JPH10158253A - ナフトオキサジニンスクアリリウム化合物とそれを含む記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】処理後に残色の少ない新規なナフトオキサジニ
ンスクアリリウム化合物及びそれを含んで鮮鋭度の高い
記録材料を提供する。 【解決手段】下記式の化合物。（Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアラ
ルキル基を表し、Ｒ¹ とＲ² そして、またはＲ⁴ とＲ⁵
がお互いに結合し５または６員環を形成してもよい。Ｒ
⁷ 及びＲ⁸ は水素原子又は１価の基を表し、ｎは１から
３の整数を表す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なナフトオキサ
ジニンスクアリリウム化合物及びそれを含む記録材料、
特に熱現像感光材料、ハロゲン化銀写真感光材料及び感
熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ナフトオキサジニン化合物は、CAN.J.CH
EM.VOL51. 1981-1989(1973) に記載されているが、それ
を用いたスクアリリウム化合物は知られていない。一
方、写真感光材料（熱現像感光材料も含む）のハレーシ
ョン防止及びイラジエーション防止染料として種々の化
合物が知られている。特に、赤外波長に増感された記録
材料、例えば近赤外レーザーの出力で記録する記録材料
としての写真感光材料（熱現像感光材料も含む）用には
スペクトルの赤外領域で吸収するハレーション防止及び
イラジエーション防止染料が必要である。ＵＳ５，３８
０，６３５号にはジヒドロペリミジンスクアリリウム染
料が用いられているが、７８０nmのレーザーを用いると
鮮鋭度が悪いといった問題があった。さらに、印刷感材
に用いると３５０〜４５０nmの吸収が大きいことがわか
った。また、特願平８−１６７４１６号には、光熱変換
用色素として、ジヒドロペリミジンスクアリリウム染料
が用いられているが色素残存率に問題があることがわか
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
なナフトオキサジニンスクアリリウム化合物を提供する
ことであり、さらにはそれを染料として含む写真感光材
料（熱現像感光材料も含む）及び光／熱変換用色素とし
て含む感熱記録材料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、下記一
般式（１）で表されるナフトオキサジニンスクアリリウ
ム化合物によって達成できた。

【０００５】

【化２】

【０００６】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及び
Ｒ⁶ は、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基またはアラルキル基を表
し、Ｒ¹ とＲ² そして、またはＲ⁴ とＲ⁵ がお互いに結
合し５または６員環を形成してもよい。Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は
水素原子又は１価の基を表す。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明を更に詳述する。一般式
（１）において、Ｒ¹ からＲ⁶ で表されるアルキル基
は、炭素数１から２０、より好ましくは１から１２のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、ウンデシル）である。また、ハロゲン原
子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、ヒド
ロキシ、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、フ
ェノキシ、イソブトキシ）、スルホ（塩でもよい）、カ
ルボキシル（塩でもよい）またはアシルオキシ（例え
ば、アセチルオキシ、ブチリルオキシ、ヘキシリルオキ
シ、ベンゾイルオキシ）等で置換されていてもよい。Ｒ
¹ からＲ⁶ で表されるシクロアルキル基は、シクロペン
チル、シクロヘキシルを挙げることが出来る。Ｒ¹ から
Ｒ⁶ で表されるアリール基は、６から１２の炭素数のも
のが好ましく、フェニル基またはナフチル基が挙げられ
る。アリール基は、置換していてもよい。置換基として
は、炭素数１から８のアルキル基（例えば、メチル、エ
チル、ブチル）、炭素原子数１から６のアルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロ
ゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル
（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基（例えば、メチル
アミノ、アセチルアミノ、メタンスルホンアミド）、ス
ルホ基（塩でもよい）およびカルボキシル基（塩でもよ
い）が含まれる。Ｒ¹ からＲ⁶ で表されるアラルキル基
は、７から１２の炭素数を有するアラルキル基が好まし
く（例えば、ベンジル、フェニルエチル）、置換基（例
えば、メチル、メトキシ、クロル原子）を有していても
よい。Ｒ¹ からＲ⁶ で表されるヘテロ環基としては、チ
エニル、フリル、ピロリル、ピラゾリル、ピリジル、イ
ンドリル等を挙げることが出来る。Ｒ³ 及びＲ⁶は水素
原子であることが好ましい。Ｒ⁷ 及びＲ⁸ で表される１
価の基としては、上記アリール基で述べた置換基が挙げ
られる。Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ⁴ とＲ⁵ がお互いに結合してシ
クロペンタン又はシクロヘキサン環を形成してもよい。
スクアリン環の結合位置は、通常アミノ基に対しオルト
位であるが場合によってはパラ位もありうる。オルト位
が好ましい。本発明の具体例を以下に示す。

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】

【化５】

【００１１】本発明の化合物は、記録材料、例えばハロ
ゲン化銀感光材料、熱現像感光材料におけるアンチハレ
ーション及びイラジエーション染料として用いるほか
に、近赤外光による記録、特に半導体レーザーを用いた
記録材料用としてあるいは、近赤外光のフィルター用と
して、あるいは光／熱変換用色素として利用することが
出来る。また医薬あるいは診断用途にも利用することが
できる。該化合物は有機溶剤に溶かして添加することが
好ましい。化合物は、０．１〜１０００mg／m²、好まし
くは１〜２００mg／m²添加するとよい。バインダーを使
用するときは、バインダーに対し０．１〜６０重量％、
好ましくは０．２〜３０重量％、更に好ましくは０．５
〜１０重量％である。

【００１２】地球へのやさしさから、該化合物が観察さ
れる画像シートに実質的に残る熱現像感光材料であるこ
とが好ましい。さらに好ましくはモノシート型（画像形
成するために供与した材料は全て観察される画像シート
として完成される型）熱現像感光材料である。また、目
的を達成するために赤外レーザー露光用熱現像感光材料
であることが好ましい。さらに赤外レーザー露光の波長
が７５０nm以上であるとよい。

【００１３】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理法
を用いて写真画像を形成するものである。このような熱
現像感光材料としては例えば米国特許第３１５２９０４
号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン（Morgan) と
Ｂ．シェリー（Shely)による「熱によって処理される銀
システム（Thermally Processed Silver Systems) 」
（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアル
ズ（Imaging Processesand Materials )Neblette 第８
版、スタージ（Sturge) 、Ｖ．ウォールワース（Walwor
th) 、Ａ．シェップ（Shepp)編集、第２頁、１９６９
年）等に開示されている。

【００１４】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理を
用いて写真画像を形成するものであればよいが、還元可
能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例
えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤及び還
元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散し
た状態で含有している熱現像感光材料であることが好ま
しい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、
露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱することで現
像される。加熱することで還元可能な銀源（酸化剤とし
て機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀
を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の
触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の
反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非
露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。

【００１５】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層
のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層
の非感光層を形成することが好ましい。感光層に通過す
る光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ
側または反対側にフィルター層を形成しても良いし、感
光層に本願一般式（１）で表される染料、その他の染料
または顔料を含ませても良い。感光層は複数層にしても
良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層また
は低感層／高感層にしても良い。各種の添加剤は感光
層、非感光層、またはその他の形成層のいずれに添加し
ても良い。

【００１６】本発明の熱現像感光材料に適用できる支持
体には、例えば紙、ポリエチレンを被覆した紙、ポリプ
ロピレンを被覆した紙、羊皮紙、布等の材料；例えば、
アルミニウム、銅、マグネシウム、亜鉛のような金属の
シート又は薄膜；ガラス又は、クロム合金、スチール、
銀、金、白金のような金属で被覆したガラス；ポリ（ア
ルキルメタクリレート類）（例えば、ポリ（メチルメタ
クリレート））、ポリ（エステル類）（例えば、ポリ
（エチレンテレフタレート））、ポリ（ビニルアセター
ル類）、ポリ（アミド類）（例えば、ナイロン）、セル
ロースエステル類（例えば、セルロースニトレート、セ
ルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネ
ート、セルロースアセテートブチレート）等の合成ポリ
マー状材料がある。本発明の熱現像感光材料には例え
ば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外
線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。

【００１７】本発明の熱現像感光材料中の化学薬品と共
にそれぞれのバインダー層（例えば、合成ポリマー）は
自己支持フィルムを形成してもよい。支持体を、公知の
補助材料、例えば、塩化ビニリデン、アクリル酸モノマ
ー（例えば、アクリロニトリルやメチルアクリレート）
及び不飽和ジカルボン酸（例えば、イタコン酸、アクリ
ル酸）、カルボキシメチルセルロース、ポリ（アクリル
アミド）のコポリマー及びターポリマー；及び類似のポ
リマー状材料で補助的に被覆してもよい。

【００１８】好適なバインダーは透明又は半透明で、一
般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及び
コポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：
ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、
ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、
セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリ
ドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポ
リ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ
（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン
酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ
（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）
類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニ
ルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタ
ン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポ
リ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ
（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ
（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒また
はエマルションから被覆形成してもよい。

【００１９】色調剤の添加は非常に望ましい。好適な色
調剤の例は調査報告(Research Disclosure) 第１７０２
９号に開示されており、次のものがある：イミド類（例
えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５
−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミ
ド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フ
ェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジ
ンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロ
キシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例
えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテー
ト）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリー
ルジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミ
ノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール
類、イソチウロニウム（isothiuronium)誘導体及びある
種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ’ヘキサメ
チレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾー
ル）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イ
ソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−
（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組
み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−
５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（be
nzothiazolinylidene)) −１−メチルエチリデン）−２
−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（oxazolidined
ione))；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれら
の誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタ
ラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチル
オキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−
フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導
体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベ
ンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジ
ノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋
フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加
物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３
−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体
及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル
酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水
物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合
わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルト
キサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類
（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオ
ン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、
２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペ
ンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメロカプト−１，
４−ジフェニル−１Ｈ、４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テ
トラアザペンタレン。好ましい色調剤としてはフタラジ
ン：

【００２０】

【化６】

【００２１】である。還元剤としては、いわゆる写真現
像剤、例えばフェニドン、ヒドロキノン類、カテコール
等を含有してもよいが、ヒンダードフェノールが好まし
い。米国特許第４４６０６８１号に開示されているよう
なカラー感光材料も、本発明の実現では考えられる。

【００２２】好適な還元剤の例は、米国特許第３７７０
４４８号、３７７３５１２号、３５９３８６３号、及び
調査報告（Research Disclosure)第１７０２９及び２９
９６３に記載されており、次のものがある：アミノヒド
ロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキ
シ−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；現像剤の前
駆体としてアミノリダクトン類（reductones) エステル
（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテ
ート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−
メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又
はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデ
ヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノー
ル類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベ
ンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロ
キノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒ
ドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルホヒドロ
キサム酸類（例えば、ベンゼンスルホヒドロキサム
酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−
メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリル
チオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−
フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テ
トラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−
テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジ
ン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド
類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベ
ンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン
及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類と
スルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノ
フェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−
ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾ
ロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニ
リンダン（phenylindane) −１，３−ジオン等；クロマ
ン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジ
メトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒド
ロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メ
タン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール
（mesitol)、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２
−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応
性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。好ま
しい現像剤は一般式（Ａ）のヒンダードフェノールであ
る：

【００２３】

【化７】

【００２４】ここで；Ｒ⁴⁰は水素原子、又は炭素原子数
１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄ Ｈ₉ 、２，４，
４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は炭素
原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
ｔ−ブチル）を表す。

【００２５】触媒活性量の光触媒として有用なハロゲン
化銀は感光性のいかなるハロゲン化銀（例えば、臭化
銀、ヨウ化銀、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ
臭化銀等）であってもよいがヨウ素イオンを含むことが
好ましい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成
層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可
能な銀源に近接するように配置する。ハロゲン化銀の含
有量は、０．６〜０．０３ｇ／m²、さらに好ましくは、
０．４〜０．０５ｇ／m²である。ハロゲン化銀は、ハロ
ゲンイオンとの反応による銀石鹸部の変換によって調製
してもよく、予備形成して石鹸の発生時にこれを添加し
てもよく、またはこれらの方法の組み合わせも可能であ
る。後者が好ましい。

【００２６】還元可能な銀源は還元可能な銀イオン源を
含有するいかなる材料でもよい。有機及びヘテロ有機酸
の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５
の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸が好ましい。配位子
が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を
有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀
塩の例は、調査報告（Research Disclosure)第１７０２
９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：
有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、
ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等）；銀のカ
ルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カル
ボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロ
ピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドと
ヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成
物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド）、ヒドロキ
シ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−
ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、
チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボ
キシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン
−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チア
ゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、
ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラ
ゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−
トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒
素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリ
チルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀
塩。好ましい銀源はベヘン酸銀である。還元可能な銀源
は好ましくは銀量として３ｇ／m²以下、０．１ｇ／m²以
上である。さらに好ましくは２ｇ／m²以下、０．１ｇ／
m²以上である。

【００２７】このような感光材料中にはかぶり防止剤が
含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤は水銀イオンで
あった。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を
使用することについては、例えば米国特許第３５８９９
０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的
に好ましくない。非水銀かぶり防止剤としては例えば米
国特許第４５４６０７５号及び４４５２８８５号及び日
本特許公開公報特開昭５９−５７２３４号に開示されて
いるようなかぶり防止剤が好ましい。

【００２８】特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国
特許第３８７４９４６号及び４７５６９９９号に開示さ
ているような化合物、−Ｃ（Ｘ¹)（Ｘ²)（Ｘ³)（ここで
Ｘ¹及びＸ² はハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及び
Ｉ）でＸ³ は水素又はハロゲン）で表される１以上の置
換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なかぶり防
止剤の例としては次のものがある。

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】更により好適なかぶり防止剤は米国特許第
５０２８５２３号及び我々の英国特許出願第９２２２１
３８３．４号、９３００１４７．７号、９３１１７９
０．１号に開示されている。

【００３２】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９
６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に記
載された増感色素が使用できる。

【００３３】熱現像感光材料の印刷分野においては、網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好にするために、超硬調の写真特性を示す画像形
成システムが提供されており、超硬調画像形成のため超
硬調化剤を用いることができる。例えば、米国特許第
５，４６４，７３８号、同５，４９６，６９５号、同
６，５１２，４１１号、同５，５３６，６２２号、日本
特許特願平７−２２８６２７号、同８−２１５８２２
号、同８−１３０８４２号、同８−１４８１１３号、同
８−１５６３７８号、同８−１４８１１１号、同８−１
４８１１６号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、日
本特許特願平８−８３５６６号に記載の四級窒素原子を
有する化合物や米国特許第５，５４５，５１５号に記載
のアクリロニトリル化合物を用いることができる。化合
物の具体例としては、前記米国特許第５，４６４，７３
８号の化合物１〜１０、同５，４９６，６９５号のＨ−
１〜Ｈ−２８、特願平８−２１５８２２号のＩ−１〜Ｉ
−８６、同８−１３０８４２号のＨ−１〜Ｈ−６２、同
８−１４８１１３号の１−１〜１−２１、同８−１４８
１１１号の１〜５０、同８−１４８１１６号の１〜４
０、同８−８３５６６号のＰ−１〜Ｐ−２６、およびＴ
−１〜Ｔ−１８、米国特許第５，５４５，５１５号のＣ
Ｎ−１〜ＣＮ−１３などが挙げられる。また、本発明は
超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬
調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許
第５，５４５，５０５号に記載のアミン化合物、具体的
にはＡＭ−１〜ＡＭ−５、同５，５４５，５０７号に記
載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１
１、同５，５４５，５０７号に記載のアクリロニトリル
類、具体的にはＣＮ−１〜ＣＮ−１３、同５，５５８，
９８３号に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ−
１〜ＣＡ−６、日本特許特願平８−１３２８３６号に記
載のオニューム塩類、具体的にはＡ−１〜Ａ−４２、Ｂ
−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４などを用いることが
できる。これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤の合
成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特
許に記載されているように行うことができる。

【００３４】本発明に用いられる超硬調化剤としては、
本発明の目的を達成するための性能を有していれば上記
のいずれの超硬調化剤を用いてもよいが、ヒドラジン誘
導体が好ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラ
ジン誘導体としては、下記のヒドラジン誘導体が好まし
く用いられる。（場合によっては組み合わせて用いるこ
ともできる。）本発明に用いられるヒドラジン誘導体
は、下記の特許に記載された種々の方法により合成する
ことができる。

【００３５】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４─１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II) で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。特開平９−２２０８２号に記載の、ヒ
ドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有す
ることを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般
式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式
（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には
同公報に記載の化合物Ｎ−１からＮ−３０。特開平９−
２２０８２号に記載の一般式（１）で表される化合物
で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５
５。

【００３６】さらに1991年３月２２日発行の「公知技術
（１〜２０７頁）」（アズテック社刊）の２５頁から３
４頁に記載の種々のヒドラジン誘導体。特開昭６２−８
６３５４号（６頁〜７頁）の化合物Ｄ−２およびＤ−３
９。本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な有機溶媒、
例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。また、既によく知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォス
フェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチル
フタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作製して用いることができる。あるいは固体分散法と
して知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉
末を適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、マント
ンゴーリング、マイクロフルイダイザーあるいは超音波
によって分散し用いることができる。

【００３７】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳
剤層あるいはそれに隣接する層に添加することが好まし
い。本発明の造核剤添加量は、ハロゲン化銀１モルに対
し１×１０^-6〜１×１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5
〜５×１０^-3モルがより好ましく、２×１０^-5〜５×１
０^-3モルが最も好ましい。

【００３８】本発明の化合物は、ハロゲン化銀感光材料
にも用いることが出来る。ハロゲン化銀感光材料に用い
られる分光増感剤、ハロゲン化銀乳剤などについては、
特開平６−４３５８３号公報等を参考にすることができ
る。また、本発明の化合物を感熱記録材料に用いる場合
には、特願平８−１６７４１６号記載の方法を参考にす
ることができる。

【００３９】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説
明するが、発明の主旨を越えない限り、それらに限定さ
れるものではない。 実施例１（合成） （化合物２の合成）８−アミノ−１−ナフトール６．３
ｇ及びエチルアルコール２０mlに５−ウンデカノン８．
１ｇを入れ９時間還流した。さらに、５−ウンデカノン
１５ｇを加え３時間還流した。反応物を濃縮し、カラム
クロマトグラフィー（シリカゲル、ｎ−ヘキサン／酢酸
エチル＝１／５）で精製し、ナフトオキサジニン２．６
ｇを得た。上記で得たナフトオキサジニン２．６ｇ、
３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジ
オン０．５ｇ、ｎ−ブタノール３０ml及びトルエン３０
mlを外温１４０℃で生成する水を追い出しながら３時間
反応させた。反応物を濃縮し、カラムクロマトグラフィ
ー（シリカゲル、クロロホルム）で精製し、化合物２を
０．６ｇ得た。 λmax ：７８１．３nm（CHCl₃)、ε＝１．６９×１０⁵ 融点 ：１９３〜５℃ その他の化合物も同様に合成できる。合成した化合物の
λmax と融点を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例２（熱現像感光材料） 感光性乳剤Ａの調製 溶液 ステアリン酸 １３１ｇ ベヘン酸 ６３５ｇ 蒸留水 １３リットル ８５℃ １５分で混合 溶液 ＮａＯＨ ８９ｇ 蒸留水 １５００ml 溶液 濃 ＨＮＯ₃ １９ml 蒸留水 ５０ml 溶液 ＡｇＮＯ₃ ３６５ｇ 蒸留水 ２５００ml 溶液 ポリビニルブチラール ８６ｇ 酢酸エチル ４３００ml 溶液 ポリビニルブチラール ２９０ｇ イソプロパノール ３５８０ml 溶液 Ｎ−ブロモサクシンイミド １７ｇ アセトン ６９０ml

【００４２】溶液を８５℃に保温した状態で激しく攪
拌しながら溶液を５分かけて添加しその後溶液を２
５分かけて添加する。そのまま２０分攪拌した後、３５
℃に降温する。３５℃でより激しく攪拌しながら溶液
を５分かけて添加し、そのまま９０分間攪拌し続ける。
その後、溶液を加え、攪拌をとめて放置し、水相を含
まれる塩とともに抜き、油相を得、脱溶媒して痕跡の水
を抜いた後、溶液を添加して５０℃で激しく攪拌した
後、溶液を２０分かけて添加し、１０５分攪拌して乳
剤Ａを得た。

【００４３】染料−Ａによって青色に着色されたポリエ
チレンテレフタレートの支持体の上に以下の各層を順次
形成していった。乾燥は各々７５℃５分間で行った。

【００４４】

【化１０】

【００４５】 バック面側塗布 アンチハレーション層（湿潤厚さ ８０ミクロン） ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液）とセルロース アセテートブチレート（１０％イソプロパノール溶液）の１：１混合物 150ml 染料（溶媒はアセトンを使用） 70mg

【００４６】

【化１１】

【００４７】 感光層面側塗布 感光層（湿潤厚さ １４０ミクロン） 感光性乳剤Ａ ７３ｇ 増感色素−１（０．１％ＤＭＦ溶液） ２ml カブリ防止剤−１（０．０１％ メタノール溶液） ３ml カブリ防止剤−２（０．８５％ メタノール溶液） １０ml カブリ防止剤−３（０．８５％ メタノール溶液） １０ml フタラゾン（４．５％ ＤＭＦ溶液） ８ml 還元剤−１（１０％ アセトン溶液） １３ml 染料（溶媒はアセトン、ＤＭＦ又はメチレンクロライドを使用） 表２に記載

【００４８】

【化１２】

【００４９】 表面保護層（湿潤厚さ １００ミクロン） アセトン １７５ml ２−プロパノール ４０ml メタノール １５ml セルロースアセテート ８．０ｇ フタラジン １．０ｇ ４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２２ｇ テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ

【００５０】

【化１３】

【００５１】センシトメトリー 上記で作成した熱現像感光材料を半切サイズに加工し、
７８０ｎｍのレーザーダイオードを垂直面より１３°傾
いたビームで露光した。その後ヒートドラムを用いて１
２０℃×５秒熱現像処理した。 鮮鋭度の評価 ２８５６Ｋの白色光に７８０ｎｍの干渉フィルターを用
いて分光した光で露光し、上記の条件で処理し、鮮鋭度
を光学濃度１．０で１５本／mmでのＭＴＦ値を用いて評
価した。

【００５２】色味の評価 露光を与えないで熱現像処理した試料を目視評価した。 ○：良い △：色味が気になる ×：色味が悪い

【００５３】

【表２】

【００５４】表２より本発明の試料は残色がなく、色味
に問題がない。また、鮮鋭度も良い。

【００５５】実施例３（熱現像感光材料） 感光性乳剤Ｂの調製 溶液 ステアリン酸 １３１ｇ ベヘン酸 ６３５ｇ 蒸留水 １３リットル ８５℃ １５分で混合 溶液Ａ 前もって作られた立方体ＡｇＢｒＩ（Ｉ＝４モル％） ０．０６μ（Ａｇとして０．１４モル） 蒸留水 １２５０ml 溶液 ＮａＯＨ ８９ｇ 蒸留水 １５００ml 溶液 濃 ＨＮＯ₃ １９ml 蒸留水 ５０ml 溶液 ＡｇＮＯ₃ ３６５ｇ 蒸留水 ２５００ml 溶液 ポリビニルブチラール ８６ｇ 酢酸エチル ４３００ml 溶液 ポリビニルブチラール ２９０ｇ イソプロパノール ３５８０ml

【００５６】溶液を８５℃に保温した状態で激しく攪
拌しながら溶液Ａを１０分かけて添加し、続いて溶液
を５分かけて添加し、その後、溶液を２５分かけて添
加する。そのまま２０分攪拌した後、３５℃に降温す
る。３５℃でより激しく攪拌しながら溶液を５分かけ
て添加し、そのまま９０分間攪拌し続ける。その後、溶
液を加え、攪拌をとめて放置し、水相を含まれる塩と
ともに抜き、油相を得、脱溶媒して痕跡の水を抜いた
後、溶液を添加して５０℃で激しく攪拌した後、１０
５分攪拌して乳剤Ｂを得た。

【００５７】実施例２と同様に（但しアンチハレーショ
ン層を感光層面側の感光層の下に設けた。）テストを行
なった。本発明の染料を用いた試料は実施例２と同様に
残色がなく、色味もよく、鮮鋭度が高かった。

【００５８】実施例４（ハロゲン化銀感光材料） １．ハロゲン化銀乳剤の調製 Ｈ₂ Ｏ ８５０mlにゼラチン３４ｇを溶解し、６５℃に
加温された容器に塩化ナトリウム１．７ｇ、臭化カリウ
ム０．１ｇ、および下記化合物（Ａ）

【００５９】

【化１４】

【００６０】を７０mg入れた後、１７０ｇの硝酸銀を含
む水溶液５００mlと、イリジウムと完成ハロゲン化銀モ
ル比が５×１０^-7となるようなヘキサクロロイリジウム
(III)酸カリウムさらに塩化ナトリウム１２ｇ及び臭化
カリウム９８ｇを含む水溶液５００mlとをダブルジェッ
ト法により添加して、平均粒子サイズが０．３５μｍの
立方体単分散塩臭化銀粒子を調製した。この乳剤を脱塩
処理後、ゼラチン５０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ
８．１に合わせてチオ硫酸ナトリウム２．５mgと塩化金
酸５mgを加えて、６５℃で化学増感を施した後、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン０．２ｇを加え、急冷固化した（乳剤Ａ）。次に
上記ゼラチン溶液の加温を４０℃とした以外は乳剤Ａと
同様にして０．３μｍの立方体単分散塩臭化銀粒子を調
製し、脱塩処理後、ゼラチン５０ｇを加え、ｐＨ６．
５、ｐＡｇ８．１に合わせた。この乳剤にチオ硫酸ナト
リウム２．５mgと塩化金酸５mgを加えて、６５℃で化学
増感後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン０．２ｇを加え、急冷固化し乳剤
Ｂを調整した。

【００６１】２．乳剤塗布液の調製 乳剤（Ａ）と（Ｂ）を重量比１：１で混合し、ハロゲン
化銀１モル当り下記添加剤を加え乳剤塗布液とした。

【００６２】 （乳剤塗布液処方） イ．分光増感色素〔２〕 1.0×10^-4モル ロ．強色増感剤〔３〕 0.7×10^-3モル ハ．保存性改良剤〔４〕 1×10^-3モル ニ．ポリアクリルアミド（分子量４万） 7.5 ｇ ホ．デキストラン 7.5 ｇ ヘ．トリメチロールプロパン 1.6 ｇ ト．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ 1.2 ｇ チ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラ テックス 12 ｇ リ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） 3.0 ｇ ヌ．１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール 50 mg

【００６３】分光増感色素〔２〕

【００６４】

【化１５】

【００６５】強色増感剤〔３〕

【００６６】

【化１６】

【００６７】保存性改良剤〔４〕

【００６８】

【化１７】

【００６９】３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製

【００７０】容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で
添加剤を加えて塗布液とした。

【００７１】（乳剤層の表面保護層塗布液処方）

【００７２】 イ．ゼラチン 100 ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） 12 ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量６０万） 0.6 ｇ ニ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） 2.2 ｇ ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ズ２．０μｍ） 2.7 ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォ ン酸ナトリウム 1.8 ｇ ト．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_1０ −Ｈ 4.0 ｇ チ．ポリアクリル酸ソーダ 6.0 ｇ リ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ 70 mg ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na 70 mg ル．ＮａＯＨ（１Ｎ） 6 ml ヲ．メタノール 90 ml ワ．化合物〔５ａ〕 0.06ｇ

【００７３】

【化１８】

【００７４】４．バック層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
てバック層塗布液とした。但し、本発明の染料は、化合
物（６ａ）に溶解し、常法により界面活性剤を適当量使
用し、乳化分散した。

【００７５】

【化１９】

【００７６】 （バック層塗布液処方） イ．ゼラチン 100 ｇ ロ．染料〔表３に記載〕 4.2 ｇ ハ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ 1.2 ｇ ニ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテ ックス 5 ｇ ホ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） 4.8 ｇ ヘ．化合物〔５ａ〕 0.06ｇ ト．染料〔Ｂ〕 0.3 ｇ チ．染料〔Ｃ〕 0.05ｇ リ．コロイダルシリカ 15 ｇ

【００７７】染料〔Ｂ〕

【００７８】

【化２０】

【００７９】染料〔Ｃ〕

【００８０】

【化２１】

【００８１】５．バックの表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。 （バックの表面保護層塗布液処方）

【００８２】 イ．ゼラチン 100 ｇ ロ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ 0.5 ｇ ハ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） 1.9 ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ズ４．０μｍ） 4 ｇ ホ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォ ン酸ナトリウム 2.0 ｇ ヘ．ＮａＯＨ（１Ｎ） 6 ml ト．ポリアクリル酸ソーダ 2.4 ｇ チ．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_1０ −Ｈ 4.0 ｇ リ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ 70 mg ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na 70 mg ル．メタノール 150 ml ヲ．化合物〔５ａ〕 0.06ｇ

【００８３】６．写真材料の作成

【００８４】前述のバック層塗布液をバック層の表面保
護層塗布液とともにポリエチレンテレフタレート支持体
の側に、ゼラチン総塗布量が３ｇ／m²となるように塗布
した。これに続いて支持体の反対の側に前述の乳剤塗布
液と表面保護層塗布液とを、塗布Ａｇ量が２．３ｇ／m²
でかつ表面保護層のゼラチン塗布量が１ｇ／m²となるよ
うに塗布した（写真材料１）。

【００８５】写真材料１〜４を２５℃６０％の温湿度に
保って塗布後７日放置し、実施例２のセンシトメトリー
と同様に露光を行いローラー搬送型自動現像機を用い
て、下記現像液〔Ｉ〕、定着液〔Ｉ〕にて現像処理し
た。現像時間は７秒、定着は７秒、水洗は４秒、水切り
・乾燥は１１秒である。この時、搬送スピードは３００
mm／分であった。

【００８６】現像液〔Ｉ〕組成

【００８７】 水酸化カリウム 29 ｇ 亜硫酸ナトリウム 31 ｇ 亜硫酸カリウム 44 ｇ エチレントリアミン四酢酸 1.7 ｇ 硼酸 1 ｇ ハイドロキノン 30 ｇ ジエチレングリコール 29 ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン 1.5 ｇ グルタールアルデヒド 4.9 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 60 mg ５−ニトロインダゾール 0.25ｇ 臭化カリウム 7.9 ｇ 酢酸 18 ｇ upto 1000 ml pH 10.3 定着液〔Ｉ〕組成

【００８８】 チオ硫酸アンモニウム 140 ｇ 亜硫酸ナトリウム 15 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩 20 mg 水酸化ナトリウム 7 ｇ 硫酸アルミニウム 10 ｇ 硼酸 10 ｇ 硫酸 3.9 ｇ 酢酸 15 ｇ H₂O にて upto 1000 ml pH 4.30 鮮鋭度および色味の評価を実施例２と同様に行った。但
し、現像は上記の現像方法によって行った。得られた結
果を表３に示す。

【００８９】

【表３】

【００９０】表３の結果より、本発明の染料は、残色が
なく、色味に問題がない。また、鮮鋭度もよい。

【００９１】実施例５ 以下に示す化合物をメチルエチルケトンに溶解して着色
組成液を作製し、厚み１００μm のポリエチレンテレフ
タレートフィルムに塗布、乾燥して着色透明シートを作
製した。ポリビニルブチラールはモンサント社製 Butva
r ^TMＢ７６を用いた。 試料の作成 ポリビニルブチラール ０．８５ｇ／m² ロイコ色素 １mmol／m² 酸 ３mmol／m² 染料（表４に記載） ０．１３mg／m²

【００９２】

【化２２】

【００９３】

【化２３】

【００９４】＜画像形成のための露光条件＞Spectra Di
ode Labs No.ＳＤＬ−２４３０（波長範囲：８００〜８
３０nm）を８本合波して、８００mWの出力にして、画像
書き込み用レーザーとした。このレーザーを用いて、ビ
ーム径１６０μm 、レーザー走査スピードを０．５ｍ／
秒（走査中央部）、試料送りスピードを１５mm／秒、走
査ピッチを８本／mmに設定して、２２mm×９mmの画像と
なるような露光を前述した試料に対して行った。この時
の試料上のレーザーエネルギー密度は１０mJ／mm² であ
った。また、レーザー走査スピードやレーザー出力を変
えることで、表４のようにエネルギー密度を変化させ
た。 ＜レーザー走査中央部（画像部）の色素残存率の評価＞
レーザー走査中央部（画像部）の最小濃度（Dmin) をマ
クベスのブルー光またはグリーン光濃度測定によって求
め、非画像部との比から色素残存率を評価した。得られ
た結果を表４に示す。

【００９５】

【表４】

【００９６】表４より、本発明の染料は色素残存率が少
ないことがわかった。

【００９７】実施例６（熱現像感光材料） （ハロゲン化銀粒子Ａの調製）水９００mlにイナートゼ
ラチン７．５ｇおよび臭化カリウム１０mgを溶解して温
度３５℃にてｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇ
を含む水溶液３７０mlと臭化カリウムと沃化カリウムと
を９４：６のモル比で含みK₃〔IrCl₆ 〕を含む水溶液ｐ
Ａｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法
で１０分間かけて添加した。〔IrCl₆ 〕^-3は銀１モルに
対して３×１０^-7モルになるように添加した。その後４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン０．３ｇを添加し、NaOHでｐＨを５に調整し
て平均サイズ０．０６μｍ投影面積変動係数８％、｛１
００｝面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この
乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後
フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐ
Ａｇ７．５に調製した。

【００９８】（有機酸銀乳剤Ａの調製）ベヘン酸１０．
６ｇ、蒸留水３００mlを９０℃で１５分間混合し、激し
く攪拌しながら1N-NaOH 水溶液３１．１mlを１５分かけ
て添加し、そのまま１時間放置した後、３０℃に降温し
た。次に、１Ｎ−リン酸水溶液７mlを添加し、より激し
く攪拌しながら（Ｃ−11）０．１３ｇを添加した後、あ
らかじめ調製したハロゲン化銀粒子Ａをハロゲン化銀量
が１．２５ミリモルとなるように添加した。さらに、１
Ｎ−硝酸銀水溶液２５mlを２分かけて連続添加し、その
まま９０分間攪拌し続けた。この水系混合物にポリ酢酸
ビニルの１．２重量％の酢酸ブチル溶液３７ｇを添加し
て分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回
の水洗と水の除去を行った後、ポリビニルブチラール
（電気化学工業（株）製デンカブチラール♯3000-K) の
２．５wt％の酢酸ブチルとイソプロピルアルコール１：
２混合溶液２０ｇを攪拌しながら加えた後、こうして得
られたゲル状の有機酸、ハロゲン化銀の混合物にポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル♯4000-2）７．８ｇ、２−ブタノン５７ｇを添加しホ
モジナイザーで分散し、ベヘン酸銀塩乳剤（平均短径
０．０６μｍ、平均長径１μｍ、変動係数３０％の針状
粒子）を得た。

【００９９】

【化２４】

【０１００】（乳剤層塗布液Ａの調製）上記で得た有機
酸銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウ
ム２５mg、フェニルスルフィン酸ナトリウム２５mg、
（C-1)1.0 ｇ、増感色素Ａを０．６５ｇ、(C-2) ２．１
ｇ、(C-3) １４．２ｇと２−ブタノン５８０ｇ、ジメチ
ルホルムアミド２２０ｇ、メタノール３２ｇを攪拌しな
がら添加し３時間放置した。ついで、(C-4) １４．１
ｇ、(C-5) １２５ｇ、ヒドラジン誘導体(C-6) ０．６１
ｇ、本発明の染料及び比較染料（表５に記載の種類で７
８０nmの透過吸収が０．５になる量）、メガファックス
F-176P（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活
性剤）１．１ｇ、sumidur N3500(住友バイエルウレタン
社製ポリイソシアネート）３．７ｇを攪拌しながら添加
した。

【０１０１】

【化２５】

【０１０２】CAB171-15S（イーストマンケミカル（株）
製酢酸酪酸セルロース）４５ｇ、２−ブタノン１５２０
ｇと酢酸エチル１０ｇ、ジメチルホルムアミド５０ｇ、
(C-7) １．４ｇ、(C-8) １１．６ｇ、(C-9) ５．４ｇ、
(C-10)４．０ｇ、メガファックスF-176P０．４３ｇ、シ
ルデックスH31 （洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ
３μｍ）１．２ｇ、sumidur N3500(住友バイエルウレタ
ン社製ポリイソシアネート）０．４２ｇを酢酸エチル
４．２ｇに溶かした溶液を添加溶解したものを調製し
た。

【０１０３】

【化２６】

【０１０４】（バック面を有した支持体の作成）ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル♯4000-2) ６ｇ、シルデックスH121（洞海化学社製真
球状シリカ平均サイズ１２μｍ）０．２ｇ、シルデック
スH51 （洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μｍ）
０．２ｇ０．１ｇのメガファックスF-176P２−プロパノ
ール６４ｇに攪拌しながら添加し溶解および混合させ
た。さらに、本発明の染料及び比較染料（表５に記載の
種類で７８０nmの透過吸収が０．７になる量）をメタノ
ール１０ｇとアセトン２０ｇとジメチルホルムアミド２
０ｇに溶かした混合溶液およびsumidur N3500(住友バイ
エルウレタン社製ポリイソシアネート）０．８ｇを酢酸
エチル６ｇに溶かした溶液を添加し塗布液を調製した。
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にバック面塗布液を７
８０nmの光学濃度０．７となるように塗布した。

【０１０５】上記のごとく調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が１．６ｇ／m²となるように塗布した後、乳剤
面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ１．８μｍとなる
ように塗布した。

【０１０６】（写真性能の評価）上記の試料を下記の２
つの条件で露光し、それぞれヒートドラムを使用して１
１５℃で２５秒間熱現像処理を行なった。 ７８０nmにピークを持つ干渉フィルターとステップウ
ェッジを介して発光時間１０^-4sec のキセノンフラッシ
ュ光で露光した。 ７８０nmにピークを持つ干渉フィルターとステップウ
ェッジ及び網点面積率５０％のチント網の２つの条件を
介して発光時間１０^-4sec のキセノンフラッシュ光で露
光した。 未露光試料をヒートドラムを使用して１１５℃で２５
秒間熱現像処理を行なった。得られた画像の濃度測定、
網点面積率測定及び分光吸収測定を行い、下記の項目で
性能評価を行なった。

【０１０７】ΔS(50-60);S50とS60 の差の絶対値 S50;−log （網点面積率60％を得るに必要な露光量の逆
数） S60;−log （網点面積率50％を得るに必要な露光量の逆
数） 従って、ΔS(50-60)が大きいほど露光量による網点面積
率の変動が小さく好ましいことを意味する。 D360nm、D410nm;塗布試料を露光せずに熱現像処理し
た後に分光吸収を測定し、３６０nm及び４１０nmの吸光
度を求めた。そして染料なしでの各波長での吸光度との
濃度差で表わした。本特性は、ＰＳ版或いは、返し用の
プリンター光源の焼き付け波長に対応した波長特性であ
り、数値が小さいほど短時間で焼き付け可能となり、好
ましい。 色味：実施例２と同じ評価法 結果を表５に示す。

【０１０８】

【表５】

【０１０９】（結果）本発明の試料は、３６０nm及び４
１０nmの吸収が小さく、且つ露光量による網点面積率の
変動が小さく好ましい感材特性が得られた。

【０１１０】実施例７ 実施例６のヒドラジン誘導体（Ｃ−６）を下記の物に替
えG0330 が実施例６の範囲になるように添加量を調整し
て添加した他は実施例６と同様に試料作成し写真性能評
価を行なったところ、本発明の態様する試料では実施例
６と同様に良好な性能が得られた。

【０１１１】

【化２７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 8/52 Ｃ０７Ｄ 239/70 // Ｃ０７Ｄ 239/70 277/64 277/64 277/76 277/76 487/04 １４６ 285/12 Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｙ 487/04 １４６ Ｃ０７Ｄ 285/12 Ａ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるナフトオキ
   サジニンスクアリリウム化合物。 【化１】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それ
   ぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基、ヘテロ環基またはアラルキル基を表し、Ｒ¹ とＲ
   ² そして、またはＲ⁴ とＲ⁵ がお互いに結合し５または
   ６員環を形成してもよい。Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は水素原子又は
   １価の基を表し、ｎは１から３の整数を表す。
2. 【請求項２】 前記一般式（１）で表される染料を少な
   くとも一種含有することを特徴とする記録材料。