JPH10158081A - 焼成用道具材及びその製造方法 - Google Patents
焼成用道具材及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】この発明は、焼成用道具材の基材の表面に溶射
されるジルコニア溶射層を、未安定ジルコニアと安定化
或いは部分安定化ジルコニアの混合したものとすること
によって、焼成用道具材として加熱、冷却を繰返して
も、特に安定化ジルコニアの残存膨張が吸収されて溶射
層の剥離が少なく耐用が大幅に向上するようにしたもの
である。 【構成】Ａｌ2 Ｏ3 含有量が６５重量％以上のアルミナ
−シリカ質基材の表面に、ジルコニアの未安定化部分
と、ＣａＯ又はＹ2 Ｏ3 により安定化された安定化或い
は部分安定化ジルコニア部分とからなるジルコニア溶射
膜が形成したことを特徴とする焼成用道具材である。
されるジルコニア溶射層を、未安定ジルコニアと安定化
或いは部分安定化ジルコニアの混合したものとすること
によって、焼成用道具材として加熱、冷却を繰返して
も、特に安定化ジルコニアの残存膨張が吸収されて溶射
層の剥離が少なく耐用が大幅に向上するようにしたもの
である。 【構成】Ａｌ2 Ｏ3 含有量が６５重量％以上のアルミナ
−シリカ質基材の表面に、ジルコニアの未安定化部分
と、ＣａＯ又はＹ2 Ｏ3 により安定化された安定化或い
は部分安定化ジルコニア部分とからなるジルコニア溶射
膜が形成したことを特徴とする焼成用道具材である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は粉末冶金製品や機
能性セラミックスの焼成に使用される焼成用道具材に関
する。
能性セラミックスの焼成に使用される焼成用道具材に関
する。
【０００２】
【従来の技術】粉末冶金製品や機能性セラミックスの焼
成に使用される焼成用道具材では、焼成用道具材の中の
成分が被焼成物と反応したり、また被焼成物に含まれる
成分が焼成用道具材の中に吸収されたりして、被焼成物
の特性が劣化するのを防止するため、従来から焼成用道
具材の表面を緻密質でしかも反応性の低い被膜で被覆す
ることが行われている。こうした被膜に用いられる材料
は反応性が低いジルコニアが広く用いられている。ま
た、焼成用道具材の基材は、コストと耐用性を考慮して
アルミナ−シリカ系のものが多く使用されている。
成に使用される焼成用道具材では、焼成用道具材の中の
成分が被焼成物と反応したり、また被焼成物に含まれる
成分が焼成用道具材の中に吸収されたりして、被焼成物
の特性が劣化するのを防止するため、従来から焼成用道
具材の表面を緻密質でしかも反応性の低い被膜で被覆す
ることが行われている。こうした被膜に用いられる材料
は反応性が低いジルコニアが広く用いられている。ま
た、焼成用道具材の基材は、コストと耐用性を考慮して
アルミナ−シリカ系のものが多く使用されている。
【０００３】こうした焼成用道具材の基材表面に上記の
ような被膜を形成する方法は、基材を成形した後又は更
にこれを焼成した後、表面に被膜材料をスラリー化した
ものを流し込み或いは吹付けてこれを焼成する方法や、
上記と同じ基材に、被膜材料を接着剤で固着する方法、
更には基材に対し溶射法で被膜層を形成すると同時に焼
付けを行う溶射法などがある。
ような被膜を形成する方法は、基材を成形した後又は更
にこれを焼成した後、表面に被膜材料をスラリー化した
ものを流し込み或いは吹付けてこれを焼成する方法や、
上記と同じ基材に、被膜材料を接着剤で固着する方法、
更には基材に対し溶射法で被膜層を形成すると同時に焼
付けを行う溶射法などがある。
【０００４】これらの中でも特に溶射法は緻密質な被膜
が形成される点で優れているが、こうした溶射法で被膜
を形成した焼成用道具材でも、繰返し使用していると溶
射層が剥離して基材が露出して所望するような焼成が出
来なくなることがある。
が形成される点で優れているが、こうした溶射法で被膜
を形成した焼成用道具材でも、繰返し使用していると溶
射層が剥離して基材が露出して所望するような焼成が出
来なくなることがある。
【０００５】溶射法で表面に緻密な被膜を形成した焼成
用道具材の被膜が剥離する原因は、基材と溶射層との熱
膨張差に起因するもの、被膜に安定化或いは部分安定化
ジルコニアを使用した場合の脱安定化に伴う溶射層の残
存膨張に起因するものが主であると考えられる。従来か
らも焼成用道具材の基材と被膜の熱膨張差に起因する剥
離については種々の対策が取られているが、ジルコニア
の脱安定化に伴うジルコニアの残存膨張に起因する剥離
については、これまでこれといった対策は無いのが実情
であった。
用道具材の被膜が剥離する原因は、基材と溶射層との熱
膨張差に起因するもの、被膜に安定化或いは部分安定化
ジルコニアを使用した場合の脱安定化に伴う溶射層の残
存膨張に起因するものが主であると考えられる。従来か
らも焼成用道具材の基材と被膜の熱膨張差に起因する剥
離については種々の対策が取られているが、ジルコニア
の脱安定化に伴うジルコニアの残存膨張に起因する剥離
については、これまでこれといった対策は無いのが実情
であった。
【０００６】特公平３−７７６５２号は、アルミナ・シ
リカ質基材の表面に、ＣａＯが４〜３１重量％の安定化
ジルコニアを、基材中のＡｌ2 Ｏ3 含有量とジルコニア
の安定化剤含有量を調整して熱膨張率がアルミナ・シリ
カ系基材の熱膨張率とほぼ一致するようにして溶射した
ものである。しかしながら、アルミナ−シリカ系基材の
場合は、熱膨張率或いは被焼成物との反応性の点からＣ
ａＯの含有量は４〜５％程度であり、それ以上のＣａＯ
を用いることは困難である。さらに、こうした組成の単
一な安定化ジルコニアの溶射層では、これを多数回使用
すると主にジルコニア部分の残存膨張により被膜層が剥
離することが多くあった。
リカ質基材の表面に、ＣａＯが４〜３１重量％の安定化
ジルコニアを、基材中のＡｌ2 Ｏ3 含有量とジルコニア
の安定化剤含有量を調整して熱膨張率がアルミナ・シリ
カ系基材の熱膨張率とほぼ一致するようにして溶射した
ものである。しかしながら、アルミナ−シリカ系基材の
場合は、熱膨張率或いは被焼成物との反応性の点からＣ
ａＯの含有量は４〜５％程度であり、それ以上のＣａＯ
を用いることは困難である。さらに、こうした組成の単
一な安定化ジルコニアの溶射層では、これを多数回使用
すると主にジルコニア部分の残存膨張により被膜層が剥
離することが多くあった。
【０００７】別の先行技術である特公平４−５８６号
は、ＣａＯが４〜１５重量％の安定化ジルコニア被膜
を、アルミナ系基材側から表面に向けてＣａＯが次第に
少なくなるようにして溶射するものである。即ち、被膜
層の基材側は基材に合わせるようにＣａＯ含有量を多く
して熱膨張率を高くし、逆に表面側では熱膨張率を低く
するものである。この方法によると何層にも別けて溶射
を行うのでコスト高となるとともに、これによっても各
々の層自体は単一の安定化ジルコニアの溶射層が形成さ
れるので、これを多数回使用すると主にジルコニア部分
の残存膨張により被膜層が剥離するといった問題があっ
た。
は、ＣａＯが４〜１５重量％の安定化ジルコニア被膜
を、アルミナ系基材側から表面に向けてＣａＯが次第に
少なくなるようにして溶射するものである。即ち、被膜
層の基材側は基材に合わせるようにＣａＯ含有量を多く
して熱膨張率を高くし、逆に表面側では熱膨張率を低く
するものである。この方法によると何層にも別けて溶射
を行うのでコスト高となるとともに、これによっても各
々の層自体は単一の安定化ジルコニアの溶射層が形成さ
れるので、これを多数回使用すると主にジルコニア部分
の残存膨張により被膜層が剥離するといった問題があっ
た。
【０００８】また、特公平４−２１３３０号は、アルミ
ナ系基材とジルコニア溶射層との間にアルミナ溶射層を
介在させることにより基材とジルコニア層の熱膨張差を
緩和するものである。即ち、１０００℃での熱膨張率
は、安定化ジルコニアが最も大きく、以下部分安定化ジ
ルコニア、アルミナ、アルミナ系基材の順で小さくなる
ので、基材とジルコニア溶射層との中間にアルミナ層を
介在させて基材と被膜層の熱膨張率の緩和を図ったもの
である。しかしながら、この場合も２種以上の溶射が必
要でコスト高となるうえに、被膜層に安定化ジルコニア
又は部分安定化ジルコニアを用いた場合は、上記の特公
平４−５８６号などと同様に残存膨張による剥離の問題
があった。
ナ系基材とジルコニア溶射層との間にアルミナ溶射層を
介在させることにより基材とジルコニア層の熱膨張差を
緩和するものである。即ち、１０００℃での熱膨張率
は、安定化ジルコニアが最も大きく、以下部分安定化ジ
ルコニア、アルミナ、アルミナ系基材の順で小さくなる
ので、基材とジルコニア溶射層との中間にアルミナ層を
介在させて基材と被膜層の熱膨張率の緩和を図ったもの
である。しかしながら、この場合も２種以上の溶射が必
要でコスト高となるうえに、被膜層に安定化ジルコニア
又は部分安定化ジルコニアを用いた場合は、上記の特公
平４−５８６号などと同様に残存膨張による剥離の問題
があった。
【０００９】更に、特開平５−１７８６７３号は、アル
ミナ・シリカ質基材と未安定ジルコニア溶射層との間に
特公平４−２１３３０号と同じようなアルミナ溶射層を
設けるものであるが、これもコスト高となるとともに、
未安定ジルコニア単味の被膜層では使用時の繰返し熱履
歴で起きる未安定ジルコニア特有の変態による異常膨張
収縮のために、組織の脆弱化が著しく従ってボロツキが
早く起きていた。
ミナ・シリカ質基材と未安定ジルコニア溶射層との間に
特公平４−２１３３０号と同じようなアルミナ溶射層を
設けるものであるが、これもコスト高となるとともに、
未安定ジルコニア単味の被膜層では使用時の繰返し熱履
歴で起きる未安定ジルコニア特有の変態による異常膨張
収縮のために、組織の脆弱化が著しく従ってボロツキが
早く起きていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、焼成用道
具材の基材の表面に溶射されるジルコニア溶射層に、未
安定ジルコニアと安定化或いは部分安定化ジルコニアを
混在させるとによって、焼成用道具材として加熱、冷却
を繰返しても、特に安定化ジルコニアの残存膨張が吸収
されて溶射層の剥離が少なく耐用が大幅に向上するよう
にしたものである。
具材の基材の表面に溶射されるジルコニア溶射層に、未
安定ジルコニアと安定化或いは部分安定化ジルコニアを
混在させるとによって、焼成用道具材として加熱、冷却
を繰返しても、特に安定化ジルコニアの残存膨張が吸収
されて溶射層の剥離が少なく耐用が大幅に向上するよう
にしたものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この発明は、Ａｌ2 Ｏ3
含有量が６５重量％以上のアルミナ−シリカ質基材の表
面に、未安定ジルコニアと安定化或いは部分安定化ジル
コニアが混在したジルコニア溶射膜を形成したことを特
徴とする焼成用道具材（請求項１）、安定化或いは部分
安定化ジルコニアが、ＣａＯ又はＹ2 Ｏ3 により安定化
されたものであることを特徴とする請求項１記載の焼成
用道具材（請求項２）、Ａｌ2 Ｏ3 含有量が６５重量％
以上のアルミナ−シリカ質基材の表面に、未安定化ジル
コニアと安定化或いは部分安定化ジルコニアを混合して
溶射して未安定化ジルコニアと安定化或いは部分安定化
ジルコニアからなる溶射膜を形成することを特徴とする
焼成用道具材の製造方法（請求項３）、未安定ジルコニ
アと安定化或いは部分安定化ジルコニアを予め混合し、
造粒した造粒物を溶射して溶射膜を形成することを特徴
とする請求項３記載の焼成用道具材の製造方法（請求項
４）、未安定ジルコニアと炭酸カルシウム及び／又は酸
化イットリウムの混合物を溶射して溶射膜を形成するこ
とを特徴とする請求項３記載の焼成用道具材の製造方法
（請求項５）、未安定ジルコニアと炭酸カルシウム及び
／又は酸化イットリムを予め混合，造粒した造粒物を溶
射し溶射膜を形成することを特徴とする請求項３記載の
焼成用道具材の製造方法（請求項６）、未安定ジルコニ
ア：炭酸カルシウムが重量比で９２：８〜９６：４であ
ることを特徴とする請求項５又は６に記載の焼成用道具
材の製造方法（請求項７）及び未安定ジルコニア：酸化
イットリウムが重量比で９０：１０〜９６：４であるこ
とを特徴とする請求項５又は６に記載の焼成用道具材の
製造方法（請求項８）である。
含有量が６５重量％以上のアルミナ−シリカ質基材の表
面に、未安定ジルコニアと安定化或いは部分安定化ジル
コニアが混在したジルコニア溶射膜を形成したことを特
徴とする焼成用道具材（請求項１）、安定化或いは部分
安定化ジルコニアが、ＣａＯ又はＹ2 Ｏ3 により安定化
されたものであることを特徴とする請求項１記載の焼成
用道具材（請求項２）、Ａｌ2 Ｏ3 含有量が６５重量％
以上のアルミナ−シリカ質基材の表面に、未安定化ジル
コニアと安定化或いは部分安定化ジルコニアを混合して
溶射して未安定化ジルコニアと安定化或いは部分安定化
ジルコニアからなる溶射膜を形成することを特徴とする
焼成用道具材の製造方法（請求項３）、未安定ジルコニ
アと安定化或いは部分安定化ジルコニアを予め混合し、
造粒した造粒物を溶射して溶射膜を形成することを特徴
とする請求項３記載の焼成用道具材の製造方法（請求項
４）、未安定ジルコニアと炭酸カルシウム及び／又は酸
化イットリウムの混合物を溶射して溶射膜を形成するこ
とを特徴とする請求項３記載の焼成用道具材の製造方法
（請求項５）、未安定ジルコニアと炭酸カルシウム及び
／又は酸化イットリムを予め混合，造粒した造粒物を溶
射し溶射膜を形成することを特徴とする請求項３記載の
焼成用道具材の製造方法（請求項６）、未安定ジルコニ
ア：炭酸カルシウムが重量比で９２：８〜９６：４であ
ることを特徴とする請求項５又は６に記載の焼成用道具
材の製造方法（請求項７）及び未安定ジルコニア：酸化
イットリウムが重量比で９０：１０〜９６：４であるこ
とを特徴とする請求項５又は６に記載の焼成用道具材の
製造方法（請求項８）である。
【００１２】即ち、この発明は焼成用道具材の基材の表
面に溶射されるジルコニア溶射層に安定化された部分と
未安定の部分を混在させることによって、焼成用道具材
を繰り返し加熱、冷却したとき、安定化ジルコニアの残
存膨張が吸収されるようにしたものである。これらの発
明についてさらに説明すると次の通りである。
面に溶射されるジルコニア溶射層に安定化された部分と
未安定の部分を混在させることによって、焼成用道具材
を繰り返し加熱、冷却したとき、安定化ジルコニアの残
存膨張が吸収されるようにしたものである。これらの発
明についてさらに説明すると次の通りである。
【００１３】基材表面に溶射層を被覆した従来の焼成用
道具材は、基材の表面に安定化ジルコニア、部分安定化
ジルコニア或いは未安定ジルコニアなどのいずれかの単
一組成を、単層又は複層で溶射したものであった。しか
しながら、本願発明の焼成用道具材の被膜層は、ジルコ
ニア溶射層の組織に安定化部分と未安定部分を混在させ
ることによって、焼成用道具材を多数回使用して加熱、
冷却を繰返しても、特に安定化ジルコニアの残存膨張に
よる溶射層の剥離が少なく耐用性が大きく向上するよう
にしたものである。この理由について発明者は次のよう
に考えている。
道具材は、基材の表面に安定化ジルコニア、部分安定化
ジルコニア或いは未安定ジルコニアなどのいずれかの単
一組成を、単層又は複層で溶射したものであった。しか
しながら、本願発明の焼成用道具材の被膜層は、ジルコ
ニア溶射層の組織に安定化部分と未安定部分を混在させ
ることによって、焼成用道具材を多数回使用して加熱、
冷却を繰返しても、特に安定化ジルコニアの残存膨張に
よる溶射層の剥離が少なく耐用性が大きく向上するよう
にしたものである。この理由について発明者は次のよう
に考えている。
【００１４】安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニ
アは、繰返し使用による熱履歴や被焼成物からの浸潤成
分により、脱安定化、即ち未安定化が進み体積が膨張し
て組織が残存膨張を起こす欠点があった。また未安定ジ
ルコニアでは、ジルコニア特有の変態による異常膨張収
縮のため熱履歴により結合力が弱くなり、組織が脆化し
溶射層のボロツキが早く生じる問題があった。
アは、繰返し使用による熱履歴や被焼成物からの浸潤成
分により、脱安定化、即ち未安定化が進み体積が膨張し
て組織が残存膨張を起こす欠点があった。また未安定ジ
ルコニアでは、ジルコニア特有の変態による異常膨張収
縮のため熱履歴により結合力が弱くなり、組織が脆化し
溶射層のボロツキが早く生じる問題があった。
【００１５】しかるに、上記の本発明の焼成用道具材の
溶射層の組織は、混在する安定化ジルコニア部分と未安
定ジルコニア部分において、未安定ジルコニア部分の周
囲には溶射から冷却に至る際に生ずる未安定ジルコニア
特有の微細な亀裂が多数あり、この微細な亀裂の存在が
焼成用道具材の使用時の安定化ジルコニアの熱履歴に伴
う脱安定化時の体積膨張を吸収して被膜の剥離を防止す
ると考えられる。
溶射層の組織は、混在する安定化ジルコニア部分と未安
定ジルコニア部分において、未安定ジルコニア部分の周
囲には溶射から冷却に至る際に生ずる未安定ジルコニア
特有の微細な亀裂が多数あり、この微細な亀裂の存在が
焼成用道具材の使用時の安定化ジルコニアの熱履歴に伴
う脱安定化時の体積膨張を吸収して被膜の剥離を防止す
ると考えられる。
【００１６】さらに、従来のように安定化ジルコニア又
は部分安定化ジルコニア単味では溶射層が緻密となって
熱膨張率が大きくなり、熱衝撃抵抗が低下して使用時に
溶射層に亀裂を生じるなどの他に、アルミナ・シリカ質
基材との熱膨張率の差によって溶射層が剥離したり、基
材に亀裂が入ったりさらには反りを生じたりすることが
あった。これに対して、本願発明によれば未安定ジルコ
ニアに生じた微細な亀裂のために、溶射層が緻密となら
ないで熱膨張率も小さく、剥離も低減し基材の亀裂、反
りも少なくなる。
は部分安定化ジルコニア単味では溶射層が緻密となって
熱膨張率が大きくなり、熱衝撃抵抗が低下して使用時に
溶射層に亀裂を生じるなどの他に、アルミナ・シリカ質
基材との熱膨張率の差によって溶射層が剥離したり、基
材に亀裂が入ったりさらには反りを生じたりすることが
あった。これに対して、本願発明によれば未安定ジルコ
ニアに生じた微細な亀裂のために、溶射層が緻密となら
ないで熱膨張率も小さく、剥離も低減し基材の亀裂、反
りも少なくなる。
【００１７】
【実施の態様】この発明の焼成用道具材の基材は、Ａｌ
2 Ｏ3 含有量が６５重量％以上のアルミナ−シリカ質で
ある。基材主成分のＡｌ2 Ｏ3 は熱間強度が強く耐熱性
があり、さらに被焼成物への悪影響も少なく好ましい。
基材のＡｌ2 Ｏ3 含有率は６５重量％以上であることが
必要である。Ａｌ2 Ｏ3 含有率が６５重量％未満である
と相対的にＳｉＯ2 成分が多くなり基材の耐ベンド性が
低く、焼成用道具材として使用することが出来ない。ま
た、実使用時に基材から揮発するＳｉＯガスも多くなり
被焼成物の特性に悪影響を与える恐れがある。
2 Ｏ3 含有量が６５重量％以上のアルミナ−シリカ質で
ある。基材主成分のＡｌ2 Ｏ3 は熱間強度が強く耐熱性
があり、さらに被焼成物への悪影響も少なく好ましい。
基材のＡｌ2 Ｏ3 含有率は６５重量％以上であることが
必要である。Ａｌ2 Ｏ3 含有率が６５重量％未満である
と相対的にＳｉＯ2 成分が多くなり基材の耐ベンド性が
低く、焼成用道具材として使用することが出来ない。ま
た、実使用時に基材から揮発するＳｉＯガスも多くなり
被焼成物の特性に悪影響を与える恐れがある。
【００１８】本発明は、この基材の表面にジルコニアの
未安定化部分と、安定化或いは部分安定化ジルコニア部
分が混在した組織を有するジルコニア溶射膜を形成す
る。即ち、基材表面にジルコニアの未安定化部分とジル
コニアの安定化部分が混在したもの、或いはジルコニア
の未安定化部分とジルコニアの部分安定化部分が混在し
たもののいずれかを有するジルコニアの溶射膜を形成す
る。
未安定化部分と、安定化或いは部分安定化ジルコニア部
分が混在した組織を有するジルコニア溶射膜を形成す
る。即ち、基材表面にジルコニアの未安定化部分とジル
コニアの安定化部分が混在したもの、或いはジルコニア
の未安定化部分とジルコニアの部分安定化部分が混在し
たもののいずれかを有するジルコニアの溶射膜を形成す
る。
【００１９】ここにおける溶射膜の安定化或いは部分安
定化ジルコニアは、ＣａＯ（酸化カルシウム）及び／又
は酸化イットリウムによって安定化されたものである。
この場合、未安定ジルコニアに対する安定化剤の重量割
合は、未安定ジルコニア：炭酸カルシウム＝９２：８〜
９６：４、未安定ジルコニア：酸化イットリム＝９０：
１０〜９６：４とすることが好ましい。安定化剤には酸
化カルシウムと酸化イットリウムを併用することも出来
る。
定化ジルコニアは、ＣａＯ（酸化カルシウム）及び／又
は酸化イットリウムによって安定化されたものである。
この場合、未安定ジルコニアに対する安定化剤の重量割
合は、未安定ジルコニア：炭酸カルシウム＝９２：８〜
９６：４、未安定ジルコニア：酸化イットリム＝９０：
１０〜９６：４とすることが好ましい。安定化剤には酸
化カルシウムと酸化イットリウムを併用することも出来
る。
【００２０】上記のジルコニア溶射膜は、未安定ジルコ
ニアと、既に安定化した或いは部分安定化したジルコニ
アの原料粉末を予め混合し、これを基材に溶射して形成
される。その場合の原料粒径は７０〜１３０μｍが好ま
しい。また、これらの原料はより微細な原料の混合粉末
を７０〜１３０μｍに造粒して溶射してもよい。
ニアと、既に安定化した或いは部分安定化したジルコニ
アの原料粉末を予め混合し、これを基材に溶射して形成
される。その場合の原料粒径は７０〜１３０μｍが好ま
しい。また、これらの原料はより微細な原料の混合粉末
を７０〜１３０μｍに造粒して溶射してもよい。
【００２１】さらに、上記のジルコニア溶射膜の安定化
或いは部分安定化ジルコニア部分が、未安定ジルコニア
と炭酸カルシウム及び／又は酸化イットリウムなどの安
定化剤を同時に基材表面に溶射して、溶射の際の加熱で
ジルコニア原料の一部が安定化或いは部分安定化される
ようにしてもよい。炭酸カルシウムはジルコニアの固溶
安定化剤のＣａＯ源として効果的で、しかも安価である
ところから好んで用いられる。この他にＣａ（Ｏ
Ｈ）2 、酢酸カルシウムなども用いることが出来るが、
これらを用いたときはＣａＯ換算で同じ添加割合とす
る。また、この際に未安定ジルコニアと炭酸カルシウム
などの上記ＣａＯ源原料及び／又は酸化イットリウムを
予め混合、造粒した造粒物を溶射し形成したものであっ
てもよい。この場合も、未安定ジルコニアに対する安定
化剤の重量割合は、未安定ジルコニア：炭酸カルシウム
＝９２：８〜９６：４、未安定ジルコニア：酸化イット
リム＝９０：１０〜９６：４とすることが好ましい。以
上のような方法で作られた焼成用道具材は、その溶射層
における未安定ジルコニアの割合が５〜５０重量％であ
ることが安定化と耐用性の面から好ましい。特に、１０
〜３０重量％が好ましい。これらの溶射は通常の方法で
行われる。溶射膜は基材の全面に形成してもよいが、被
焼成物を載置する部分を含めて基材の一部に形成しても
よい。溶射膜の厚さは２００〜１０００μｍとすること
が好ましい。２００μｍ未満では効果が少く、１０００
μｍを超えると本発明をもってしても剥離が多くなる。
或いは部分安定化ジルコニア部分が、未安定ジルコニア
と炭酸カルシウム及び／又は酸化イットリウムなどの安
定化剤を同時に基材表面に溶射して、溶射の際の加熱で
ジルコニア原料の一部が安定化或いは部分安定化される
ようにしてもよい。炭酸カルシウムはジルコニアの固溶
安定化剤のＣａＯ源として効果的で、しかも安価である
ところから好んで用いられる。この他にＣａ（Ｏ
Ｈ）2 、酢酸カルシウムなども用いることが出来るが、
これらを用いたときはＣａＯ換算で同じ添加割合とす
る。また、この際に未安定ジルコニアと炭酸カルシウム
などの上記ＣａＯ源原料及び／又は酸化イットリウムを
予め混合、造粒した造粒物を溶射し形成したものであっ
てもよい。この場合も、未安定ジルコニアに対する安定
化剤の重量割合は、未安定ジルコニア：炭酸カルシウム
＝９２：８〜９６：４、未安定ジルコニア：酸化イット
リム＝９０：１０〜９６：４とすることが好ましい。以
上のような方法で作られた焼成用道具材は、その溶射層
における未安定ジルコニアの割合が５〜５０重量％であ
ることが安定化と耐用性の面から好ましい。特に、１０
〜３０重量％が好ましい。これらの溶射は通常の方法で
行われる。溶射膜は基材の全面に形成してもよいが、被
焼成物を載置する部分を含めて基材の一部に形成しても
よい。溶射膜の厚さは２００〜１０００μｍとすること
が好ましい。２００μｍ未満では効果が少く、１０００
μｍを超えると本発明をもってしても剥離が多くなる。
【００２２】
（実施例１〜８、比較例１〜３）表１に示すように、未
安定ジルコニアと、ＣａＯが４重量％で部分安定化した
部分安定化ジルコニア、ＣａＯが６重量％で安定化した
安定化ジルコニアの各混合粉末を、Ａｌ2 Ｏ3 が６５重
量％で残部主成分がＳｉＯ2 の基材に溶射した。これに
よって、サイズ２１５×２１５×８mmの片面に厚さ０．
３mmのジルコニア溶射層が形成された焼成用道具材を得
た。また、これと同じ原料を造粒した造粒物を同じ基材
に溶射して焼成用道具材を得た。なお、前者の混合粉末
の粒径は７０〜１３０μｍとし、後者の造粒物は平均粒
径５μｍの粉末を７０〜１３０μｍに造粒したものであ
る。
安定ジルコニアと、ＣａＯが４重量％で部分安定化した
部分安定化ジルコニア、ＣａＯが６重量％で安定化した
安定化ジルコニアの各混合粉末を、Ａｌ2 Ｏ3 が６５重
量％で残部主成分がＳｉＯ2 の基材に溶射した。これに
よって、サイズ２１５×２１５×８mmの片面に厚さ０．
３mmのジルコニア溶射層が形成された焼成用道具材を得
た。また、これと同じ原料を造粒した造粒物を同じ基材
に溶射して焼成用道具材を得た。なお、前者の混合粉末
の粒径は７０〜１３０μｍとし、後者の造粒物は平均粒
径５μｍの粉末を７０〜１３０μｍに造粒したものであ
る。
【００２３】これらの焼成用道具材を電気炉で１４００
℃と３００℃の間で加熱サイクルの試験を行い、溶射層
の剥離、ボロツキ、基材の亀裂及び反りの発生状況を調
べた。また、実際にこれらをセラミックコンデンサーの
１４００℃での焼成に使用しその耐用性を調べた。その
結果を表１に示した。また、比較例として表１には被膜
に未安定ジルコニア、部分安定化ジルコニア、安定化ジ
ルコニアのそれぞれを単独で被膜とした場合の実験結果
も示した。
℃と３００℃の間で加熱サイクルの試験を行い、溶射層
の剥離、ボロツキ、基材の亀裂及び反りの発生状況を調
べた。また、実際にこれらをセラミックコンデンサーの
１４００℃での焼成に使用しその耐用性を調べた。その
結果を表１に示した。また、比較例として表１には被膜
に未安定ジルコニア、部分安定化ジルコニア、安定化ジ
ルコニアのそれぞれを単独で被膜とした場合の実験結果
も示した。
【００２４】本発明の一実施例の様子を具体的に説明す
る焼成用道具材の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図
１に示す。これは安定化剤としてＹ2 Ｏ3 を４％含んだ
ものである。図１で下部が基材部分、上部がジルコニア
溶射層部分である。ジルコニア溶射層の中に微細な線状
の亀裂が多く入っていることが分かる。図２はジルコニ
ア溶射層部分のジルコニウムの濃度分布を示した走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図２で白い部分が元
素濃度が濃い部分、黒い部分がジルコニウムの濃度が低
い箇所である。また、図３はジルコニア安定化成分の一
つである酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）についてのイッ
トリム元素の分布を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写
真である。イットリムが存在している白い部分はイット
リアで安定化されている部分、黒い部分は未安定ジルコ
ニアである。このように、未安定ジルコニアと安定化及
び／又は部分安定化ジルコニアが混在した層が形成され
ていることがわかる。
る焼成用道具材の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図
１に示す。これは安定化剤としてＹ2 Ｏ3 を４％含んだ
ものである。図１で下部が基材部分、上部がジルコニア
溶射層部分である。ジルコニア溶射層の中に微細な線状
の亀裂が多く入っていることが分かる。図２はジルコニ
ア溶射層部分のジルコニウムの濃度分布を示した走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図２で白い部分が元
素濃度が濃い部分、黒い部分がジルコニウムの濃度が低
い箇所である。また、図３はジルコニア安定化成分の一
つである酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）についてのイッ
トリム元素の分布を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写
真である。イットリムが存在している白い部分はイット
リアで安定化されている部分、黒い部分は未安定ジルコ
ニアである。このように、未安定ジルコニアと安定化及
び／又は部分安定化ジルコニアが混在した層が形成され
ていることがわかる。
【００２５】
【表１】 実施例１〜８に見られるように、電気炉でのテストでは
被膜の剥離、亀裂、反りが発生するまでの回数が多い。
また、実使用での使用回数も多く好ましい焼成用道具材
であることが分かる。これに対して、比較例のものは電
気炉テストの結果も好ましくなく、そのため当然に実使
用での耐用回数も少ない。
被膜の剥離、亀裂、反りが発生するまでの回数が多い。
また、実使用での使用回数も多く好ましい焼成用道具材
であることが分かる。これに対して、比較例のものは電
気炉テストの結果も好ましくなく、そのため当然に実使
用での耐用回数も少ない。
【００２６】（比較例４〜６）実施例１と同じ基材の上
にＣａＯ含有量が３０重量％の安定化ジルコニア１００
重量％の被膜層を設けたもの（比較例４）、同じ基材の
上にアルミナ溶射層を設け、さらにその上にＣａＯ含有
量が４重量％の部分安定化ジルコニア層を設けたもの
（比較例５）、同じ基材の上にＣａＯ含有量が１５重量
％の安定化ジルコニア層を設け、その上にＣａＯ含有量
が８重量％の安定化ジルコニア層を設け、さらにその上
にＣａＯ含有量が４重量％の部分安定化ジルコニ層を設
けたもの（実施例６）について、実施例１と同じように
して実験を行った。
にＣａＯ含有量が３０重量％の安定化ジルコニア１００
重量％の被膜層を設けたもの（比較例４）、同じ基材の
上にアルミナ溶射層を設け、さらにその上にＣａＯ含有
量が４重量％の部分安定化ジルコニア層を設けたもの
（比較例５）、同じ基材の上にＣａＯ含有量が１５重量
％の安定化ジルコニア層を設け、その上にＣａＯ含有量
が８重量％の安定化ジルコニア層を設け、さらにその上
にＣａＯ含有量が４重量％の部分安定化ジルコニ層を設
けたもの（実施例６）について、実施例１と同じように
して実験を行った。
【００２７】即ち、これらの焼成用道具材を実施例１と
同様にして電気炉で１４００℃と３００℃の間で加熱サ
イクルの試験を行い、溶射層の剥離、ボロツキ、基材の
亀裂及び反りの発生状況を調べた。また、実際にこれら
をセラミックコンデンサーの１４００℃での焼成に使用
しその耐用性を調べた。その結果を表２に示した。
同様にして電気炉で１４００℃と３００℃の間で加熱サ
イクルの試験を行い、溶射層の剥離、ボロツキ、基材の
亀裂及び反りの発生状況を調べた。また、実際にこれら
をセラミックコンデンサーの１４００℃での焼成に使用
しその耐用性を調べた。その結果を表２に示した。
【００２８】
【表２】 比較例４は勿論、比較例５及び６のものでも基材の亀
裂、反りが生じ焼成用道具材として良好なものは得られ
ない。
裂、反りが生じ焼成用道具材として良好なものは得られ
ない。
【００２９】（実施例９〜１６、比較例７〜９）平均粒
径が１００μｍ、純度が９９．２％の未安定ジルコニア
と、４５μｍ以下の粒度、純度９９．８％の安定化剤
（炭酸カルシウム又は酸化イットリウム）を、表３に示
す組成で混合或いは造粒した。これらの原料をＡｌ2 Ｏ
3 が８５重量％で残部主成分がＳｉＯ2 の基材に溶射
し、サイズ２１５×２１５×８mmの片面に厚さ０．３mm
のジルコニア溶射層が形成された焼成用道具材を得た。
径が１００μｍ、純度が９９．２％の未安定ジルコニア
と、４５μｍ以下の粒度、純度９９．８％の安定化剤
（炭酸カルシウム又は酸化イットリウム）を、表３に示
す組成で混合或いは造粒した。これらの原料をＡｌ2 Ｏ
3 が８５重量％で残部主成分がＳｉＯ2 の基材に溶射
し、サイズ２１５×２１５×８mmの片面に厚さ０．３mm
のジルコニア溶射層が形成された焼成用道具材を得た。
【００３０】これらの焼成用道具材を、実施例１と同様
に電気炉で１４００℃と３００℃の間で加熱サイクルの
試験を行い、溶射層の剥離、ボロツキ、基材の亀裂及び
反りの発生状況を調べた。また、実際にこれらをセラミ
ックコンデンサーの１４００℃での焼成に使用しその耐
用性を調べた。その結果を表３に示した。また、表３に
は被膜に未安定ジルコニア（比較例７）と対比して、Ｃ
ａＯ含有量が４重量％の部分安定化ジルコニア（比較例
８）、ＣａＯ含有量が６重量％の安定化ジルコニア（比
較例９）をそれぞれ単独で被膜に使用した焼成用道具材
についての実験結果も示した。
に電気炉で１４００℃と３００℃の間で加熱サイクルの
試験を行い、溶射層の剥離、ボロツキ、基材の亀裂及び
反りの発生状況を調べた。また、実際にこれらをセラミ
ックコンデンサーの１４００℃での焼成に使用しその耐
用性を調べた。その結果を表３に示した。また、表３に
は被膜に未安定ジルコニア（比較例７）と対比して、Ｃ
ａＯ含有量が４重量％の部分安定化ジルコニア（比較例
８）、ＣａＯ含有量が６重量％の安定化ジルコニア（比
較例９）をそれぞれ単独で被膜に使用した焼成用道具材
についての実験結果も示した。
【００３１】
【表３】 実施例９〜１６に見られるように、電気炉でのテストで
は被膜の剥離、亀裂、反りが発生するまでの回数も多
い。また、実使用での使用回数も多い。これに対して、
比較例のものは電気炉テストの結果も好ましくなく、そ
のため当然に実使用での耐用回数も少ない。
は被膜の剥離、亀裂、反りが発生するまでの回数も多
い。また、実使用での使用回数も多い。これに対して、
比較例のものは電気炉テストの結果も好ましくなく、そ
のため当然に実使用での耐用回数も少ない。
【００３２】（実施例１７〜１８、比較例１０〜１９）
平均粒径が１００μｍ、純度が９９．２％の未安定ジル
コニアと、４５μｍ以下の粒度、純度９９．８％の安定
化剤（炭酸カルシウム及び酸化イットリウム）を、表４
に示す組成で混合した。これらの原料をＡｌ2 Ｏ3 が８
５重量％で残部主成分がＳｉＯ2 の基材に溶射し、サイ
ズ２１５×２１５×８mmの片面に厚さ０．３mmのジルコ
ニア溶射層が形成された焼成用道具材を得た。
平均粒径が１００μｍ、純度が９９．２％の未安定ジル
コニアと、４５μｍ以下の粒度、純度９９．８％の安定
化剤（炭酸カルシウム及び酸化イットリウム）を、表４
に示す組成で混合した。これらの原料をＡｌ2 Ｏ3 が８
５重量％で残部主成分がＳｉＯ2 の基材に溶射し、サイ
ズ２１５×２１５×８mmの片面に厚さ０．３mmのジルコ
ニア溶射層が形成された焼成用道具材を得た。
【００３３】これらの焼成用道具材を、実施例１と同様
に電気炉で１４００℃と３００℃の間で加熱サイクルの
試験を行い、溶射層の剥離、ボロツキ、基材の亀裂及び
反りの発生状況を調べた。また、実際にこれらをセラミ
ックコンデンサーの１４００℃での焼成に使用しその耐
用性を調べた。その結果を表４に示した。
に電気炉で１４００℃と３００℃の間で加熱サイクルの
試験を行い、溶射層の剥離、ボロツキ、基材の亀裂及び
反りの発生状況を調べた。また、実際にこれらをセラミ
ックコンデンサーの１４００℃での焼成に使用しその耐
用性を調べた。その結果を表４に示した。
【００３４】また、表４には被膜に未安定ジルコニア
と、安定化剤の炭酸カルシウム及び／又は酸化イットリ
ウムの添加量を種々に変化させた場合の被膜を有する焼
成用道具材についての実験結果も比較例として示した。
と、安定化剤の炭酸カルシウム及び／又は酸化イットリ
ウムの添加量を種々に変化させた場合の被膜を有する焼
成用道具材についての実験結果も比較例として示した。
【００３５】
【表４】 表４に示すように、炭酸カルシウム及び／又は酸化イッ
トリウムの添加量が少量であってもまた過剰であって
も、電気炉テストの剥離試験の結果及び実使用での耐用
性がよくない。
トリウムの添加量が少量であってもまた過剰であって
も、電気炉テストの剥離試験の結果及び実使用での耐用
性がよくない。
【００３６】
【発明の効果】以上のように、この発明の焼成用道具材
では基材の表面に強固なジルコニアの溶射膜が形成され
ているうえに、その被膜も未安定ジルコニアと安定化又
は部分安定化ジルコニアが混在した状態で形成されてい
るので、未安定化ジルコニア部分の周囲には、被膜の溶
射から冷却に至る間に生ずる未安定ジルコニアに特有な
微細亀裂が多数存在し、実使用において安定化ジルコニ
ア部分の熱履歴に伴う脱安定化時の体積膨張を吸収して
焼成用道具材の溶射層の剥離が少なく耐用が大幅に向上
することが出来る。
では基材の表面に強固なジルコニアの溶射膜が形成され
ているうえに、その被膜も未安定ジルコニアと安定化又
は部分安定化ジルコニアが混在した状態で形成されてい
るので、未安定化ジルコニア部分の周囲には、被膜の溶
射から冷却に至る間に生ずる未安定ジルコニアに特有な
微細亀裂が多数存在し、実使用において安定化ジルコニ
ア部分の熱履歴に伴う脱安定化時の体積膨張を吸収して
焼成用道具材の溶射層の剥離が少なく耐用が大幅に向上
することが出来る。
【図１】この発明の一実施例である焼成用道具材の基材
と溶射層を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
と溶射層を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図２】この発明の一実施例である焼成用道具材の溶射
層の中のジルコニウムの濃度分布を示す図１と同じ部分
を写した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
層の中のジルコニウムの濃度分布を示す図１と同じ部分
を写した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図３】この発明の一実施例である焼成用道具材の溶射
層の中のジルコニア安定化成分である酸化イットリウム
（Ｙ2 Ｏ3 ）についてのイットリム元素の分布を示す図
１と同じ部分を写した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
である。
層の中のジルコニア安定化成分である酸化イットリウム
（Ｙ2 Ｏ3 ）についてのイットリム元素の分布を示す図
１と同じ部分を写した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 裕 愛知県刈谷市小垣江町南藤１番地 東芝セ ラミックス株式会社刈谷製造所内 (72)発明者 鈴木 利幸 愛知県刈谷市小垣江町南藤１番地 東芝セ ラミックス株式会社刈谷製造所内 (72)発明者 浦辻 憲一 兵庫県尼崎市常光寺１丁目９番１号 大阪 富士工業株式会社内 (72)発明者 西河 中 兵庫県尼崎市常光寺１丁目９番１号 大阪 富士工業株式会社内 (72)発明者 植村 衛 兵庫県尼崎市常光寺１丁目９番１号 大阪 富士工業株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 Ａｌ2 Ｏ3 含有量が６５重量％以上のア
ルミナ−シリカ質基材の表面に、未安定ジルコニアと安
定化或いは部分安定化ジルコニアが混在したジルコニア
溶射膜を形成したことを特徴とする焼成用道具材。 - 【請求項２】 安定化或いは部分安定化ジルコニアが、
ＣａＯ又はＹ2 Ｏ3により安定化されたものであること
を特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。 - 【請求項３】 Ａｌ2 Ｏ3 含有量が６５重量％以上のア
ルミナ−シリカ質基材の表面に、未安定化ジルコニアと
安定化或いは部分安定化ジルコニアを混合して溶射して
未安定化ジルコニアと安定化或いは部分安定化ジルコニ
アからなる溶射膜を形成することを特徴とする焼成用道
具材の製造方法。 - 【請求項４】 未安定ジルコニアと安定化或いは部分安
定化ジルコニアを予め混合し、造粒した造粒物を溶射し
て溶射膜を形成することを特徴とする請求項３記載の焼
成用道具材の製造方法。 - 【請求項５】 未安定ジルコニアと炭酸カルシウム及び
／又は酸化イットリウムの混合物を溶射して溶射膜を形
成することを特徴とする請求項３記載の焼成用道具材の
製造方法。 - 【請求項６】 未安定ジルコニアと炭酸カルシウム及び
／又は酸化イットリムを予め混合，造粒した造粒物を溶
射し溶射膜を形成することを特徴とする請求項３記載の
焼成用道具材の製造方法。 - 【請求項７】 未安定ジルコニア：炭酸カルシウムが重
量比で９２：８〜９６：４であることを特徴とする請求
項５又は６に記載の焼成用道具材の製造方法。 - 【請求項８】 未安定ジルコニア：酸化イットリウムが
重量比で９０：１０〜９６：４であることを特徴とする
請求項５又は６に記載の焼成用道具材の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8330196A JPH10158081A (ja) | 1996-11-27 | 1996-11-27 | 焼成用道具材及びその製造方法 |
| KR1019970059895A KR100457058B1 (ko) | 1996-11-27 | 1997-11-13 | 소성용도구재료및그제조방법 |
| TW086117678A TW490450B (en) | 1996-11-27 | 1997-11-25 | Calcining tool material and method of fabricating thereof |
| US08/979,856 US6001470A (en) | 1996-11-27 | 1997-11-26 | Calcining tool material and method of fabricating thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8330196A JPH10158081A (ja) | 1996-11-27 | 1996-11-27 | 焼成用道具材及びその製造方法 |
Publications (1)
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