JPH10158014A - 酸化チタン被膜の製造方法 - Google Patents
酸化チタン被膜の製造方法Info
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- JPH10158014A JPH10158014A JP31534596A JP31534596A JPH10158014A JP H10158014 A JPH10158014 A JP H10158014A JP 31534596 A JP31534596 A JP 31534596A JP 31534596 A JP31534596 A JP 31534596A JP H10158014 A JPH10158014 A JP H10158014A
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- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱処理を施さなくても基材との密着性が高く
且つ硬度の大きい酸化チタン被膜を形成することができ
る酸化チタン被膜の製造方法を提供する。 【解決手段】 ヘキサフルオロシリコン錯イオンを含む
水溶液中にＳｉＦ6 2- ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＳｉＯ2 ＋４ＨＦ＋
２Ｆ- の平衡を右に進める添加剤を添加して酸化珪素含
有溶液を調製する。この酸化珪素含有溶液と基材２とを
接触させて基材２の表面に酸化珪素被膜３を形成する。
チタンフッ化アンモニウムを含む水溶液中に（ＮＨ4 ）
2 ＴｉＦ6 ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＴｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２ＮＨ4 Ｆ
の平衡を右に進める添加剤を添加して過飽和になった酸
化チタン含有溶液を調製する。この酸化チタン含有溶液
と基材２とを接触させて上記酸化珪素被膜３の表面に酸
化チタン被膜５を形成する。酸化チタン被膜５と基材２
の間に基材２と密着性の高い酸化珪素被膜３を介在させ
る。
且つ硬度の大きい酸化チタン被膜を形成することができ
る酸化チタン被膜の製造方法を提供する。 【解決手段】 ヘキサフルオロシリコン錯イオンを含む
水溶液中にＳｉＦ6 2- ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＳｉＯ2 ＋４ＨＦ＋
２Ｆ- の平衡を右に進める添加剤を添加して酸化珪素含
有溶液を調製する。この酸化珪素含有溶液と基材２とを
接触させて基材２の表面に酸化珪素被膜３を形成する。
チタンフッ化アンモニウムを含む水溶液中に（ＮＨ4 ）
2 ＴｉＦ6 ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＴｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２ＮＨ4 Ｆ
の平衡を右に進める添加剤を添加して過飽和になった酸
化チタン含有溶液を調製する。この酸化チタン含有溶液
と基材２とを接触させて上記酸化珪素被膜３の表面に酸
化チタン被膜５を形成する。酸化チタン被膜５と基材２
の間に基材２と密着性の高い酸化珪素被膜３を介在させ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水溶液中での析出
現象を利用して酸化チタン含有溶液と基材とを接触させ
て基材の表面に酸化チタン被膜を形成する酸化チタン被
膜の製造方法に関するものである。
現象を利用して酸化チタン含有溶液と基材とを接触させ
て基材の表面に酸化チタン被膜を形成する酸化チタン被
膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】酸化チタン被膜や酸化珪素被膜あるいは
酸化チタンと酸化珪素の複合被膜は、ナトリウム等のア
ルカリ金属を含むガラスのアルカリ金属拡散防止膜や半
導体装置中の絶縁膜や光触媒膜などとして利用されたり
している。従来より上記被膜をガラスなどの基材の表面
に形成するにあたっては、気相法ではＣＶＤ法やＰＶＤ
法などが、液相法ではsol-gel 法によるディップコーテ
ィング法やスピンコーティング法などが採用されてい
る。
酸化チタンと酸化珪素の複合被膜は、ナトリウム等のア
ルカリ金属を含むガラスのアルカリ金属拡散防止膜や半
導体装置中の絶縁膜や光触媒膜などとして利用されたり
している。従来より上記被膜をガラスなどの基材の表面
に形成するにあたっては、気相法ではＣＶＤ法やＰＶＤ
法などが、液相法ではsol-gel 法によるディップコーテ
ィング法やスピンコーティング法などが採用されてい
る。
【０００３】また水溶液から酸化珪素被膜を形成する方
法が、例えば特開昭５７−１９６７４４号公報や特開昭
６４−２８３７６号公報や特開昭６４−２８３７７号公
報に開示されている。これらの公報には、ケイフッ化水
素酸のシリカ飽和水溶液中にホウ酸あるいはアルミニウ
ムを添加して酸化珪素含有溶液を調製し、この溶液と基
材とを接触させて基材の表面に酸化珪素被膜を形成する
ことが記載されている。
法が、例えば特開昭５７−１９６７４４号公報や特開昭
６４−２８３７６号公報や特開昭６４−２８３７７号公
報に開示されている。これらの公報には、ケイフッ化水
素酸のシリカ飽和水溶液中にホウ酸あるいはアルミニウ
ムを添加して酸化珪素含有溶液を調製し、この溶液と基
材とを接触させて基材の表面に酸化珪素被膜を形成する
ことが記載されている。
【０００４】さらに水溶液から酸化チタン被膜を形成す
る方法が、例えば特開平３−２８５８２２号公報に開示
されている。この公報には、フッ化チタン酸アンモニウ
ム水溶液にほう酸を添加して酸化チタン含有溶液を調製
し、この溶液と基材とを接触させて基材の表面に酸化チ
タン被膜を形成することが記載されている。
る方法が、例えば特開平３−２８５８２２号公報に開示
されている。この公報には、フッ化チタン酸アンモニウ
ム水溶液にほう酸を添加して酸化チタン含有溶液を調製
し、この溶液と基材とを接触させて基材の表面に酸化チ
タン被膜を形成することが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしＣＶＤ法やＰＶ
Ｄ法には、高価な装置を用いなければならず、また真空
中でバッチ処理を行わなければならず、製造コストが高
くなるという問題があり、さらにサイズが小さく比較的
凹凸の少ない基材にしか適用することができないという
問題があった。
Ｄ法には、高価な装置を用いなければならず、また真空
中でバッチ処理を行わなければならず、製造コストが高
くなるという問題があり、さらにサイズが小さく比較的
凹凸の少ない基材にしか適用することができないという
問題があった。
【０００６】またsol-gel 法によるディップコーティン
グ法やスピンコーティング法には、平板状の基材にしか
被膜を形成することができず、また有機溶媒を用いるた
めに火災や爆発の危険を伴い、さらに被膜中に有機物が
多量に残存するので、これを除去するために高温での処
理が必要となるという問題があった。また上記のケイフ
ッ化水素酸のシリカ飽和水溶液を用いて被膜を形成する
方法には、シリカ飽和溶液を作製し、これを濾過するの
に時間やコストがかかるという問題があった。
グ法やスピンコーティング法には、平板状の基材にしか
被膜を形成することができず、また有機溶媒を用いるた
めに火災や爆発の危険を伴い、さらに被膜中に有機物が
多量に残存するので、これを除去するために高温での処
理が必要となるという問題があった。また上記のケイフ
ッ化水素酸のシリカ飽和水溶液を用いて被膜を形成する
方法には、シリカ飽和溶液を作製し、これを濾過するの
に時間やコストがかかるという問題があった。
【０００７】また上記のフッ化チタン酸アンモニウム水
溶液を用いて被膜を形成する方法には、酸化チタン被膜
と基材の密着性が低くなると共に酸化チタン被膜の硬度
が小さくなるという問題があり、これを改善しようとす
ると３００℃以上の熱処理、特に硬度の大きい被膜を得
ようとすると５００℃以上の熱処理が必要になるという
問題があった。
溶液を用いて被膜を形成する方法には、酸化チタン被膜
と基材の密着性が低くなると共に酸化チタン被膜の硬度
が小さくなるという問題があり、これを改善しようとす
ると３００℃以上の熱処理、特に硬度の大きい被膜を得
ようとすると５００℃以上の熱処理が必要になるという
問題があった。
【０００８】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、製造コストや危険性を低くすることができ、また
基材に対する制限を少なくすることができ、さらに熱処
理を施さなくても基材との密着性が高く且つ硬度の大き
い酸化チタン被膜を形成することができる酸化チタン被
膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
あり、製造コストや危険性を低くすることができ、また
基材に対する制限を少なくすることができ、さらに熱処
理を施さなくても基材との密着性が高く且つ硬度の大き
い酸化チタン被膜を形成することができる酸化チタン被
膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に記載
の酸化チタン被膜の製造方法は、ヘキサフルオロシリコ
ン錯イオンを含む水溶液中にＳｉＦ6 2- ＋２Ｈ2 Ｏ⇔Ｓ
ｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２Ｆ - の平衡を右に進める添加剤を添
加して酸化珪素含有溶液１を調製し、この酸化珪素含有
溶液１と基材２とを接触させて基材２の表面に酸化珪素
被膜３を形成し、チタンフッ化アンモニウムを含む水溶
液中に（ＮＨ4 ）2 ＴｉＦ6 ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＴｉＯ2 ＋４
ＨＦ＋２ＮＨ4 Ｆの平衡を右に進める添加剤を添加して
過飽和になった酸化チタン含有溶液４を調製し、この酸
化チタン含有溶液４と基材２とを接触させて上記酸化珪
素被膜３の表面に酸化チタン被膜５を形成することを特
徴とするものである。
の酸化チタン被膜の製造方法は、ヘキサフルオロシリコ
ン錯イオンを含む水溶液中にＳｉＦ6 2- ＋２Ｈ2 Ｏ⇔Ｓ
ｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２Ｆ - の平衡を右に進める添加剤を添
加して酸化珪素含有溶液１を調製し、この酸化珪素含有
溶液１と基材２とを接触させて基材２の表面に酸化珪素
被膜３を形成し、チタンフッ化アンモニウムを含む水溶
液中に（ＮＨ4 ）2 ＴｉＦ6 ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＴｉＯ2 ＋４
ＨＦ＋２ＮＨ4 Ｆの平衡を右に進める添加剤を添加して
過飽和になった酸化チタン含有溶液４を調製し、この酸
化チタン含有溶液４と基材２とを接触させて上記酸化珪
素被膜３の表面に酸化チタン被膜５を形成することを特
徴とするものである。
【００１０】また本発明の請求項２に記載の酸化チタン
被膜の製造方法は、ヘキサフルオロシリコン錯イオン及
びチタンフッ化アンモニウムを含む水溶液中にＳｉＦ6
2- ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＳｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２Ｆ- 及び（ＮＨ
4 ）2 ＴｉＦ6 ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＴｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２ＮＨ
4 Ｆの平衡をそれぞれ右に進める添加剤を添加して処理
液６を調製し、この処理液６と基材２とを接触させて酸
化珪素を含有する酸化チタン被膜７を基材２の表面に形
成することを特徴とするものである。
被膜の製造方法は、ヘキサフルオロシリコン錯イオン及
びチタンフッ化アンモニウムを含む水溶液中にＳｉＦ6
2- ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＳｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２Ｆ- 及び（ＮＨ
4 ）2 ＴｉＦ6 ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＴｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２ＮＨ
4 Ｆの平衡をそれぞれ右に進める添加剤を添加して処理
液６を調製し、この処理液６と基材２とを接触させて酸
化珪素を含有する酸化チタン被膜７を基材２の表面に形
成することを特徴とするものである。
【００１１】また本発明の請求項３に記載の酸化チタン
被膜の製造方法は、ヘキサフルオロシリコン錯イオン及
びチタンフッ化アンモニウムを含む水溶液中にＳｉＦ6
2- ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＳｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２Ｆ- 及び（ＮＨ
4 ）2 ＴｉＦ6 ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＴｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２ＮＨ
4 Ｆの平衡をそれぞれ右に進める添加剤を添加して処理
液６を調製し、この処理液６と基材２とを接触させて酸
化珪素を含有する酸化チタン被膜７を基材２の表面に形
成し、チタンフッ化アンモニウムを含む水溶液中に（Ｎ
Ｈ4 ）2 ＴｉＦ6 ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＴｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２Ｎ
Ｈ4 Ｆの平衡を右に進める添加剤を添加して過飽和にな
った酸化チタン含有溶液４を調製し、この酸化チタン含
有溶液４と基材２とを接触させて酸化チタン被膜５を上
記酸化珪素を含有する酸化チタン被膜７の表面に形成す
ることを特徴とするものである。
被膜の製造方法は、ヘキサフルオロシリコン錯イオン及
びチタンフッ化アンモニウムを含む水溶液中にＳｉＦ6
2- ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＳｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２Ｆ- 及び（ＮＨ
4 ）2 ＴｉＦ6 ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＴｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２ＮＨ
4 Ｆの平衡をそれぞれ右に進める添加剤を添加して処理
液６を調製し、この処理液６と基材２とを接触させて酸
化珪素を含有する酸化チタン被膜７を基材２の表面に形
成し、チタンフッ化アンモニウムを含む水溶液中に（Ｎ
Ｈ4 ）2 ＴｉＦ6 ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＴｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２Ｎ
Ｈ4 Ｆの平衡を右に進める添加剤を添加して過飽和にな
った酸化チタン含有溶液４を調製し、この酸化チタン含
有溶液４と基材２とを接触させて酸化チタン被膜５を上
記酸化珪素を含有する酸化チタン被膜７の表面に形成す
ることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。まず本発明の請求項１に記載の発明について詳述
する。酸化珪素含有溶液１は、ヘキサフルオロシリコン
錯イオンを含む水溶液中に、可逆反応であるＳｉＦ6 2 -
＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＳｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２Ｆ- の平衡を右に進
める添加剤を添加して調製することができる（⇔の記号
は可逆反応を示す）。ヘキサフルオロシリコン錯イオン
を含む水溶液としては、ケイフッ化アンモニウム水溶液
など、ケイフッ化アンモニウムをヘキサフルオロシリコ
ン錯イオンのイオン源とした水溶液を用いることができ
る。またＳｉＦ6 2- ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＳｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２
Ｆ- の平衡を右に進める添加剤としては、この反応を右
に進めるものであれば何でも構わないが、フッ素と反応
して水溶性の安定した錯体を形成させるためにアルミニ
ウム塩あるいはほう酸を用いるのが好ましい。
する。まず本発明の請求項１に記載の発明について詳述
する。酸化珪素含有溶液１は、ヘキサフルオロシリコン
錯イオンを含む水溶液中に、可逆反応であるＳｉＦ6 2 -
＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＳｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２Ｆ- の平衡を右に進
める添加剤を添加して調製することができる（⇔の記号
は可逆反応を示す）。ヘキサフルオロシリコン錯イオン
を含む水溶液としては、ケイフッ化アンモニウム水溶液
など、ケイフッ化アンモニウムをヘキサフルオロシリコ
ン錯イオンのイオン源とした水溶液を用いることができ
る。またＳｉＦ6 2- ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＳｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２
Ｆ- の平衡を右に進める添加剤としては、この反応を右
に進めるものであれば何でも構わないが、フッ素と反応
して水溶性の安定した錯体を形成させるためにアルミニ
ウム塩あるいはほう酸を用いるのが好ましい。
【００１３】酸化珪素含有溶液１中のケイフッ化アンモ
ニウムの濃度は０．０４モル／リットル以上であること
が好ましい。これよりも濃度が低いと所定の膜厚の酸化
珪素被膜を得るまでに長時間かかることになる。酸化珪
素含有溶液１中のケイフッ化アンモニウムの濃度の上限
は特に設定されないが、溶液のゲル化を避けるために
１．０モル／リットル以下であることが好ましい。
ニウムの濃度は０．０４モル／リットル以上であること
が好ましい。これよりも濃度が低いと所定の膜厚の酸化
珪素被膜を得るまでに長時間かかることになる。酸化珪
素含有溶液１中のケイフッ化アンモニウムの濃度の上限
は特に設定されないが、溶液のゲル化を避けるために
１．０モル／リットル以下であることが好ましい。
【００１４】またこの酸化珪素含有溶液１に用いる添加
剤の使用量が少な過ぎると酸化珪素（シリカ）が基材の
表面に析出しない恐れがあり、多過ぎると水溶液中に酸
化珪素の沈澱物が生じると共に均一な厚みの酸化珪素被
膜を形成することができない恐れがある。従って添加剤
としてほう酸を用いる場合は、酸化珪素含有溶液１中の
ほう酸の濃度が０．１〜０．５モル／リットルとなるよ
うにほう酸をヘキサフルオロシリコン錯イオンを含む水
溶液に添加するのである。
剤の使用量が少な過ぎると酸化珪素（シリカ）が基材の
表面に析出しない恐れがあり、多過ぎると水溶液中に酸
化珪素の沈澱物が生じると共に均一な厚みの酸化珪素被
膜を形成することができない恐れがある。従って添加剤
としてほう酸を用いる場合は、酸化珪素含有溶液１中の
ほう酸の濃度が０．１〜０．５モル／リットルとなるよ
うにほう酸をヘキサフルオロシリコン錯イオンを含む水
溶液に添加するのである。
【００１５】酸化チタン含有溶液４は、チタンフッ化ア
ンモニウムを含む水溶液中に可逆反応である（ＮＨ4 ）
2 ＴｉＦ6 ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＴｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２ＮＨ4 Ｆ
の平衡を右に進める添加剤を添加して酸化チタンの過飽
和溶液にして調製することができる。チタンフッ化アン
モニウムを含む水溶液としてはチタンフッ化アンモニウ
ム水溶液を用いることができる。また（ＮＨ4 ）2 Ｔｉ
Ｆ6 ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＴｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２ＮＨ4 Ｆの平衡
を右に進め且つ酸化チタンを過飽和状態にする添加剤と
しては、金属酸化物、ほう酸、金属水酸化物、金属塩化
物などを用いることができ、これらは粉末状態あるいは
水溶液状態で使用される。具体的には塩化アルミニウム
や水酸化アルミニウムなどのアルミニウム塩、水酸化ナ
トリウム、ほう酸などが好適に使用される。
ンモニウムを含む水溶液中に可逆反応である（ＮＨ4 ）
2 ＴｉＦ6 ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＴｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２ＮＨ4 Ｆ
の平衡を右に進める添加剤を添加して酸化チタンの過飽
和溶液にして調製することができる。チタンフッ化アン
モニウムを含む水溶液としてはチタンフッ化アンモニウ
ム水溶液を用いることができる。また（ＮＨ4 ）2 Ｔｉ
Ｆ6 ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＴｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２ＮＨ4 Ｆの平衡
を右に進め且つ酸化チタンを過飽和状態にする添加剤と
しては、金属酸化物、ほう酸、金属水酸化物、金属塩化
物などを用いることができ、これらは粉末状態あるいは
水溶液状態で使用される。具体的には塩化アルミニウム
や水酸化アルミニウムなどのアルミニウム塩、水酸化ナ
トリウム、ほう酸などが好適に使用される。
【００１６】酸化チタン含有溶液４中のチタンフッ化ア
ンモニウムの濃度は０．３モル／リットル未満であるこ
とが好ましい。これよりも濃度が高いと酸化チタン（Ｔ
ｉＯ 2 ）の被膜を得ることができず、ＮＨ4 ＴｉＯＦ3
とＴｉＯＦ2 が混在した被膜となる恐れがある。酸化チ
タン含有溶液４中のチタンフッ化アンモニウムの濃度の
下限は特に設定されないが、十分な製膜速度を得るため
に０．０８モル／リットル以上であることが好ましい。
ンモニウムの濃度は０．３モル／リットル未満であるこ
とが好ましい。これよりも濃度が高いと酸化チタン（Ｔ
ｉＯ 2 ）の被膜を得ることができず、ＮＨ4 ＴｉＯＦ3
とＴｉＯＦ2 が混在した被膜となる恐れがある。酸化チ
タン含有溶液４中のチタンフッ化アンモニウムの濃度の
下限は特に設定されないが、十分な製膜速度を得るため
に０．０８モル／リットル以上であることが好ましい。
【００１７】またこの酸化チタン含有溶液４に用いる添
加剤の使用量が少な過ぎると、酸化チタンが基材の表面
に析出しない恐れがあり、多過ぎると水溶液中に酸化チ
タンの沈澱物が生じると共に均一な厚みの酸化チタン被
膜を形成することができない恐れがある。従って添加剤
としてほう酸を用いる場合は、酸化チタン含有溶液４中
のほう酸の濃度が０．０１〜０．４モル／リットルとな
るようにほう酸をチタンフッ化アンモニウムを含む水溶
液に添加するのである。尚、上記の反応速度及び析出す
る被膜の性状や膜厚は、ヘキサフルオロシリコン錯イオ
ン及びチタンフッ化アンモニウム及び添加剤の濃度及び
反応温度によって影響を受けるものであり、各条件を上
記の範囲内に設定するのが好ましい。
加剤の使用量が少な過ぎると、酸化チタンが基材の表面
に析出しない恐れがあり、多過ぎると水溶液中に酸化チ
タンの沈澱物が生じると共に均一な厚みの酸化チタン被
膜を形成することができない恐れがある。従って添加剤
としてほう酸を用いる場合は、酸化チタン含有溶液４中
のほう酸の濃度が０．０１〜０．４モル／リットルとな
るようにほう酸をチタンフッ化アンモニウムを含む水溶
液に添加するのである。尚、上記の反応速度及び析出す
る被膜の性状や膜厚は、ヘキサフルオロシリコン錯イオ
ン及びチタンフッ化アンモニウム及び添加剤の濃度及び
反応温度によって影響を受けるものであり、各条件を上
記の範囲内に設定するのが好ましい。
【００１８】本発明の基材２としては上記酸化珪素含有
溶液１と酸化チタン含有溶液４の両方と反応しないもの
あるいは反応しにくいものであれば良く、例えばガラス
を材料として形成した基材２を使用することができる。
また基材２はその表面が酸化珪素含有溶液１と酸化チタ
ン含有溶液４の両方に接触することができる形状であれ
ば良く、糸状、板状、壺状のものあるいは表面に凹凸が
あるものなど任意の形状のものを用いることができる。
溶液１と酸化チタン含有溶液４の両方と反応しないもの
あるいは反応しにくいものであれば良く、例えばガラス
を材料として形成した基材２を使用することができる。
また基材２はその表面が酸化珪素含有溶液１と酸化チタ
ン含有溶液４の両方に接触することができる形状であれ
ば良く、糸状、板状、壺状のものあるいは表面に凹凸が
あるものなど任意の形状のものを用いることができる。
【００１９】次に請求項１の被膜形成工程について説明
する。図２（ａ）に示すようにまず適当な大きさの反応
容器１０に入れられた酸化珪素含有溶液１中に基材２を
浸漬し、所定の時間放置することによって、基材２の表
面に酸化珪素（ＳｉＯ2 ）を析出させて所定の膜厚の酸
化珪素被膜３を形成する。この時の酸化珪素含有溶液１
の温度は４０℃以上１００℃未満であることが好まし
い。酸化珪素含有溶液１の温度が４０℃未満であれば、
所定の膜厚の酸化珪素被膜３を得るまでに時間がかかり
生産性が低くなる恐れがあり、また酸化珪素含有溶液１
の温度が１００℃以上になると、酸化珪素含有溶液１が
沸騰してしまって均一な被膜の析出が妨げられる恐れが
ある。
する。図２（ａ）に示すようにまず適当な大きさの反応
容器１０に入れられた酸化珪素含有溶液１中に基材２を
浸漬し、所定の時間放置することによって、基材２の表
面に酸化珪素（ＳｉＯ2 ）を析出させて所定の膜厚の酸
化珪素被膜３を形成する。この時の酸化珪素含有溶液１
の温度は４０℃以上１００℃未満であることが好まし
い。酸化珪素含有溶液１の温度が４０℃未満であれば、
所定の膜厚の酸化珪素被膜３を得るまでに時間がかかり
生産性が低くなる恐れがあり、また酸化珪素含有溶液１
の温度が１００℃以上になると、酸化珪素含有溶液１が
沸騰してしまって均一な被膜の析出が妨げられる恐れが
ある。
【００２０】次に酸化珪素被膜３が形成された基材２を
図２（ｂ）に示すように適当な大きさの反応容器１１に
入れられた酸化チタン含有溶液４中に浸漬し、所定の時
間放置することによって、図１に示すように酸化珪素被
膜３の表面に酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を析出させて所定
の膜厚の酸化チタン被膜５を形成する。この時の酸化チ
タン含有溶液４の温度は２５℃以上１００℃未満である
ことが好ましい。酸化チタン含有溶液４の温度が２５℃
未満であれば、所定の膜厚の酸化チタン被膜５を得るま
でに時間がかかり生産性が低くなる恐れがあり、また酸
化チタン含有溶液４の温度が１００℃以上になると、酸
化チタン含有溶液４が沸騰してしまって均一な被膜の析
出が妨げられる恐れがある。
図２（ｂ）に示すように適当な大きさの反応容器１１に
入れられた酸化チタン含有溶液４中に浸漬し、所定の時
間放置することによって、図１に示すように酸化珪素被
膜３の表面に酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を析出させて所定
の膜厚の酸化チタン被膜５を形成する。この時の酸化チ
タン含有溶液４の温度は２５℃以上１００℃未満である
ことが好ましい。酸化チタン含有溶液４の温度が２５℃
未満であれば、所定の膜厚の酸化チタン被膜５を得るま
でに時間がかかり生産性が低くなる恐れがあり、また酸
化チタン含有溶液４の温度が１００℃以上になると、酸
化チタン含有溶液４が沸騰してしまって均一な被膜の析
出が妨げられる恐れがある。
【００２１】このようにして酸化チタン被膜５を形成す
る方法では、酸化珪素含有溶液１と酸化チタン含有溶液
４の両方に接触することができる形状であれば、どのよ
うな複雑な形状の基材２であっても使用することがで
き、また反応容器１０、１１の大きさの範囲内であれば
どのような大きさの基材２でも用いることができる。さ
らに装置も高価なものを使用する必要がない。従ってこ
れらの点で請求項１の発明は上記従来例のＣＶＤ法、Ｐ
ＶＤ法、sol-gel 法によるディップコーティング法やス
ピンコーティング法よりも優れているものである。
る方法では、酸化珪素含有溶液１と酸化チタン含有溶液
４の両方に接触することができる形状であれば、どのよ
うな複雑な形状の基材２であっても使用することがで
き、また反応容器１０、１１の大きさの範囲内であれば
どのような大きさの基材２でも用いることができる。さ
らに装置も高価なものを使用する必要がない。従ってこ
れらの点で請求項１の発明は上記従来例のＣＶＤ法、Ｐ
ＶＤ法、sol-gel 法によるディップコーティング法やス
ピンコーティング法よりも優れているものである。
【００２２】また本発明は酸化珪素含有溶液１と酸化チ
タン含有溶液４を調製し、基材２を浸漬するだけという
簡便な方法で酸化珪素被膜３や酸化チタン被膜５を形成
することができ、上記従来例のケイフッ化水素酸を用い
た製膜の方法のようにシリカを飽和させる作業や濾過す
る作業を必要としないものである。さらに請求項１の発
明では基材２と酸化チタン被膜５の間に基材２との密着
性が良好な酸化珪素被膜３を介在させているので、低温
（５０℃以下であることが多い）で製膜しているにもか
かわらず、基材２と酸化チタン被膜５の密着性を高くす
ることができると共に酸化チタン被膜５を酸化珪素被膜
３で補強することができて酸化チタン被膜５の硬度（強
度）を高くすることができる。従って酸化チタン被膜５
の密着性や硬度（強度）を高くするために５００℃以上
の温度で熱処理したり、反応温度が５００℃程度である
気相法を用いた上記従来例の製膜の方法よりも本発明は
優れている。尚、このように本発明で得られる酸化チタ
ン被膜５、７は熱処理を施さなくても基材２への密着性
や硬度（強度）を高くすることができるが、さらに酸化
チタン被膜５、７に熱処理を施すと、より基材２への密
着性（付着強度）や硬度（強度）を向上させることがで
きるので、必要に応じて熱処理を行うようにしてもよ
い。
タン含有溶液４を調製し、基材２を浸漬するだけという
簡便な方法で酸化珪素被膜３や酸化チタン被膜５を形成
することができ、上記従来例のケイフッ化水素酸を用い
た製膜の方法のようにシリカを飽和させる作業や濾過す
る作業を必要としないものである。さらに請求項１の発
明では基材２と酸化チタン被膜５の間に基材２との密着
性が良好な酸化珪素被膜３を介在させているので、低温
（５０℃以下であることが多い）で製膜しているにもか
かわらず、基材２と酸化チタン被膜５の密着性を高くす
ることができると共に酸化チタン被膜５を酸化珪素被膜
３で補強することができて酸化チタン被膜５の硬度（強
度）を高くすることができる。従って酸化チタン被膜５
の密着性や硬度（強度）を高くするために５００℃以上
の温度で熱処理したり、反応温度が５００℃程度である
気相法を用いた上記従来例の製膜の方法よりも本発明は
優れている。尚、このように本発明で得られる酸化チタ
ン被膜５、７は熱処理を施さなくても基材２への密着性
や硬度（強度）を高くすることができるが、さらに酸化
チタン被膜５、７に熱処理を施すと、より基材２への密
着性（付着強度）や硬度（強度）を向上させることがで
きるので、必要に応じて熱処理を行うようにしてもよ
い。
【００２３】次に本発明の請求項２に記載の発明につい
て詳述する。請求項２の発明では、ヘキサフルオロシリ
コン錯イオン及びチタンフッ化アンモニウムを含む水溶
液中にＳｉＦ6 2- ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＳｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２Ｆ
- 及び（ＮＨ4 ）2 ＴｉＦ6＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＴｉＯ2 ＋４
ＨＦ＋２ＮＨ4 Ｆの平衡をそれぞれ右に進める添加剤を
添加して調製される処理液６を用いるようにしている。
この処理液６は、例えば上記請求項１の実施の形態で例
示したヘキサフルオロシリコン錯イオンを含む水溶液
（ケイフッ化アンモニウム水溶液）とチタンフッ化アン
モニウムを含む水溶液（チタンフッ化アンモニウム水溶
液）の混合溶液に、アルミニウム塩やほう酸などを添加
剤として添加することによって調製することができる。
て詳述する。請求項２の発明では、ヘキサフルオロシリ
コン錯イオン及びチタンフッ化アンモニウムを含む水溶
液中にＳｉＦ6 2- ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＳｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２Ｆ
- 及び（ＮＨ4 ）2 ＴｉＦ6＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＴｉＯ2 ＋４
ＨＦ＋２ＮＨ4 Ｆの平衡をそれぞれ右に進める添加剤を
添加して調製される処理液６を用いるようにしている。
この処理液６は、例えば上記請求項１の実施の形態で例
示したヘキサフルオロシリコン錯イオンを含む水溶液
（ケイフッ化アンモニウム水溶液）とチタンフッ化アン
モニウムを含む水溶液（チタンフッ化アンモニウム水溶
液）の混合溶液に、アルミニウム塩やほう酸などを添加
剤として添加することによって調製することができる。
【００２４】処理液６中のチタンフッ化アンモニウムの
濃度は０．０５〜０．２モル／リットルであることが好
ましい。チタンフッ化アンモニウムの濃度が０．０５モ
ル／リットル未満であれば、被膜形成に時間がかかり生
産性が低下する恐れがある。またチタンフッ化アンモニ
ウムの濃度が０．２モル／リットルを超えると、基材２
に形成される被膜が酸化珪素を含有する酸化チタン被膜
７でなはく、ＮＨ4 ＴｉＯＦ3 が混入した酸化チタン被
膜となり、基材２への酸化チタン被膜の密着性の低下を
招く恐れがある。
濃度は０．０５〜０．２モル／リットルであることが好
ましい。チタンフッ化アンモニウムの濃度が０．０５モ
ル／リットル未満であれば、被膜形成に時間がかかり生
産性が低下する恐れがある。またチタンフッ化アンモニ
ウムの濃度が０．２モル／リットルを超えると、基材２
に形成される被膜が酸化珪素を含有する酸化チタン被膜
７でなはく、ＮＨ4 ＴｉＯＦ3 が混入した酸化チタン被
膜となり、基材２への酸化チタン被膜の密着性の低下を
招く恐れがある。
【００２５】処理液６中のヘキサフルオロシリコン錯イ
オン（ケイフッ化アンモニウム）の好ましい濃度領域
は、上記チタンフッ化アンモニウム及び処理液６の濃度
によって異なるが、処理液６中に含まれるチタンと珪素
のモル数の合計に対する珪素のモル数の比、つまりＳｉ
／（Ｓｉ＋Ｔｉ）が０．４〜０．８であることが好まし
い（ここでＳｉは処理液６中の珪素のモル濃度、Ｔｉは
処理液６中のチタンのモル濃度をそれぞれ示す）。そし
て例えば可視光透過率が高く被膜硬度（強度）が高い酸
化チタン被膜７を得る場合には、上記Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔ
ｉ）の比を０．７以上に設定するのが好ましく、また酸
化チタン被膜７中のチタンの含有量を増やしたい場合に
は、上記Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）の比を０．７以下に設定
するのが好ましい。この酸化チタン被膜７を光触媒とし
て利用する場合はその光触媒活性を高めるために、処理
液６中のチタンのモル比を大きくして酸化珪素を含有す
る酸化チタン被膜７のチタン含有量を増加させるほうが
好ましい。
オン（ケイフッ化アンモニウム）の好ましい濃度領域
は、上記チタンフッ化アンモニウム及び処理液６の濃度
によって異なるが、処理液６中に含まれるチタンと珪素
のモル数の合計に対する珪素のモル数の比、つまりＳｉ
／（Ｓｉ＋Ｔｉ）が０．４〜０．８であることが好まし
い（ここでＳｉは処理液６中の珪素のモル濃度、Ｔｉは
処理液６中のチタンのモル濃度をそれぞれ示す）。そし
て例えば可視光透過率が高く被膜硬度（強度）が高い酸
化チタン被膜７を得る場合には、上記Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔ
ｉ）の比を０．７以上に設定するのが好ましく、また酸
化チタン被膜７中のチタンの含有量を増やしたい場合に
は、上記Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）の比を０．７以下に設定
するのが好ましい。この酸化チタン被膜７を光触媒とし
て利用する場合はその光触媒活性を高めるために、処理
液６中のチタンのモル比を大きくして酸化珪素を含有す
る酸化チタン被膜７のチタン含有量を増加させるほうが
好ましい。
【００２６】また処理液６に用いる添加剤の使用量が少
な過ぎると、酸化珪素を含有する酸化チタン被膜７が基
材２の表面に析出しない恐れがあり、多過ぎると水溶液
中に酸化珪素の沈澱物が生じると共に均一な厚みの酸化
チタン被膜７を形成することができない恐れがある。従
って添加剤としてほう酸を用いる場合は、処理液６中の
ほう酸の濃度が０．１〜０．５モル／リットルとなるよ
うにほう酸をヘキサフルオロシリコン錯イオン及びチタ
ンフッ化アンモニウムを含む水溶液に添加するのであ
る。
な過ぎると、酸化珪素を含有する酸化チタン被膜７が基
材２の表面に析出しない恐れがあり、多過ぎると水溶液
中に酸化珪素の沈澱物が生じると共に均一な厚みの酸化
チタン被膜７を形成することができない恐れがある。従
って添加剤としてほう酸を用いる場合は、処理液６中の
ほう酸の濃度が０．１〜０．５モル／リットルとなるよ
うにほう酸をヘキサフルオロシリコン錯イオン及びチタ
ンフッ化アンモニウムを含む水溶液に添加するのであ
る。
【００２７】次に請求項２の被膜形成工程について説明
する。図３に示すように適当な大きさの反応容器１２に
入れられた上記処理液６中に基材２を浸漬し、所定の時
間放置することによって、基材２の表面に酸化珪素（Ｓ
ｉＯ2 ）と酸化チタン（ＴｉＯ2 ）の両方を析出させ
て、図４に示すように酸化珪素を含有する所定の膜厚の
酸化チタン被膜（ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ）７を形成する。
この時の処理液６の温度は２５℃以上１００℃未満であ
ることが好ましい。処理液６の温度が２５℃未満であれ
ば、所定の膜厚の酸化チタン被膜７を得るまでに時間が
かかり生産性が低くなる恐れがあり、また処理液６の温
度が１００℃以上になると、処理液６が沸騰してしまっ
て均一な酸化チタン被膜７の析出が妨げられる恐れがあ
る。
する。図３に示すように適当な大きさの反応容器１２に
入れられた上記処理液６中に基材２を浸漬し、所定の時
間放置することによって、基材２の表面に酸化珪素（Ｓ
ｉＯ2 ）と酸化チタン（ＴｉＯ2 ）の両方を析出させ
て、図４に示すように酸化珪素を含有する所定の膜厚の
酸化チタン被膜（ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ）７を形成する。
この時の処理液６の温度は２５℃以上１００℃未満であ
ることが好ましい。処理液６の温度が２５℃未満であれ
ば、所定の膜厚の酸化チタン被膜７を得るまでに時間が
かかり生産性が低くなる恐れがあり、また処理液６の温
度が１００℃以上になると、処理液６が沸騰してしまっ
て均一な酸化チタン被膜７の析出が妨げられる恐れがあ
る。
【００２８】このようにして酸化珪素を含有する酸化チ
タン被膜（酸化珪素と酸化チタンの複合膜）７を形成す
る請求項２の発明は、上記請求項１の発明と同様の効果
を奏するものであるが、特に酸化珪素を含有させた酸化
チタン被膜７を形成しているので、基材２との密着性の
高い酸化珪素を含有させることによって酸化チタン被膜
７の基材２への密着性を高め、且つ硬度（強度）の高い
酸化チタン被膜７を得ることができるものである。また
請求項１の発明に比べて被膜形成工程が少ないので、生
産性を高めることができるものである。
タン被膜（酸化珪素と酸化チタンの複合膜）７を形成す
る請求項２の発明は、上記請求項１の発明と同様の効果
を奏するものであるが、特に酸化珪素を含有させた酸化
チタン被膜７を形成しているので、基材２との密着性の
高い酸化珪素を含有させることによって酸化チタン被膜
７の基材２への密着性を高め、且つ硬度（強度）の高い
酸化チタン被膜７を得ることができるものである。また
請求項１の発明に比べて被膜形成工程が少ないので、生
産性を高めることができるものである。
【００２９】次に請求項３の発明について説明する。請
求項３の発明は、ヘキサフルオロシリコン錯イオン及び
チタンフッ化アンモニウムを含む水溶液中にＳｉＦ6 2-
＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＳｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２Ｆ- 及び（ＮＨ4 ）
2 ＴｉＦ6 ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＴｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２ＮＨ4 Ｆ
の平衡をそれぞれ右に進める添加剤を添加して調製され
る処理液６と基材２とを接触させて基材２の表面に酸化
珪素を含有する酸化チタン被膜７を形成し、この後チタ
ンフッ化アンモニウムを含む水溶液中に（ＮＨ 4 ）2 Ｔ
ｉＦ6 ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＴｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２ＮＨ4 Ｆの平
衡を右に進める添加剤を添加して酸化チタンが過飽和状
態になった酸化チタン含有溶液４と上記酸化珪素を含有
する酸化チタン被膜７が形成された基材２とを接触させ
て酸化珪素を含有する酸化チタン被膜７の表面に酸化チ
タン被膜５を形成するものである。
求項３の発明は、ヘキサフルオロシリコン錯イオン及び
チタンフッ化アンモニウムを含む水溶液中にＳｉＦ6 2-
＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＳｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２Ｆ- 及び（ＮＨ4 ）
2 ＴｉＦ6 ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＴｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２ＮＨ4 Ｆ
の平衡をそれぞれ右に進める添加剤を添加して調製され
る処理液６と基材２とを接触させて基材２の表面に酸化
珪素を含有する酸化チタン被膜７を形成し、この後チタ
ンフッ化アンモニウムを含む水溶液中に（ＮＨ 4 ）2 Ｔ
ｉＦ6 ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＴｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２ＮＨ4 Ｆの平
衡を右に進める添加剤を添加して酸化チタンが過飽和状
態になった酸化チタン含有溶液４と上記酸化珪素を含有
する酸化チタン被膜７が形成された基材２とを接触させ
て酸化珪素を含有する酸化チタン被膜７の表面に酸化チ
タン被膜５を形成するものである。
【００３０】処理液６としては上記請求項２の実施の形
態で用いたものを使用することができ、また酸化チタン
含有溶液４としては上記請求項１の実施の形態で用いた
ものを使用することができる。次に請求項３の被膜形成
工程について説明する。図５（ａ）に示すように適当な
大きさの反応容器１３に入れられた上記処理液６中に基
材２を浸漬し、所定の時間放置することによって、基材
２の表面に酸化珪素（ＳｉＯ2 ）と酸化チタン（ＴｉＯ
2 ）の両方を析出させて酸化珪素を含有する所定の膜厚
の酸化チタン被膜（ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ）７を形成す
る。この時の処理液６の温度条件は請求項２の実施の形
態と同様である。
態で用いたものを使用することができ、また酸化チタン
含有溶液４としては上記請求項１の実施の形態で用いた
ものを使用することができる。次に請求項３の被膜形成
工程について説明する。図５（ａ）に示すように適当な
大きさの反応容器１３に入れられた上記処理液６中に基
材２を浸漬し、所定の時間放置することによって、基材
２の表面に酸化珪素（ＳｉＯ2 ）と酸化チタン（ＴｉＯ
2 ）の両方を析出させて酸化珪素を含有する所定の膜厚
の酸化チタン被膜（ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ）７を形成す
る。この時の処理液６の温度条件は請求項２の実施の形
態と同様である。
【００３１】次に酸化チタン被膜７が形成された基材２
を図５（ｂ）に示すように適当な大きさの反応容器１４
に入れられた酸化チタン含有溶液４中に浸漬し、所定の
時間放置することによって、図６に示すように酸化珪素
を含有する酸化チタン被膜７の表面に酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ2 ）を析出させて所定の膜厚の酸化チタン被膜５を形
成する。この時の酸化チタン含有溶液４の温度条件は請
求項１の実施の形態と同様である。
を図５（ｂ）に示すように適当な大きさの反応容器１４
に入れられた酸化チタン含有溶液４中に浸漬し、所定の
時間放置することによって、図６に示すように酸化珪素
を含有する酸化チタン被膜７の表面に酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ2 ）を析出させて所定の膜厚の酸化チタン被膜５を形
成する。この時の酸化チタン含有溶液４の温度条件は請
求項１の実施の形態と同様である。
【００３２】このようにして酸化チタン被膜５を形成す
る請求項３の発明は、上記請求項１の発明と同様の効果
を奏するものであるが、特に基材２と酸化チタン被膜５
の間に酸化珪素を含有する酸化チタン被膜７を形成して
いるので、基材２との密着性の高い酸化珪素を含有させ
ることによって酸化チタン被膜７の基材２への密着性を
高めることができ、従って酸化チタン被膜５と基材２と
の密着性をより高めることができるものである。尚、請
求項３において酸化チタン被膜５に少量の酸化珪素を含
有させて酸化チタン被膜５と酸化珪素を含有する酸化チ
タン被膜７の密着性を高めるようにしてもよい。
る請求項３の発明は、上記請求項１の発明と同様の効果
を奏するものであるが、特に基材２と酸化チタン被膜５
の間に酸化珪素を含有する酸化チタン被膜７を形成して
いるので、基材２との密着性の高い酸化珪素を含有させ
ることによって酸化チタン被膜７の基材２への密着性を
高めることができ、従って酸化チタン被膜５と基材２と
の密着性をより高めることができるものである。尚、請
求項３において酸化チタン被膜５に少量の酸化珪素を含
有させて酸化チタン被膜５と酸化珪素を含有する酸化チ
タン被膜７の密着性を高めるようにしてもよい。
【００３３】
【実施例】以下、本発明を実施例によって詳述する。 （実施例１）縦、横の長さが５０ｍｍ、厚さが１．３ｍ
ｍのソーダライムガラスを十分に洗浄、乾燥し、試料の
基材２とした。濃度が０．４モル／リットルの（Ｎ
Ｈ4 ）2ＳｉＦ6 水溶液を６２．５ミリリットル用意
し、これに濃度が０．５モル／リットルのほう酸水溶液
を１００ミリリットル加え、これを水で希釈して２５０
ミリリットルの酸化珪素含有溶液１を調製した。この酸
化珪素含有溶液１中の（ＮＨ 4 ）2 ＳｉＦ6 の濃度は
０．１モル／リットルで、またほう酸の濃度は０．２モ
ル／リットルであった。この酸化珪素含有溶液１を５０
℃で保持しながら上記基材２を垂直に浸漬した。この際
基材２の下部４０ｍｍの部分まで浸漬し、上部１０ｍｍ
の部分は酸化珪素含有溶液１に接触しないようにして保
持した。４時間経過後基材２を引き上げて水で洗浄して
基材２の表面に酸化珪素被膜３を形成した。
ｍのソーダライムガラスを十分に洗浄、乾燥し、試料の
基材２とした。濃度が０．４モル／リットルの（Ｎ
Ｈ4 ）2ＳｉＦ6 水溶液を６２．５ミリリットル用意
し、これに濃度が０．５モル／リットルのほう酸水溶液
を１００ミリリットル加え、これを水で希釈して２５０
ミリリットルの酸化珪素含有溶液１を調製した。この酸
化珪素含有溶液１中の（ＮＨ 4 ）2 ＳｉＦ6 の濃度は
０．１モル／リットルで、またほう酸の濃度は０．２モ
ル／リットルであった。この酸化珪素含有溶液１を５０
℃で保持しながら上記基材２を垂直に浸漬した。この際
基材２の下部４０ｍｍの部分まで浸漬し、上部１０ｍｍ
の部分は酸化珪素含有溶液１に接触しないようにして保
持した。４時間経過後基材２を引き上げて水で洗浄して
基材２の表面に酸化珪素被膜３を形成した。
【００３４】濃度が０．４モル／リットルの（ＮＨ4 ）
2 ＴｉＦ6 水溶液を６２．５ミリリットル用意し、これ
に濃度０．５モル／リットルのほう酸水溶液を１００ミ
リリットル加え、これを水で希釈して２５０ミリリット
ルの酸化チタン含有溶液４を調製した。この酸化チタン
含有溶液４中の（ＮＨ4 ）2 ＴｉＦ6 の濃度は０．１モ
ル／リットルで、またほう酸の濃度は０．２モル／リッ
トルであった。この酸化チタン含有溶液４を３０℃で保
持しながら上記酸化珪素被膜３が形成された基材２を垂
直に浸漬した。この際基材２の下部４０ｍｍの部分まで
浸漬し、上部１０ｍｍの部分は酸化チタン含有溶液４に
接触しないようにして保持した。２時間経過後基材２を
引き上げて水で洗浄して乾燥して、酸化珪素被膜３の表
面に透明で青色干渉色を示す酸化チタン被膜５を形成し
た。
2 ＴｉＦ6 水溶液を６２．５ミリリットル用意し、これ
に濃度０．５モル／リットルのほう酸水溶液を１００ミ
リリットル加え、これを水で希釈して２５０ミリリット
ルの酸化チタン含有溶液４を調製した。この酸化チタン
含有溶液４中の（ＮＨ4 ）2 ＴｉＦ6 の濃度は０．１モ
ル／リットルで、またほう酸の濃度は０．２モル／リッ
トルであった。この酸化チタン含有溶液４を３０℃で保
持しながら上記酸化珪素被膜３が形成された基材２を垂
直に浸漬した。この際基材２の下部４０ｍｍの部分まで
浸漬し、上部１０ｍｍの部分は酸化チタン含有溶液４に
接触しないようにして保持した。２時間経過後基材２を
引き上げて水で洗浄して乾燥して、酸化珪素被膜３の表
面に透明で青色干渉色を示す酸化チタン被膜５を形成し
た。
【００３５】（実施例２）縦、横の長さが５０ｍｍ、厚
さが１．３ｍｍの無アルカリガラス（コーニング＃７０
５９）を十分に洗浄、乾燥し、試料の基材２とした。濃
度が０．４モル／リットルの（ＮＨ4 ）2 ＳｉＦ6 水溶
液を６２．５ミリリットルと濃度が０．４モル／リット
ルの（ＮＨ4 ）2 ＴｉＦ6 水溶液を６２．５ミリリット
ルそれぞれ用意し、これらを混合すると共に濃度が０．
５モル／リットルのほう酸水溶液を１００ミリリットル
加え、これを水で希釈して２５０ミリリットルの処理液
６を調製した。この処理液６中の（ＮＨ4 ）2 ＳｉＦ6
の濃度は０．１モル／リットルで、また（ＮＨ4 ）2 Ｔ
ｉＦ6 の濃度は０．１モル／リットルで、さらにほう酸
の濃度は０．２モル／リットルであった。
さが１．３ｍｍの無アルカリガラス（コーニング＃７０
５９）を十分に洗浄、乾燥し、試料の基材２とした。濃
度が０．４モル／リットルの（ＮＨ4 ）2 ＳｉＦ6 水溶
液を６２．５ミリリットルと濃度が０．４モル／リット
ルの（ＮＨ4 ）2 ＴｉＦ6 水溶液を６２．５ミリリット
ルそれぞれ用意し、これらを混合すると共に濃度が０．
５モル／リットルのほう酸水溶液を１００ミリリットル
加え、これを水で希釈して２５０ミリリットルの処理液
６を調製した。この処理液６中の（ＮＨ4 ）2 ＳｉＦ6
の濃度は０．１モル／リットルで、また（ＮＨ4 ）2 Ｔ
ｉＦ6 の濃度は０．１モル／リットルで、さらにほう酸
の濃度は０．２モル／リットルであった。
【００３６】この処理液６を５０℃で保持しながら上記
基材２を垂直に浸漬した。この際基材２の下部４０ｍｍ
の部分まで浸漬し、上部１０ｍｍの部分は酸化珪素含有
溶液１に接触しないようにして保持した。１５時間経過
後基材２を引き上げて水で洗浄して乾燥して、基材２の
表面に透明で黄緑色の干渉色を示す酸化珪素を含有する
酸化チタン被膜７を形成した。
基材２を垂直に浸漬した。この際基材２の下部４０ｍｍ
の部分まで浸漬し、上部１０ｍｍの部分は酸化珪素含有
溶液１に接触しないようにして保持した。１５時間経過
後基材２を引き上げて水で洗浄して乾燥して、基材２の
表面に透明で黄緑色の干渉色を示す酸化珪素を含有する
酸化チタン被膜７を形成した。
【００３７】（実施例３）縦、横の長さが５０ｍｍ、厚
さが１．３ｍｍのソーダライムガラスを十分に洗浄、乾
燥し、試料の基材２とした。濃度が０．４モル／リット
ルの（ＮＨ4 ）2ＳｉＦ6 水溶液を６２．５ミリリット
ルと濃度が０．４モル／リットルの（ＮＨ 4 ）2 ＴｉＦ
6 水溶液を６２．５ミリリットルそれぞれ用意し、これ
らを混合すると共に濃度が０．５モル／リットルのほう
酸水溶液を１００ミリリットル加え、これを水で希釈し
て２５０ミリリットルの処理液６を調製した。この処理
液６中の（ＮＨ4 ）2 ＳｉＦ6 の濃度は０．１モル／リ
ットルで、また（ＮＨ4 ）2ＴｉＦ6 の濃度は０．１モ
ル／リットルで、さらにほう酸の濃度は０．２モル／リ
ットルであった。
さが１．３ｍｍのソーダライムガラスを十分に洗浄、乾
燥し、試料の基材２とした。濃度が０．４モル／リット
ルの（ＮＨ4 ）2ＳｉＦ6 水溶液を６２．５ミリリット
ルと濃度が０．４モル／リットルの（ＮＨ 4 ）2 ＴｉＦ
6 水溶液を６２．５ミリリットルそれぞれ用意し、これ
らを混合すると共に濃度が０．５モル／リットルのほう
酸水溶液を１００ミリリットル加え、これを水で希釈し
て２５０ミリリットルの処理液６を調製した。この処理
液６中の（ＮＨ4 ）2 ＳｉＦ6 の濃度は０．１モル／リ
ットルで、また（ＮＨ4 ）2ＴｉＦ6 の濃度は０．１モ
ル／リットルで、さらにほう酸の濃度は０．２モル／リ
ットルであった。
【００３８】この処理液６を５０℃で保持しながら上記
基材２を垂直に浸漬した。この際基材２の下部４０ｍｍ
の部分まで浸漬し、上部１０ｍｍの部分は酸化珪素含有
溶液１に接触しないようにして保持した。４時間経過後
基材２を引き上げて水で洗浄して基材２の表面に酸化珪
素を含有する酸化チタン被膜７を形成した。濃度が０．
４モル／リットルの（ＮＨ4 ）2 ＴｉＦ6 水溶液を６
２．５ミリリットル用意し、これに濃度０．５モル／リ
ットルのほう酸水溶液を１００ミリリットル加え、これ
を水で希釈して２５０ミリリットルの酸化チタン含有溶
液４を調製した。この酸化チタン含有溶液４中の（ＮＨ
4 ）2 ＴｉＦ6 の濃度は０．１モル／リットルで、また
ほう酸の濃度は０．２モル／リットルであった。この酸
化チタン含有溶液４を３０℃で保持しながら上記酸化チ
タン被膜７が形成された基材２を垂直に浸漬した。この
際基材２の下部４０ｍｍの部分まで浸漬し、上部１０ｍ
ｍの部分は酸化チタン含有溶液４に接触しないようにし
て保持した。２時間経過後基材２を引き上げて水で洗浄
して乾燥して、酸化珪素を含有する酸化チタン被膜７の
表面に透明で青色干渉色を示す酸化チタン被膜５を形成
した。
基材２を垂直に浸漬した。この際基材２の下部４０ｍｍ
の部分まで浸漬し、上部１０ｍｍの部分は酸化珪素含有
溶液１に接触しないようにして保持した。４時間経過後
基材２を引き上げて水で洗浄して基材２の表面に酸化珪
素を含有する酸化チタン被膜７を形成した。濃度が０．
４モル／リットルの（ＮＨ4 ）2 ＴｉＦ6 水溶液を６
２．５ミリリットル用意し、これに濃度０．５モル／リ
ットルのほう酸水溶液を１００ミリリットル加え、これ
を水で希釈して２５０ミリリットルの酸化チタン含有溶
液４を調製した。この酸化チタン含有溶液４中の（ＮＨ
4 ）2 ＴｉＦ6 の濃度は０．１モル／リットルで、また
ほう酸の濃度は０．２モル／リットルであった。この酸
化チタン含有溶液４を３０℃で保持しながら上記酸化チ
タン被膜７が形成された基材２を垂直に浸漬した。この
際基材２の下部４０ｍｍの部分まで浸漬し、上部１０ｍ
ｍの部分は酸化チタン含有溶液４に接触しないようにし
て保持した。２時間経過後基材２を引き上げて水で洗浄
して乾燥して、酸化珪素を含有する酸化チタン被膜７の
表面に透明で青色干渉色を示す酸化チタン被膜５を形成
した。
【００３９】（比較例）縦、横の長さが５０ｍｍ、厚さ
が１．３ｍｍのソーダライムガラスを十分に洗浄、乾燥
し、試料の基材２とした。濃度が０．４モル／リットル
の（ＮＨ4 ）2ＴｉＦ6 水溶液を６２．５ミリリットル
用意し、これに濃度０．５モル／リットルのほう酸水溶
液を１００ミリリットル加え、これを水で希釈して２５
０ミリリットルの酸化チタン含有溶液４を調製した。こ
の酸化チタン含有溶液４中の（ＮＨ4 ）2 ＴｉＦ6 の濃
度は０．１モル／リットルで、またほう酸の濃度は０．
２モル／リットルであった。この酸化チタン含有溶液４
を３０℃で保持しながら上記基材２を垂直に浸漬した。
この際基材２の下部４０ｍｍの部分まで浸漬し、上部１
０ｍｍの部分は酸化チタン含有溶液４に接触しないよう
にして保持した。２時間経過後基材２を引き上げて水で
洗浄して乾燥して、基材２の表面に透明で青色干渉色を
示す酸化チタン被膜５を形成した。
が１．３ｍｍのソーダライムガラスを十分に洗浄、乾燥
し、試料の基材２とした。濃度が０．４モル／リットル
の（ＮＨ4 ）2ＴｉＦ6 水溶液を６２．５ミリリットル
用意し、これに濃度０．５モル／リットルのほう酸水溶
液を１００ミリリットル加え、これを水で希釈して２５
０ミリリットルの酸化チタン含有溶液４を調製した。こ
の酸化チタン含有溶液４中の（ＮＨ4 ）2 ＴｉＦ6 の濃
度は０．１モル／リットルで、またほう酸の濃度は０．
２モル／リットルであった。この酸化チタン含有溶液４
を３０℃で保持しながら上記基材２を垂直に浸漬した。
この際基材２の下部４０ｍｍの部分まで浸漬し、上部１
０ｍｍの部分は酸化チタン含有溶液４に接触しないよう
にして保持した。２時間経過後基材２を引き上げて水で
洗浄して乾燥して、基材２の表面に透明で青色干渉色を
示す酸化チタン被膜５を形成した。
【００４０】上記実施例１乃至３及び比較例の酸化チタ
ン被膜５、７の鉛筆硬度を測定した。また実施例１乃至
３及び比較例の酸化チタン被膜５、７の光触媒活性の性
能を評価した。この性能はブラックライトの照射下でア
セトアルデヒドの分解性能により評価した。結果を表１
に示す。
ン被膜５、７の鉛筆硬度を測定した。また実施例１乃至
３及び比較例の酸化チタン被膜５、７の光触媒活性の性
能を評価した。この性能はブラックライトの照射下でア
セトアルデヒドの分解性能により評価した。結果を表１
に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】表１から判るように、実施例１乃至３の酸
化チタン被膜５、７は焼成などの熱処理を施さなくて
も、比較例の酸化チタン被膜５よりも鉛筆硬度を大きく
することができた。また実施例１、３については焼成す
ることによってさらに鉛筆硬度を向上させることができ
た。
化チタン被膜５、７は焼成などの熱処理を施さなくて
も、比較例の酸化チタン被膜５よりも鉛筆硬度を大きく
することができた。また実施例１、３については焼成す
ることによってさらに鉛筆硬度を向上させることができ
た。
【００４３】
【発明の効果】上記のように本発明の請求項１に記載の
発明は、ヘキサフルオロシリコン錯イオンを含む水溶液
中にＳｉＦ6 2- ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＳｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２Ｆ-
の平衡を右に進める添加剤を添加して酸化珪素含有溶液
を調製し、この酸化珪素含有溶液と基材とを接触させて
基材の表面に酸化珪素被膜を形成し、チタンフッ化アン
モニウムを含む水溶液中に（ＮＨ4 ）2 ＴｉＦ6 ＋２Ｈ
2 Ｏ⇔ＴｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２ＮＨ4 Ｆの平衡を右に進め
る添加剤を添加して過飽和になった酸化チタン含有溶液
を調製し、この酸化チタン含有溶液と基材とを接触させ
て上記酸化珪素被膜の表面に酸化チタン被膜を形成した
ので、特殊で高価な装置を用いなくても基材の表面に酸
化チタン被膜を形成することができ、製造コストを低減
することができるものである。また酸化珪素含有溶液と
酸化チタン含有溶液の両方に接触することができる形状
であれば、どのような複雑な形状の基材であっても使用
することができ、基材に対する制限を少なくすることが
できるものである。さらに酸化チタン被膜と基材の間に
基材と密着性の高い酸化珪素被膜を形成したので、熱処
理を施さなくても基材との密着性が高く且つ硬度の大き
い酸化チタン被膜を形成することができるものである。
発明は、ヘキサフルオロシリコン錯イオンを含む水溶液
中にＳｉＦ6 2- ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＳｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２Ｆ-
の平衡を右に進める添加剤を添加して酸化珪素含有溶液
を調製し、この酸化珪素含有溶液と基材とを接触させて
基材の表面に酸化珪素被膜を形成し、チタンフッ化アン
モニウムを含む水溶液中に（ＮＨ4 ）2 ＴｉＦ6 ＋２Ｈ
2 Ｏ⇔ＴｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２ＮＨ4 Ｆの平衡を右に進め
る添加剤を添加して過飽和になった酸化チタン含有溶液
を調製し、この酸化チタン含有溶液と基材とを接触させ
て上記酸化珪素被膜の表面に酸化チタン被膜を形成した
ので、特殊で高価な装置を用いなくても基材の表面に酸
化チタン被膜を形成することができ、製造コストを低減
することができるものである。また酸化珪素含有溶液と
酸化チタン含有溶液の両方に接触することができる形状
であれば、どのような複雑な形状の基材であっても使用
することができ、基材に対する制限を少なくすることが
できるものである。さらに酸化チタン被膜と基材の間に
基材と密着性の高い酸化珪素被膜を形成したので、熱処
理を施さなくても基材との密着性が高く且つ硬度の大き
い酸化チタン被膜を形成することができるものである。
【００４４】また本発明の請求項２に記載の発明は、ヘ
キサフルオロシリコン錯イオン及びチタンフッ化アンモ
ニウムを含む水溶液中にＳｉＦ6 2- ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＳｉＯ
2 ＋４ＨＦ＋２Ｆ- 及び（ＮＨ4 ）2 ＴｉＦ6 ＋２Ｈ2
Ｏ⇔ＴｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２ＮＨ4 Ｆの平衡をそれぞれ右
に進める添加剤を添加して処理液を調製し、この処理液
と基材とを接触させて酸化珪素を含有する酸化チタン被
膜を基材の表面に形成したので、特殊で高価な装置を用
いなくても基材の表面に酸化チタン被膜を形成すること
ができ、製造コストを低減することができるものであ
る。また処理液に接触することができる形状であれば、
どのような複雑な形状の基材であっても使用することが
でき、基材に対する制限を少なくすることができるもの
である。さらに酸化チタン被膜に基材と密着性の高い酸
化珪素を含有させたので、熱処理を施さなくても基材と
の密着性が高く且つ硬度の大きい酸化チタン被膜を形成
することができるものである。
キサフルオロシリコン錯イオン及びチタンフッ化アンモ
ニウムを含む水溶液中にＳｉＦ6 2- ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＳｉＯ
2 ＋４ＨＦ＋２Ｆ- 及び（ＮＨ4 ）2 ＴｉＦ6 ＋２Ｈ2
Ｏ⇔ＴｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２ＮＨ4 Ｆの平衡をそれぞれ右
に進める添加剤を添加して処理液を調製し、この処理液
と基材とを接触させて酸化珪素を含有する酸化チタン被
膜を基材の表面に形成したので、特殊で高価な装置を用
いなくても基材の表面に酸化チタン被膜を形成すること
ができ、製造コストを低減することができるものであ
る。また処理液に接触することができる形状であれば、
どのような複雑な形状の基材であっても使用することが
でき、基材に対する制限を少なくすることができるもの
である。さらに酸化チタン被膜に基材と密着性の高い酸
化珪素を含有させたので、熱処理を施さなくても基材と
の密着性が高く且つ硬度の大きい酸化チタン被膜を形成
することができるものである。
【００４５】また本発明の請求項３に記載の発明は、ヘ
キサフルオロシリコン錯イオン及びチタンフッ化アンモ
ニウムを含む水溶液中にＳｉＦ6 2- ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＳｉＯ
2 ＋４ＨＦ＋２Ｆ- 及び（ＮＨ4 ）2 ＴｉＦ6 ＋２Ｈ2
Ｏ⇔ＴｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２ＮＨ4 Ｆの平衡をそれぞれ右
に進める添加剤を添加して処理液を調製し、この処理液
と基材とを接触させて酸化珪素を含有する酸化チタン被
膜を基材の表面に形成し、チタンフッ化アンモニウムを
含む水溶液中に（ＮＨ4 ）2 ＴｉＦ6 ＋２Ｈ2Ｏ⇔Ｔｉ
Ｏ2 ＋４ＨＦ＋２ＮＨ4 Ｆの平衡を右に進める添加剤を
添加して過飽和になった酸化チタン含有溶液を調製し、
この酸化チタン含有溶液と基材とを接触させて酸化チタ
ン被膜を上記酸化珪素を含有する酸化チタン被膜の表面
に形成したので、特殊で高価な装置を用いなくても基材
の表面に酸化チタン被膜を形成することができ、製造コ
ストを低減することができるものである。また処理液と
酸化チタン含有溶液の両方に接触することができる形状
であれば、どのような複雑な形状の基材であっても使用
することができ、基材に対する制限を少なくすることが
できるものである。さらに酸化チタン被膜と基材の間に
基材と密着性の高い酸化珪素を含有した酸化チタン被膜
を形成したので、熱処理を施さなくても基材との密着性
が高く且つ硬度の大きい酸化チタン被膜を形成すること
ができるものである。
キサフルオロシリコン錯イオン及びチタンフッ化アンモ
ニウムを含む水溶液中にＳｉＦ6 2- ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＳｉＯ
2 ＋４ＨＦ＋２Ｆ- 及び（ＮＨ4 ）2 ＴｉＦ6 ＋２Ｈ2
Ｏ⇔ＴｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２ＮＨ4 Ｆの平衡をそれぞれ右
に進める添加剤を添加して処理液を調製し、この処理液
と基材とを接触させて酸化珪素を含有する酸化チタン被
膜を基材の表面に形成し、チタンフッ化アンモニウムを
含む水溶液中に（ＮＨ4 ）2 ＴｉＦ6 ＋２Ｈ2Ｏ⇔Ｔｉ
Ｏ2 ＋４ＨＦ＋２ＮＨ4 Ｆの平衡を右に進める添加剤を
添加して過飽和になった酸化チタン含有溶液を調製し、
この酸化チタン含有溶液と基材とを接触させて酸化チタ
ン被膜を上記酸化珪素を含有する酸化チタン被膜の表面
に形成したので、特殊で高価な装置を用いなくても基材
の表面に酸化チタン被膜を形成することができ、製造コ
ストを低減することができるものである。また処理液と
酸化チタン含有溶液の両方に接触することができる形状
であれば、どのような複雑な形状の基材であっても使用
することができ、基材に対する制限を少なくすることが
できるものである。さらに酸化チタン被膜と基材の間に
基材と密着性の高い酸化珪素を含有した酸化チタン被膜
を形成したので、熱処理を施さなくても基材との密着性
が高く且つ硬度の大きい酸化チタン被膜を形成すること
ができるものである。
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す断面図であ
る。
る。
【図２】（ａ）（ｂ）は同上の工程を示す断面図であ
る。
る。
【図３】同上の他の実施の形態の工程を示す断面図であ
る。
る。
【図４】同上の他の実施の形態の一例を示す断面図であ
る。
る。
【図５】（ａ）（ｂ）は同上のさらに他の実施の形態の
工程を示す断面図である。
工程を示す断面図である。
【図６】同上のさらに他の実施の形態の一例を示す断面
図である。
図である。
１ 酸化珪素含有溶液 ２ 基材 ３ 酸化珪素被膜 ４ 酸化チタン含有溶液 ５ 酸化チタン被膜 ６ 処理液 ７ 酸化珪素を含有する酸化チタン被膜
フロントページの続き (72)発明者 出来 成人 兵庫県神戸市東灘区住吉台41−１−807
Claims (3)
- 【請求項１】 ヘキサフルオロシリコン錯イオンを含む
水溶液中にＳｉＦ6 2 - ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＳｉＯ2 ＋４ＨＦ＋
２Ｆ- の平衡を右に進める添加剤を添加して酸化珪素含
有溶液を調製し、この酸化珪素含有溶液と基材とを接触
させて基材の表面に酸化珪素被膜を形成し、チタンフッ
化アンモニウムを含む水溶液中に（ＮＨ4 ）2 ＴｉＦ6
＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＴｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２ＮＨ4 Ｆの平衡を右
に進める添加剤を添加して過飽和になった酸化チタン含
有溶液を調製し、この酸化チタン含有溶液と基材とを接
触させて上記酸化珪素被膜の表面に酸化チタン被膜を形
成することを特徴とする酸化チタン被膜の製造方法。 - 【請求項２】 ヘキサフルオロシリコン錯イオン及びチ
タンフッ化アンモニウムを含む水溶液中にＳｉＦ6 2- ＋
２Ｈ2 Ｏ⇔ＳｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２Ｆ- 及び（ＮＨ4 ）2
ＴｉＦ6 ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＴｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２ＮＨ4 Ｆの
平衡をそれぞれ右に進める添加剤を添加して処理液を調
製し、この処理液と基材とを接触させて酸化珪素を含有
する酸化チタン被膜を基材の表面に形成することを特徴
とする酸化チタン被膜の製造方法。 - 【請求項３】 ヘキサフルオロシリコン錯イオン及びチ
タンフッ化アンモニウムを含む水溶液中にＳｉＦ6 2- ＋
２Ｈ2 Ｏ⇔ＳｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２Ｆ- 及び（ＮＨ4 ）2
ＴｉＦ6 ＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＴｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２ＮＨ4 Ｆの
平衡をそれぞれ右に進める添加剤を添加して処理液を調
製し、この処理液と基材とを接触させて酸化珪素を含有
する酸化チタン被膜を基材の表面に形成し、チタンフッ
化アンモニウムを含む水溶液中に（ＮＨ4 ）2 ＴｉＦ6
＋２Ｈ2 Ｏ⇔ＴｉＯ2 ＋４ＨＦ＋２ＮＨ4 Ｆの平衡を右
に進める添加剤を添加して過飽和になった酸化チタン含
有溶液を調製し、この酸化チタン含有溶液と基材とを接
触させて酸化チタン被膜を上記酸化珪素を含有する酸化
チタン被膜の表面に形成することを特徴とする酸化チタ
ン被膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31534596A JP3372435B2 (ja) | 1996-11-26 | 1996-11-26 | 酸化チタン被膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31534596A JP3372435B2 (ja) | 1996-11-26 | 1996-11-26 | 酸化チタン被膜の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10158014A true JPH10158014A (ja) | 1998-06-16 |
| JP3372435B2 JP3372435B2 (ja) | 2003-02-04 |
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ID=18064302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31534596A Expired - Fee Related JP3372435B2 (ja) | 1996-11-26 | 1996-11-26 | 酸化チタン被膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3372435B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001158621A (ja) * | 1999-11-29 | 2001-06-12 | Stanley Electric Co Ltd | 液相での被膜の形成方法 |
| JP2001294408A (ja) * | 2000-04-07 | 2001-10-23 | Stanley Electric Co Ltd | 金属酸化物薄膜の作製方法 |
| WO2005017230A1 (ja) * | 2003-08-19 | 2005-02-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | チタン含有層用エッチング液およびチタン含有層のエッチング方法 |
| JP3759960B2 (ja) * | 1996-08-05 | 2006-03-29 | 日本板硝子 株式会社 | 光触媒担持体 |
| JP2018500258A (ja) * | 2014-09-11 | 2018-01-11 | エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ | 非晶質金属酸化物膜 |
-
1996
- 1996-11-26 JP JP31534596A patent/JP3372435B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3759960B2 (ja) * | 1996-08-05 | 2006-03-29 | 日本板硝子 株式会社 | 光触媒担持体 |
| JP2001158621A (ja) * | 1999-11-29 | 2001-06-12 | Stanley Electric Co Ltd | 液相での被膜の形成方法 |
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| WO2005017230A1 (ja) * | 2003-08-19 | 2005-02-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | チタン含有層用エッチング液およびチタン含有層のエッチング方法 |
| JP2018500258A (ja) * | 2014-09-11 | 2018-01-11 | エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ | 非晶質金属酸化物膜 |
| US10668500B2 (en) | 2014-09-11 | 2020-06-02 | Agency For Science, Technology And Research | Amorphous metal oxide films |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3372435B2 (ja) | 2003-02-04 |
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