向上が見られないからである。

【００１４】なお、助触媒として、ランタン、イットリ
ウム、セリウム、サマリウム、プラセオジム等の希土類
元素や、銅、コバルト、ニッケル、鉄等の遷移金属元素
や、マグネシウム、バリウム、ナトリウム、ストロンチ
ウム等のアルカリ土類金属元素も活性成分１００重量％
当たり２０％重量％まで含ませることもできる。

【００１５】担体：担体は、アルミナ、酸化鉄、二酸化
セリウム、酸化マグネシウム及びゼオライトからなる群
から選択された１種以上の金属酸化物からなる粉体状の
ものである。酸化鉄は、好ましくは、三二酸化鉄（Ｆｅ
₂Ｏ₃）である。ゼオライトは、好ましくは、ゼオライト
（ＺＳＭ−５）である。粉体粒子の大きさは、好ましく
は、０．１〜５０μｍであり、ＢＥＴ表面積は１〜３０
０ｍ²／ｇである。なお、粉体粒子の粒径は、好ましく
は、活性成分の粒子の粒径と、同程度が好ましい。

【００１６】無機バインダー：無機バインダーとして
は、アルミナゾル、シリカゾル、タルク、硝酸アルミニ
ウム等が使用できる。なお、好ましくは、アルミナゾル
又はシリカゾルである。

【００１７】触媒成分：活性成分たる白金族元素と担体
たる金属酸化物とは、好ましくは、合計１００重量％
中、白金族元素０．１〜５重量％に対して、金属酸化物
が９５〜９９．９重量％の割合で、均一に配合されてい
る。また、活性成分は無機バインダーを介して担体に担
持されており、活性成分を担持した担体は、基体に無機
バインダーを介して結合されている。なお、触媒は、典
型的には、ペレット等の一定の形状に成形してなるもの
と、基体に被覆してなるものがあるが、本発明では、多
孔質基体に被覆してなるものを対象としている。

【００１８】本発明では、触媒成分は基体上に薄い被覆
層として存在する。被覆層の厚さは、好ましくは、５〜
１００μｍである。これ以上厚くしても、その厚さの増
大に見合うだけの触媒活性の向上が得られないからであ
る。

【００１９】基体は、ハニカム、球、ペレット等の立方
状の構造体であってその上に担体と活性成分とからなる
触媒成分を支持し得るものであるが、好ましくは、ハニ
カム体である。基体は、触媒反応に関与しない不活性な
物質からなるものでもよいし、また、触媒反応に関与す
る活性な物質からなるものでもよい。セラミックス基体
は、機械的強度や耐熱性に優れたセラミックス、例え
ば、コージェライト等からなるのが好ましい。なお、基
体の構造に際して、成形助剤、補強材、無機繊維等を適
宜混入させ場合もある。また、基体の空孔率は、好まし
くは、１〜２０％である。

【００２０】図１は、本発明の触媒の構造を概略的に図
示したものである。この図に示されるように、活性成分
１と担体２とがセラミックスからなる多孔質基体３の凹
部（空孔）４にグリップされている。

【００２１】触媒の製造方法本発明の排気ガス浄化触媒は、以下の工程に従って製造
できる：白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉ
ｒ）及びパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選択された
１種以上の白金族元素の粒子を準備する。

【００２２】アルミナ、酸化鉄、二酸化セリウム、
酸化マグネシウム及びゼオライトからなる群から選択さ
れた１種以上の金属酸化物からなる粉体を準備する。

【００２３】該粒子と該粉体とを、物理混合する。
物理混合とは、２種以上のものからなる粉粒体に機械的
な振動を外部から与えて混合することを意味する。物理
混合はしばしば粉砕を伴うが本発明では積極的に伴わせ
る必要はない。例えば、円筒や正立方形等の容器に該粒
子と該粉体とを共に装入し密閉した上で、それを軸回転
させる回転形混合機を使用して物理混合することができ
る。

【００２４】得られた混合物にバインダーと水とを
それぞれ一定量加え、撹拌してスラリーとする。無機バ
インダーと共に、有機バインダーも併用できる。重量比
で、混合物：無機バインダー：水＝１００〜１２０：２
０〜５０：１００〜１５０となるように無機バインダー
と水とを加えるのが好ましい。

【００２５】得られたスラリーに基体を浸漬し、引
上げ、基体に向けて高圧空気を噴射して余剰スラリーを
吹き落とす、更に、スラリーに再び基体を浸漬し、引上
げ、基体に向けて高圧空気を噴射して余剰スラリーを吹
き落とす工程を１〜１０回繰り返して行い、続く乾燥及
び焼成後に被覆層の厚さが、好ましくは、５〜１００μ
ｍになるように調整する。

【００２６】最終的なスラリーから基体を引き上げ
た後、基体を１００〜１５０℃で２〜３時間にわたって
大気中で乾燥し、続けて５００〜６００℃で３〜５時間
かけて不活性ガス雰囲気中、好ましくは窒素ガス雰囲気
中で焼成する。なお、活性化処理としての焼成は、窒素
含有不活性ガス雰囲気、例えば、水素ガス濃度が０．１
〜１０容量％のＮ₂、Ｈｅ等のガス雰囲気でもよいし、
或いは、還元性バーナー炎の存在する雰囲気でもよい。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により、本発明の内容を更に具
体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるも
のではない。

【００２８】実施例１粒径が１．０μｍの白金粒子と、粒径が１．０〜１０μ
ｍの二酸化セリウム粉体とを、白金粒子が２重量％、二
酸化セリウム粉体が９８重量％となる配合比で混合し、
これにアルミナゾル（バインダー）と水とを、重量比で
混合物：アルミナゾル：水＝１００：２０：１００とな
るように加え、十分に撹拌してスラリーとし、これにコ
ージェライトからなる多孔率が１０％の多孔質ハニカム
体（基体）を浸漬し、引上げ、基体に向けて高圧空気を
噴射して余剰スラリーを吹き落とし、更に、スラリーに
再び基体を浸漬し、引上げ、基体に向けて高圧空気を噴
射して余剰スラリーを吹き落とす工程を１０回繰り返し
て行い、即ち、一連の操作を合計で１１回行った。その
後、基体を１００〜１５０℃で２〜３時間にわたって大
気中で乾燥し、続けて５００〜６００℃で３〜５時間か
けて窒素ガス雰囲気中で焼成した。得られた触媒の被覆
層の厚さは９０μｍであった。この触媒をＰｔ（メタ
ル）−ＣｅＯ₂と表示する。

【００２９】実施例２白金粒子の代わりにロジウム粒子を用いた以外は、実施
例１と同様に処理して、触媒を得た。この触媒をＲｈ
（メタル）−ＣｅＯ₂と表示する。

【００３０】実施例３白金粒子の代わりにイリジウム粒子を用いそして二酸化
セリウム粉末の代わりに三二酸化鉄粉末を用いた以外
は、実施例１と同様に処理して、触媒を得た。この触媒
をＩｒ（メタル）−Ｆｅ₂Ｏ₃と表示する。

【００３１】実施例４白金粒子の代わりにパラジウム粒子を用いそして二酸化
セリウム粉末の代わりに酸化マグネシウム粉末を用いた
以外は、実施例１と同様に処理して、触媒を得た。この
触媒をＰｄ（メタル）−ＭｇＯと表示する。

【００３２】実施例５二酸化セリウム粉体の代わりにアルミナ粉体を用いた以
外は、実施例１と同様に処理して、触媒を得た。この触
媒をＰｔ（メタル）−Ａｌ₂Ｏ₃と表示する。

【００３３】実施例６二酸化セリウム粉体の代わりにアルミナ粉体を用いた以
外は、実施例２と同様に処理して、触媒を得た。この触
媒をＲｈ（メタル）−Ａｌ₂Ｏ₃と表示する。

【００３４】実施例７二酸化セリウム粉体の代わりにアルミナ粉体を用いた以
外は、実施例３と同様に処理して、触媒を得た。この触
媒をＩｒ（メタル）−Ａｌ₂Ｏ₃と表示する。

【００３５】実施例８二酸化セリウム粉体の代わりにアルミナ粉体を用いた以
外は、実施例４と同様に処理して、触媒を得た。この触
媒をＰｄ（メタル）−Ａｌ₂Ｏ₃と表示する。

【００３６】比較例１粒径が１〜３０μｍのγアルミナにアルミナゾルと水と
を加え、十分に撹拌してスラリーを得た。得られたスラ
リーに実施例１で用いたものと同じコージェライトから
なる多孔質ハニカム体を浸漬し、引上げ、基体に向けて
高圧空気を噴射して余剰スラリーを吹き落とし、更に、
スラリーに再び基体を浸漬し、引上げ、基体に向けて高
圧空気を噴射して余剰スラリーを吹き落とす工程を４回
繰り返して行い、即ち、一連の操作を合計で５回行っ
た。その後、基体を大気中１００℃で１０時間にわたっ
て乾燥し、続けて５００℃で３時間かけて窒素ガス雰囲
気中で焼成した。次に、塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６
Ｈ₂Ｏ）を溶解してなる水溶液に該ハニカム体を浸漬し
引上げ、大気中１００℃で１０時間にわたって乾燥した
後、水素ガス１％と窒素ガス９９％とからなるガス雰囲
気中６００℃で３〜５時間にわたって加熱して焼成し
た。

【００３７】得られた被覆（触媒）層の厚さは、合計で
５０μｍであった。なお、活性成分の担持量は実施例１
と略同じにした。この触媒をＰｔ−Ａｌ₂Ｏ₃と表示す
る。

【００３８】比較例２塩化白金酸の代わりに硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ₃）₃）
を用い以外は、比較例１と同様に処理して、触媒を得
た。この触媒をＲｈ−Ａｌ₂Ｏ₃と表示する。

【００３９】比較例３塩化白金酸の代わりに塩化イリジウム酸（Ｈ₂ＩｒＣｌ₆
・６Ｈ₂Ｏ）を用いた以外は、比較例１と同様に処理し
て、触媒を得た。この触媒をＩｒ−Ａｌ₂Ｏ₃と表示す
る。

【００４０】比較例４塩化白金酸の代わりに硝酸パラジウム（Ｐｄ（Ｎ
Ｏ₃）₂）を用い、且つ、アルミナの代わりに酸化マグネ
シウムを用いた以外は、比較例１と同様に処理して触媒
を得た。この触媒をＰｄ−ＭｇＯと表示する。

【００４１】図２乃至５は、本発明の実施例の触媒と比
較例の触媒の触媒性能（ＮＯｘ低減率）を比較して示し
たグラフである。明らかに、活性成分を金属粒子形態で
担持させた実施例の触媒の方が、活性成分を金属イオン
形態で担持させた比較例の触媒の方より、窒素酸化物の
低減率が高いことが分かる。

【００４２】

【発明の効果】本発明の触媒を使用すれば、内燃機関、
特にディーゼルエンジンからの高濃度酸素含有排気ガス
中の窒素酸化物を高効率で低減できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒の構造の概念図。

【図２】実施例１の触媒、実施例５の触媒及び比較例１
の触媒の触媒性能（ＮＯｘ低減率）を比較したグラフ。

【図３】実施例２の触媒、実施例６の触媒及び比較例２
の触媒の触媒性能（ＮＯｘ低減率）を比較したグラフ。

【図４】実施例３の触媒、実施例７の触媒及び比較例３
の触媒の触媒性能（ＮＯｘ低減率）を比較したグラフ。

【図５】実施例４の触媒、実施例８の触媒及び比較例４
の触媒の触媒性能（ＮＯｘ低減率）を比較したグラフ。

【符号の説明】

１：活性成分、２：担体、３：無機バインダー、４：多
孔質基体の凹部

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０１Ｊ 23/89 ＺＡＢＢ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ 29/064 ＺＡＢＢ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリ
ジウム（Ｉｒ）及びパラジウム（Ｐｄ）からなる群から
選択された１種以上の白金族元素の粒子からなる活性成
分と、アルミナ、酸化鉄、二酸化セリウム、酸化マグネ
シウム及びゼオライトからなる群から選択された１種以
上の金属酸化物の粉体からなる担体と、無機バインダー
とからなる混合物が、多孔質セラミックス基体に被覆さ
れてなる排気ガス浄化触媒。
【請求項２】該白金族元素の粒子の粒径が０．１〜３
０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の排気ガ
ス浄化触媒。
【請求項３】該白金族元素の粒子と該金属酸化物の粉
体からなる担体は、前者が０．１〜５重量％、後者が９
５〜９９．９重量％の割合で混合されてなることを特徴
とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項４】該混合物の被覆層の厚さが５〜１００μ
ｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１
項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項５】該無機バインダーがアルミナゾル又はシ
リカゾルであることを特徴とする請求項１乃至４のいず
れか１項に記載の排気ガス浄化触媒。