JPH10158221A - 芳香族炭酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化副生物の生成を防止し、且つ高い
触媒活性を維持しつつ、効率的に芳香族炭酸エステルを
製造する方法の提供。 【解決手段】 芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素及
び酸素と反応させて芳香族炭酸エステルを製造する方法
において、次記成分、（Ａ）パラジウム及びパラジウム
化合物から選ばれた一種以上、（Ｂ）鉛化合物の一種以
上、（Ｃ）マンガン化合物の一種以上、（Ｄ）コバルト
化合物の一種以上、及び（Ｅ）ハロゲン化物の一種以上
の存在下、該反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族炭酸エステ
ルの製造方法に関する。詳しくは、特定の触媒系を用い
て芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素及び酸素と反応
させて芳香族炭酸エステルを製造する方法に関する。芳
香族炭酸エステル、特に炭酸ジフェニルは、ポリカーボ
ネート等の原料として有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、芳香族炭酸エステルの製造方法と
しては、芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させ
る方法が用いられてきた。しかし、ホスゲンは毒性が強
いため、この方法は好ましくない。このため、ホスゲン
を用いない方法として、芳香族ヒドロキシ化合物を一酸
化炭素及び酸素と反応させることにより芳香族炭酸エス
テルを製造する方法が提案されている。

【０００３】この方法に用いる触媒として、例えば特公
昭５６−３８１４４号公報には、パラジウム化合物、周
期律表のIII Ａ、IVＡ、ＶＡ、VIＡ、ＩＢ、IIＢ、VIＢ
又はVII Ｂ族の金属を含む化合物及び塩基を用いる方
法；特公昭５６−３８１４５号公報には、パラジウム化
合物、マンガン錯体又はコバルト錯体、塩基及び乾燥剤
を用いる方法；特開平２−１０４５６４号公報には、パ
ラジウム化合物、二価又は三価のマンガン化合物、テト
ラアルキルアンモニウムハライド及びキノン類を用いる
方法；特開平２−１４２７５４号公報には、パラジウム
化合物、コバルト化合物、テトラアルキルアンモニウム
ハライド及びキノン類を用いる方法；特開平５−３９２
４７号公報には、パラジウム化合物、銅化合物、キノン
類及びハロゲン化オニウムを用いる方法；特開平５−５
８９６１号公報には、パラジウム化合物、コバルト化合
物及びアルカリ金属ハロゲン化物を用いる方法；特開平
５−９７７７５号公報には、（ａ）パラジウム化合物、
（ｂ）第四級アンモニウム塩、（ｃ）コバルト、鉄、セ
リウム、マンガン、モリブデン、サマリウム、バナジウ
ム、クロム及び銅から選ばれた一つの金属助触媒及び
（ｄ）芳香族ケトン、脂肪族ケトン及び芳香族多環式炭
化水素から選ばれた有機助触媒を用いる方法；特開平６
−９５０５号公報には、パラジウム化合物、セリウム化
合物及び第四級アンモニウム塩を用いる方法；特開平６
−４１０２０号公報には、（ａ）パラジウム化合物、
（ｂ）マンガン、コバルト及び銅から選ばれた金属助触
媒及び（ｃ）ニトリル化合物を用いる方法；特開平６−
２７１５０６号公報には、パラジウム化合物、マンガン
化合物、コバルト化合物及び無機ハロゲン化物を用いる
方法；特開平７−１４５１０７号公報には、パラジウム
化合物、マンガン化合物及び無機ハロゲン化物を用いる
方法；特開平８−９２１６８号公報には、パラジウム化
合物、無機ハロゲン化物及び活性炭を用いる方法；特開
平８−９９９３５号公報には、パラジウム化合物、鉛化
合物及びハロゲン化物、場合により更に銅化合物を用い
る方法；特開平８−１３４０２２号公報には、パラジウ
ム化合物及びヨウ素化合物を用いる方法等、数多くの触
媒系が提案されている。

【０００４】また、本触媒反応の操作法として、例えば
特開平４−２５７５４６号公報には、連続多段蒸留塔を
用いる方法；特開平７−１８８１１６号公報には、貴金
属触媒を一酸化炭素雰囲気下で活性化した後に用いる方
法；特開平７−２４７２４３号公報には、反応で副生す
る水の留去を行いながら、本反応を行う方法；特表平６
−５０１５０１号公報には、反応器内の一酸化炭素及び
酸素の、モル比及び分圧を一定に維持しながら反応を行
う方法が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等が、フェノ
ールを基質として使用し、従来の触媒を用いて追試等を
行ったところ、多くの触媒系において副生成物としてハ
ロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物、例えばｏ，ｐ−ブロ
モフェノール、が生成することが判明した。一般に、ハ
ロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物の副生は、芳香族炭酸
エステルの蒸留等による分離精製を極めて困難にした
り、触媒成分を消費し反応活性の低下を引き起こす大き
な原因となる。また、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合
物が副生しない触媒系においては、芳香族炭酸エステル
のパラジウム触媒に対する生成モル比や空時収率から判
断すると、満足できる触媒活性が達成されていないのが
現状である。従って本発明の課題は、ハロゲン化芳香族
ヒドロキシ化合物の副生を防止し、且つ高い触媒活性を
有する、芳香族炭酸エステルの効率的製造方法を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定の触媒の存在
下に芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素及び酸素と反
応させることにより芳香族炭酸エステルが効率的に得ら
れ、且つハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物の副生が防
止されることを見出し、本発明を完成した。

【０００７】即ち、本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物
を一酸化炭素及び酸素と反応させて芳香族炭酸エステル
を製造する方法において、次記成分、（Ａ）パラジウム
及びパラジウム化合物から選ばれた一種以上、（Ｂ）鉛
化合物の一種以上、（Ｃ）マンガン化合物の一種以上、
（Ｄ）コバルト化合物の一種以上、及び（Ｅ）ハロゲン
化物の一種以上の存在下、該反応を行うことを特徴とす
る芳香族炭酸エステルの製造方法である。以下、本発明
を詳細に説明する。

【０００８】

【発明の実施の形態】

１．反応原料 （１）芳香族ヒドロキシ化合物 芳香族ヒドロキシ化合物としては、芳香族モノ又はポリ
ヒドロキシ化合物、例えばフェノール；クレゾール、キ
シレノール、トリメチルフェノール、テトラメチルフェ
ノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、メト
キシフェノール、エトキシフェノール、クロロフェノー
ル、ジクロロフェノール、ブロモフェノール及びジブロ
モフェノール等の置換フェノール類及びそれらの異性
体；ナフトール、メチルナフトール、エチルナフトー
ル、クロロナフトール及びブロモナフトール等の置換ナ
フトール類及びそれらの異性体；２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン等の各種ビスフェノール
類；各種ビフェノール類；各種ヘテロ芳香族ヒドロキシ
化合物及びそれらの異性体、更にそれらのアルキル、ハ
ロゲン等による置換体等が用いられる。これらの中でフ
ェノールが特に好ましい。

【０００９】（２）一酸化炭素 一酸化炭素としては、高純度のものはもとより、空気、
アルゴン、二酸化炭素や水素等、反応に悪影響を及ぼさ
ない他のガスで希釈されているものでも使用することが
できる。

【００１０】（３）酸素 酸素としては、高純度のものはもとより、空気、又は窒
素、アルゴン、二酸化炭素や水素等、反応に悪影響を及
ぼさない他のガスで希釈されているものでも使用するこ
とができる。

【００１１】２．触媒 本発明に使用される触媒は、下記の（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）に掲げる各成分の中、それぞ
れから少なくとも一種が選ばれて組み合わされた系を含
有するものである。 （Ａ）パラジウム及びパラジウム化合物 パラジウム及びパラジウム化合物としては、パラジウム
黒；パラジウム／カーボン、パラジウム／アルミナ及び
パラジウム／シリカ等の担持パラジウム；塩化パラジウ
ム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウ
ム及び硝酸パラジウム等のパラジウムの無機塩；酢酸パ
ラジウム及びシュウ酸パラジウム等のパラジウムの有機
酸塩が用いられる。また、パラジウム（II）アセチルア
セトナートや、パラジウムに一酸化炭素、ニトリル類、
アミン類、ホスフィン類又はオレフィン類等が配位した
パラジウムの錯化合物、例えばＰｄＣｌ₂ （ＰｈＣＮ）
₂、ＰｄＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ 、Ｐｄ（ＣＯ）（ＰＰｈ
₃ ）₃ 、［Ｐｄ（ＮＨ₃ ） ₄ ］Ｃｌ₂ 、Ｐｄ（Ｃ
₂ Ｈ₄ ）（ＰＰｈ₃ ）₂ 、［（η³ −Ｃ₃ Ｈ₅ ）ＰｄＣ
ｌ］₂ 、Ｐｄ（ＤＢＡ）₂ 、Ｐｄ₂ （ＤＢＡ）₃ ・ＣＨ
Ｃｌ₃ ［式中、Ｐｈはフェニル基、ＤＢＡはジベンジリ
デンアセトンを示す］等；或いはそれら錯化合物が反応
系中で生成されるような配位種と、パラジウム又はパラ
ジウム化合物との混合物を使用することもできる。中で
も、酢酸パラジウム、臭化パラジウム及びパラジウム／
カーボンが好ましい。反応に用いられるパラジウム成分
の量は、芳香族ヒドロキシ化合物に対してモル比で１０
^-7〜１０^-2の範囲であることが好ましく、１０^-6〜１０
^-3の範囲であることが特に好ましい。

【００１２】（Ｂ）鉛化合物 鉛化合物としては、反応条件下で液相に可溶であるもの
が好ましく、例えば、ＰｂＯ、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 及びＰｂＯ₂
等の鉛酸化物；酢酸鉛（II）、四酢酸鉛、シュウ酸鉛
（II）及びプロピオン酸鉛（II）等の鉛の有機酸塩；硫
酸鉛（II）及び硝酸鉛（II）等の鉛の無機塩；Ｐｂ（Ｏ
Ｍｅ）₂ 及びＰｂ（ＯＰｈ）₂ 等の、アルコキシ鉛及び
アリールオキシ鉛；フタロシアニン鉛等の鉛の錯化合物
等を挙げることができる。中でも、鉛酸化物又はＰｂ
（ＯＲ）₂ （Ｒはアルキル基の炭素数が１〜４のアシル
基又は炭素数６〜１０のアリール基を示す）で表わされ
る鉛化合物が好ましい。反応に用いられる鉛化合物の量
は特に制限はないが、芳香族ヒドロキシ化合物に対して
モル比で１０^-5〜１０^-1の範囲であることが好ましく、
１０^-5〜１０^-2の範囲であることが特に好ましい。

【００１３】（Ｃ）マンガン化合物 マンガン化合物としては、二価、三価又は四価のマンガ
ン化合物が用いられる。具体的には、酸化マンガン（I
I）及び二酸化マンガン等のマンガン酸化物；塩化マン
ガン（II）、臭化マンガン（II）、硫酸マンガン（II）
及び硝酸マンガン（II）等のマンガンの無機塩；酢酸マ
ンガン（II）、酢酸マンガン（III)、シュウ酸マンガン
（II）及び安息香酸マンガン（II）等のマンガンの有機
酸塩；マンガン（II）アセチルアセトナート、マンガン
（III)アセチルアセトナート、フタロシアニンマンガ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン
マンガン（II）及びビス（トロポロナート）マンガン
（II）等のマンガンの錯化合物が例として挙げられる。
中でも、マンガンの有機酸塩及びマンガンの錯化合物が
好ましい。反応に用いるマンガン化合物の量は特に制限
はないが、芳香族ヒドロキシ化合物に対してモル比で１
０^-7〜１０^-2の範囲であることが好ましく、１０^-6〜１
０ ^-3の範囲であることが特に好ましい。

【００１４】（Ｄ）コバルト化合物 コバルト化合物としては、二価、三価又は四価のコバル
ト化合物が用いられる。具体的には、酸化コバルト（I
I）及び二酸化コバルト等のコバルト酸化物；塩化コバ
ルト（II）、臭化コバルト（II）、硫酸コバルト（II）
及び硝酸コバルト（II）等のコバルトの無機塩；酢酸コ
バルト（II）、酢酸コバルト（III)、シュウ酸コバルト
（II）及び安息香酸コバルト（II）等のコバルトの有機
酸塩；コバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト
（III)アセチルアセトナート、フタロシアニンコバル
ト、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン
コバルト（II）及びビス（トロポロナート）コバルト
（II）等のコバルトの錯化合物が例として挙げられる。
中でも、コバルトの有機酸塩及びコバルトの錯化合物が
好ましい。反応に用いるコバルト化合物の量は特に制限
はないが、芳香族ヒドロキシ化合物に対してモル比で１
０^-7〜１０^-1の範囲であることが好ましく、１０^-6〜１
０ ^-2の範囲であることが特に好ましい。

【００１５】（Ｅ）ハロゲン化物 ハロゲン化物としては、反応条件下で液相に可溶である
ものが好ましく、塩化物及び臭化物が特に好ましい。具
体的には、塩化セシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭化ルビジウム、臭化セシウム及び臭化バリウム等
の無機ハロゲン化物；臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム及び臭化テトラメチルアンモニウム等のハロゲン化
第四級アンモニウム塩；臭化テトラフェニルホスホニウ
ム及び臭化メチルトリフェニルホスホニウム等のハロゲ
ン化第四級ホスホニウム塩等が挙げられる。その中でも
更に好ましいのは、臭化第四級アンモニウム塩である。
反応に用いられるハロゲン化物の量は特に制限はない
が、芳香族ヒドロキシ化合物に対してモル比で１０^-5〜
１の範囲であることが好ましく、１０^-4〜１０^-1の範囲
であることが特に好ましい。

【００１６】３．反応条件 反応容器としては、通常の気液の高圧反応に準じて、気
相及び／又は液相の流通式、又はバッチ式の容器を用い
ることができる。但し、その材質は、ハステロイＣ等の
ハロゲンイオンによる腐食が生じにくいものであること
が好ましい。反応は上記芳香族ヒドロキシ化合物と、上
記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の各
々から少なくとも一種以上選ばれたものを組合せた触媒
とを反応装置に仕込み、前述の一酸化炭素及び酸素によ
り、通常、加圧し、加熱下に行われる。

【００１７】反応時の絶対圧力は全圧で１〜５００気
圧、好ましくは１〜１５０気圧の範囲である。一酸化炭
素と酸素の混合比は、安全性の観点から、その爆発範囲
から外れた値であることが好ましい。一酸化炭素及び酸
素の分圧は、それぞれ１０〜１００気圧及び０．２〜１
０気圧であることが好ましい。反応温度は２０〜３００
℃、好ましくは８０〜１３０℃の範囲である。反応時間
は反応条件により異なるが、通常は数分から数時間であ
る。

【００１８】反応に際しては、従来の触媒で用いられて
いるヒドロキノンのような芳香族ジオール類、それらの
酸化生成物であるキノン類又はアミン類等の有機添加剤
を反応系に加えてもよい。また、溶媒として、例えばヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ニトロ
ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、クロロベンゼン、エチルエーテル、フェニルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリム又
はアセトニトリル等の反応系に対して不活性な溶媒を用
いることができる。なお、原料の芳香族ヒドロキシ化合
物が反応溶媒となる場合もあるので、このときは特に他
の溶媒を用いる必要はない。

【００１９】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り
これらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ 内容積６６ｍｌのハステロイ製オートクレーブに、フェ
ノール１２．６ｇ（１３３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム
０．４４ｍｇ（２．０μｍｏｌ）、酸化鉛（II）６．６
ｍｇ（３０μｍｏｌ）、酢酸マンガン（II）四水和物
１．８ｍｇ（７．３μｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）四
水和物３．８ｍｇ（１５μｍｏｌ）及び臭化テトラメチ
ルアンモニウム３８．５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を入
れ、系内を一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素４０気
圧、続いて乾燥空気を導入して全圧を６０気圧とし、１
００℃で２時間撹拌混合した。反応終了後、反応液を用
いて、ガスクロマトグラフィーによる定量分析を行っ
た。その結果、炭酸ジフェニルがフェノールに対して収
率３．８％（２．５ｍｍｏｌ）で得られた。なお、クロ
マトグラム上ではブロモフェノールの副生は認められな
かった。

【００２０】実施例２〜４ 酢酸マンガン（II）四水和物の代わりに、種々のマンガ
ン化合物を各々７．５μｍｏｌ用いた以外は、実施例１
と同様に実験を行った。使用したマンガン化合物、生成
した炭酸ジフェニルのフェノールに対する収率を表１に
示す。なお、何れの例においても、ブロモフェノールの
副生は認められなかった。

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例５〜６ 酢酸コバルト（II）四水和物の代わりに、種々のコバル
ト化合物を各々１５μｍｏｌ用いた以外は、実施例１と
同様に実験を行った。使用したコバルト化合物、生成し
た炭酸ジフェニルのフェノールに対する収率を表２に示
す。なお、何れの例においても、ブロモフェノールの副
生は認められなかった。

【００２３】

【表２】

【００２４】実施例７ 酸化鉛（II）の代わりに、酢酸鉛（II）三水和物１１ｍ
ｇ（３０μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に
反応を行った。その結果、炭酸ジフェニルが収率４．０
％（２．７ｍｍｏｌ）で得られた。なお、ブロモフェノ
ールの副生は認められなかった。

【００２５】実施例８ 酢酸パラジウムの代わりに、５％パラジウム／カーボン
（Ｎ．Ｅ．Ｃｈｅｍｃａｔ社製）４．３ｍｇ（２．０μ
ｍｏｌ Ｐｄ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応
を行った。その結果、炭酸ジフェニルが収率３．５％
（２．３ｍｍｏｌ）で得られた。なお、ブロモフェノー
ルの副生は認められなかった。

【００２６】比較例１ 酢酸コバルト（II）四水和物を用いないこと以外は、実
施例１と同様に反応を行った。その結果、炭酸ジフェニ
ルが収率３．４％（２．３ｍｍｏｌ）で得られた。しか
し、ブロモフェノールが用いた臭化物に対して７９％の
モル比で副生した。

【００２７】比較例２ 酢酸マンガン（II）四水和物を用いないこと以外は、実
施例１と同様に反応を行った。その結果、炭酸ジフェニ
ルの収率は０．１％（０．０８ｍｍｏｌ）に留まった。
なお、ブロモフェノールの副生は認められなかった。

【００２８】比較例３ 酢酸鉛（II）を用いないこと以外は、実施例１と同様に
反応を行った。その結果、炭酸ジフェニルの収率は０．
１％（０．１ｍｍｏｌ）に留まった。なお、ブロモフェ
ノールの副生は認められなかった。

【００２９】実施例９ 内容積６６ｍｌのハステロイ製オートクレーブに、フェ
ノール６．３ｇ（６７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．
４６ｍｇ（２．０μｍｏｌ）、酸化鉛（II）６．７ｍｇ
（３０μｍｏｌ）、酢酸マンガン（II）四水和物１．８
ｍｇ（７．３μｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）四水和物
３．７ｍｇ（１５μｍｏｌ）、臭化テトラメチルアンモ
ニウム３８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び溶媒としてニ
トロベンゼン７．０ｇ（５７ｍｍｏｌ、フェノールと同
体積）を入れ、系内を一酸化炭素で置換した後、一酸化
炭素４０気圧、続いて乾燥空気を導入して全圧を６０気
圧とし、１００℃で２時間撹拌混合した。反応終了後、
反応液を用いて、ガスクロマトグラフィーによる定量分
析を行った。その結果、炭酸ジフェニルがフェノールに
対して収率７．０％（２．３ｍｍｏｌ）で得られた。な
お、ブロモフェノールの副生は認められなかった。

【００３０】

【発明の効果】上記の結果から明らかなように、本発明
によれば、効率的に芳香族炭酸エステルが生成し、分離
精製を困難にする副生成物の生成が防止される。従って
本発明は、工業的価値の高い、芳香族炭酸エステルの製
造方法を提供するものである。

フロントページの続き (72)発明者 大篭 祐二 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素及
   び酸素と反応させて芳香族炭酸エステルを製造する方法
   において、次記成分、（Ａ）パラジウム及びパラジウム
   化合物から選ばれた一種以上、（Ｂ）鉛化合物の一種以
   上、（Ｃ）マンガン化合物の一種以上、（Ｄ）コバルト
   化合物の一種以上、及び（Ｅ）ハロゲン化物の一種以上
   の存在下、該反応を行うことを特徴とする芳香族炭酸エ
   ステルの製造方法。
2. 【請求項２】 成分（Ａ）が酢酸パラジウム、臭化パラ
   ジウム又はパラジウム／カーボンである請求項１に記載
   の方法。
3. 【請求項３】 成分（Ｂ）が鉛酸化物又はＰｂ（ＯＲ）
   ₂ （Ｒはアルキル基の炭素数が１〜４のアシル基又は炭
   素数６〜１０のアリール基を示す）で表わされる鉛化合
   物である請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 成分（Ｃ）がマンガンの有機酸塩又はマ
   ンガンの錯化合物である請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 成分（Ｄ）がコバルトの有機酸塩又はコ
   バルトの錯化合物である請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 成分（Ｅ）が塩化物又は臭化物である請
   求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 成分（Ｅ）が臭化第四級アンモニウム塩
   である請求項６に記載の方法。