JPH10104779A - スクアリリウム染料を含む記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】処理後の残色がなく、鮮鋭度の高い記録材料を
提供する。 【解決手段】下記一般式（１）、（２）または（３）で
表されるスクアリリウム染料を含有する記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なスクアリリウ
ム染料を含む記録材料に関し、特にそれを含む熱現像感
光材料及びハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料（熱現像感光材料も含む）
のハレーション防止及びイラジェーション防止染料とし
て種々の化合物が知られている。赤外波長に増感された
記録材料、例えば近赤外レーザーの出力を記録する記録
材料としての写真感光材料（熱現像感光材料も含む）用
にはスペクトルの赤外領域で吸収するハレーション防止
及びイラジェーション防止染料が必要である。ＵＳ５，
３８０，６３５号にはジヒドロペリミジンスクアリリウ
ム染料が用いられているが、８３０ｎｍのレーザーを用
いると鮮鋭度が悪いことがわかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、処理
後に残色がなく、鮮鋭度が高い記録材料を提供すること
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、下記一
般式（１）（２）又は（３）で表されるスクアリリウム
染料を含む記録材料によって達成できた。

【０００５】

【化４】

【０００６】式中、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁸ は各々水
素原子又はアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ³ 、Ｒ⁶ 及びＲ
⁷ は、各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表し、Ｒ¹
とＲ² 及び、又はＲ³ とＲ⁴及び、又はＲ⁵ とＲ⁶ 及
び、又はＲ⁷ とＲ⁸ 又はＲ² とＲ³ 及び、又はＲ⁶ とＲ
⁷ がお互いに結合し５又は６員環を形成してもよい。Ｒ
⁹ 及びＲ¹⁰は各々１価の基を表し、ｎは１〜３の整数を
表す。但し、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁶ 又はＲ⁷ がヘテロ環基で
ある場合には、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は水素原子でもよい。

【０００７】

【化５】

【０００８】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ
¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、各々水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環
基を表し、Ｒ¹¹とＲ¹²及び、又はＲ¹³とＲ¹⁴及び、又は
Ｒ¹⁵とＲ¹⁶及び、又はＲ¹⁷とＲ¹⁸又はＲ¹²とＲ¹³及び、
又はＲ¹⁶とＲ¹⁷がお互いに結合し５又は６員環を形成し
てもよい。Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は各々水素原子又は１価の基を
表し、ｎは１〜３の整数を表す。

【０００９】

【化６】

【００１０】式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴は、水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基又はヘテロ環基を表し、Ｒ²⁵及びＲ²⁶は、各
々水素原子又は１価の基を表し、ｎは１〜３の整数を表
す。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明について、更に詳述する。
一般式（１）において、Ｒ¹ からＲ⁸ で表されるアルキ
ル基は、炭素数１から２０、より好ましくは１から１２
のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヘキシル、ウンデシル）である。また、ハロゲン
原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、ヒド
ロキシ、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、フ
ェノキシ、イソブトキシ）またはアシルオキシ（例え
ば、アセチルオキシ、ブチリルオキシ、ヘキシリルオキ
シ、ベンゾイルオキシ）等で置換されていてもよい。Ｒ
² 、Ｒ³ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ で表されるシクロアルキル基
は、シクロペンチル、シクロヘキシルを挙げることが出
来る。Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ で表されるアリール基
は、６から１２の炭素数のものが好ましく、フェニル基
又はナフチル基が挙げられる。アリール基は、置換して
いてもよい。置換基としては、炭素数１から８のアルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、ブチル）、炭素原子数
１から６のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−ク
ロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、
アルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、
エトキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基
（例えば、メチルアミノ、アセチルアミノ、メタンスル
ホンアミド等）及びカルボキシル基等が含まれる。

【００１２】Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ で表されるアラ
ルキル基は、７から１２の炭素数を有するアラルキル基
が好ましく（例えば、ベンジル、フェニルエチル）、置
換基（例えば、メチル、メトキシ、クロル原子）を有し
ていてもよい。Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ で表されるヘ
テロ環基は、ピリジル、インドリル、ピロリル、チエニ
ル、フリル等を挙げることが出来る。Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰で表
される１価の基としては、アリール基で述べた置換基を
挙げることが出来る。Ｒ¹ とＲ² 及び、又はＲ³ とＲ⁴
及び、又はＲ⁵ とＲ⁶ 及び、又はＲ⁷ とＲ⁸又はＲ² と
Ｒ³ 及び、又はＲ⁶ とＲ⁷ がお互いに結合しシクロペン
タン又はシクロヘキサン環を形成してもよい。スクアリ
ン環の結合は、通常アミノ基のオルト位であるが、パラ
位もありうる、オルト位が好ましい。

【００１３】一般式（２）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸で表されるアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、ヘテロ環基は、一般式（１）のＲ² 等と同義であ
る。Ｒ¹¹とＲ¹²及び、又はＲ¹³とＲ¹⁴及び、又はＲ¹⁵と
Ｒ¹⁶及び、又はＲ¹⁷とＲ¹⁸又はＲ¹²とＲ¹³及び、又はＲ
¹⁶とＲ ¹⁷がお互いに結合しシクロペンタン又はシクロヘ
キサン環を形成してもよい。Ｒ ¹⁹及びＲ²⁰の１価の基
は、一般式（１）のＲ⁹ と同義である。

【００１４】一般式（３）において、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³
及びＲ²⁴で表されるアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基又はヘテロ環基は一般式（１）
のＲ ² と同義である。Ｒ²⁵及びＲ²⁶で表される１価の基
は、一般式（１）のＲ¹⁹と同義である。スクアリン環の
結合位置は、通常アミノ基のオルト位であるがパラ位も
ありうる、オルト位が好ましい。本発明の具体例を以下
に示す。

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】本発明の染料は以下の方法によって合成す
ることができる。

【００２２】（化合物１の合成）１−エチルアミノナフ
タレン２．５ｇ、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブ
テン−１，２−ジオン０．５７ｇ、ｎ−ブタノール３０
ml及びトルエン３０mlの混合物を外温１４０℃で３時間
攪拌した。減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精
製し、化合物１を得た。 収量：０．５ｇ、λｍａｘ：６９６ｎｍ（ＭｅＯＨ） 融点：２５０℃以上

【００２３】（化合物１０の合成）２，７−ジメトキシ
ナフタレン４．５ｇ、酢酸７０mlに硝酸（ｄ１．３８）
４０ｇ及び濃硫酸４０ｇの混合物を３０℃以下で滴下し
た。滴下後室温で１０分攪拌し氷水５００mlに注ぎ析出
した結晶を濾別した。ピリジン−エチルアルコールより
精製し、１，８−ジニトロ−２，７−ジメトキシナフタ
レン３．２ｇを得た。オートクレーブに１，８−ジニト
ロ−２，７−ジメトキシナフタレン５．９ｇ、エチルア
ルコール５０ml及びＰｄ−Ｃ ０．２ｇを入れ水素ガス
を充填した。６０℃で５時間反応させた。反応終了後、
濾過し、減圧濃縮し、１，８−ジアミノ−２，７−ジメ
トキシナフタレン１．２ｇを得た。１，８−ジアミノ−
２，７−ジメトキシナフタレン０．６ｇ、３，４−ジヒ
ドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン０．１２
ｇ、ｎ−ブタノール１０ml及びトルエン１０mlを外温１
４０℃で攪拌した。反応終了後、濃縮し、クロマトグラ
フィー（シリカゲル、クロロホルム／ＭｅＯＨ）で精製
し、化合物１０を得た。 収量：０．５ｇ、λｍａｘ：８４３ｎｍ（アセトン） 融点：２４３−２４７℃ その他の化合物も同様に合成することが出来る。

【００２４】本発明の染料は、記録材料、例えばハロゲ
ン化銀感光材料、熱現像感光材料におけるアンチハレー
ション及びイラジエーション染料として用いるほかに、
近赤外光による記録、特に半導体レーザーを用いた記録
材料用としてあるいは、近赤外光のフィルター用とし
て、あるいは光／熱変換用色素として利用することが出
来る。該染料は有機溶剤に溶かして添加することが好ま
しい。染料は、０．１〜１０００mg／m²、好ましくは１
〜２００mg／m²添加するとよい。バインダーを使用する
ときは、バインダーに対し０．１〜６０重量％、好まし
くは０．２〜３０重量％、更に好ましくは０．５〜１０
重量％である。

【００２５】地球へのやさしさから、該染料が観察され
る画像シートに実質的に残る熱現像感光材料であること
が好ましい。さらに好ましくはモノシート型（画像形成
するために供与した材料は全て観察される画像シートと
して完成される型）熱現像感光材料である。また、目的
を達成するために赤外レーザー露光用熱現像感光材料で
あることが好ましい。さらに赤外レーザー露光の波長が
７５０nm以上、さらにさらに好ましくは８００nm以上で
あるとよい。

【００２６】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理法
を用いて写真画像を形成するものである。このような熱
現像感光材料としては例えば米国特許第３１５２９０４
号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン（Morgan) と
Ｂ．シェリー（Shely)による「熱によって処理される銀
システム（Thermally Processed Silver Systems) 」
（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアル
ズ（Imaging Processesand Materials )Neblette 第８
版、スタージ（Sturge) 、Ｖ．ウォールワース（Walwor
th) 、Ａ．シェップ（Shepp)編集、第２頁、１９６９
年）等に開示されている。

【００２７】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理を
用いて写真画像を形成するものであればよいが、還元可
能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例
えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤及び還
元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散し
た状態で含有している熱現像感光材料であることが好ま
しい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、
露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱することで現
像される。加熱することで還元可能な銀源（酸化剤とし
て機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀
を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の
触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の
反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非
露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。

【００２８】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層
のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層
の非感光層を形成することが好ましい。感光層に通過す
る光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ
側または反対側にフィルター層を形成しても良いし、感
光層に本願一般式（１）〜（３）で表される染料、その
他の染料または顔料を含ませても良い。感光層は複数層
にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低
感層または低感層／高感層にしても良い。各種の添加剤
は感光層、非感光層、またはその他の形成層のいずれに
添加しても良い。

【００２９】本発明の熱現像感光材料に適用できる支持
体には、例えば紙、ポリエチレンを被覆した紙、ポリプ
ロピレンを被覆した紙、羊皮紙、布等の材料；例えば、
アルミニウム、銅、マグネシウム、亜鉛のような金属の
シート又は薄膜；ガラス又は、クロム合金、スチール、
銀、金、白金のような金属で被覆したガラス；ポリ（ア
ルキルメタクリレート類）（例えば、ポリ（メチルメタ
クリレート））、ポリ（エステル類）（例えば、ポリ
（エチレンテレフタレート））、ポリ（ビニルアセター
ル類）、ポリ（アミド類）（例えば、ナイロン）、セル
ロースエステル類（例えば、セルロースニトレート、セ
ルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネ
ート、セルロースアセテートブチレート）等の合成ポリ
マー状材料がある。本発明の熱現像感光材料には例え
ば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外
線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。

【００３０】本発明の熱現像感光材料中の化学薬品と共
にそれぞれのバインダー層（例えば、合成ポリマー）は
自己支持フィルムを形成してもよい。支持体を、公知の
補助材料、例えば、塩化ビニリデン、アクリル酸モノマ
ー（例えば、アクリロニトリルやメチルアクリレート）
及び不飽和ジカルボン酸（例えば、イタコン酸、アクリ
ル酸）、カルボキシメチルセルロース、ポリ（アクリル
アミド）のコポリマー及びターポリマー；及び類似のポ
リマー状材料で補助的に被覆してもよい。

【００３１】好適なバインダーは透明又は半透明で、一
般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及び
コポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：
ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、
ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、
セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリ
ドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポ
リ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ
（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン
酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ
（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）
類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニ
ルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタ
ン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポ
リ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ
（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ
（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒また
はエマルションから被覆形成してもよい。

【００３２】色調剤の添加は非常に望ましい。好適な色
調剤の例は調査報告第１７０２９号に開示されており、
次のものがある：イミド類（例えば、フタルイミド）；
環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリ
ノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピ
ラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾ
リン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイ
ミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタール
イミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミ
ントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例え
ば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ
−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例
えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；
ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（isot
hiuronium)誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ
（例えば、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレン（１−カルバモイル
−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−
ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオ
ロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニ
ル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染
料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベ
ンゾチアゾリニリデン（benzothiazolinylidene)) −１
−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリ
ジンジオン（oxazolidinedione))；フタラジノン、フタ
ラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、
４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラ
ジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び
２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタ
ラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、
６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸
ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フ
タラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無
水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸
又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、
フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及
びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なく
とも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン
類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズ
オキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベン
ズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不
斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリ
ミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、
３，６−ジメロカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ、４
Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン。好ま
しい色調剤としてはフタラジン：

【００３３】

【化１３】

【００３４】である。還元剤としては、いわゆる写真現
像剤、例えばフェニドン、ヒドロキノン類、カテコール
等を含有してもよいが、ヒンダードフェノールが好まし
い。米国特許第４４６０６８１号に開示されているよう
なカラー感光材料も、本発明の実現では考えられる。

【００３５】好適な還元剤の例は、米国特許第３７７０
４４８号、３７７３５１２号、３５９３８６３号、及び
調査報告（Research Disclosure)第１７０２９及び２９
９６３に記載されており、次のものがある：アミノヒド
ロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキ
シ−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；現像剤の前
駆体としてアミノリダクトン類（reductones) エステル
（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテ
ート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−
メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又
はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデ
ヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノー
ル類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベ
ンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロ
キノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒ
ドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルホヒドロ
キサム酸類（例えば、ベンゼンスルホヒドロキサム
酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−
メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリル
チオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−
フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テ
トラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−
テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジ
ン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド
類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベ
ンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン
及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類と
スルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノ
フェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−
ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾ
ロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニ
リンダン（phenylindane) −１，３−ジオン等；クロマ
ン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジ
メトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒド
ロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メ
タン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール
（mesitol)、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２
−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応
性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。好ま
しい現像剤は一般式（Ａ）のヒンダードフェノールであ
る：

【００３６】

【化１４】

【００３７】ここで；Ｒ⁴⁰は水素原子、又は炭素原子数
１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄ Ｈ₉ 、２，４，
４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は炭素
原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
ｔ−ブチル）を表す。

【００３８】触媒活性量の光触媒として有用なハロゲン
化銀は感光性のいかなるハロゲン化銀（例えば、臭化
銀、ヨウ化銀、銀化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ
臭化銀等）であってもよいがヨウ素イオンを含むことが
好ましい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成
層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可
能な銀源に近接するように配置する。ハロゲン化銀の含
有量は、０．６〜０．０３ｇ／m²、さらに好ましくは、
０．４〜０．１ｇ／m²である。ハロゲン化銀は、ハロゲ
ンイオンとの反応による銀石鹸部の変換によって調製し
てもよく、予備形成して石鹸の発生時にこれを添加して
もよく、またはこれらの方法の組み合わせも可能であ
る。後者が好ましい。

【００３９】還元可能な銀源は還元可能な銀イオン源を
含有するいかなる材料でもよい。有機及びヘテロ有機酸
の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５
の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸が好ましい。配位子
が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を
有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀
塩の例は、調査報告（Research Disclosure)第１７０２
９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：
有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、
ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等）；銀のカ
ルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カル
ボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロ
ピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドと
ヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成
物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド）、ヒドロキ
シ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−
ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、
チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボ
キシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン
−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チア
ゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、
ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラ
ゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−
トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒
素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリ
チルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀
塩。好ましい銀源はベヘン酸銀である。還元可能な銀源
は好ましくは銀量として３ｇ／m²以下である。さらに好
ましくは２ｇ／m²以下である。

【００４０】このような感光材料中にはかぶり防止剤が
含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤は水銀イオンで
あった。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を
使用することについては、例えば米国特許第３５８９９
０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的
に好ましくない。非水銀かぶり防止剤としては例えば米
国特許第４５４６０７５号及び４４５２８８５号及び日
本特許公開第５９−５７２３４に開示されているような
かぶり防止剤が好ましい。

【００４１】特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国
特許第３８７４９４６号及び４７５６９９９号に開示さ
ているような化合物、−Ｃ（Ｘ¹)（Ｘ²)（Ｘ³)（ここで
Ｘ¹及びＸ² はハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及び
Ｉ）でＸ³ は水素又はハロゲン）で表される１以上の置
換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なかぶり防
止剤の例としては次のものがある。

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１６】

【００４４】更により好適なかぶり防止剤は米国特許第
５０２８５２３号及び我々の英国特許出願第９２２２１
３８３．４号、９３００１４７．７号、９３１１７９
０．１号に開示されている。

【００４５】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９
６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に記
載された増感色素が使用できる。

【００４６】本発明の化合物は、ハロゲン化銀感光材料
にも用いることが出来る。ハロゲン化銀感光材料に用い
られる分光増感剤、ハロゲン化銀乳剤などについては、
特開平６−４３５８３号公報等を参考にすることができ
る。

【００４７】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説
明するが、発明の主旨を越えない限り、それらに限定さ
れるものではない。 実施例１（熱現像感光材料） 感光性乳剤Ａの調製 溶液 ステアリン酸 １３１ｇ ベヘン酸 ６３５ｇ 蒸留水 １３リットル ８５℃ １５分で混合 溶液 ＮａＯＨ ８９ｇ 蒸留水 １５００ml 溶液 濃 ＨＮＯ₃ １９ml 蒸留水 ５０ml 溶液 ＡｇＮＯ₃ ３６５ｇ 蒸留水 ２５００ml 溶液 ポリビニルブチラール ８６ｇ 酢酸エチル ４３００ml 溶液 ポリビニルブチラール ２９０ｇ イソプロパノール ３５８０ml 溶液 Ｎ−ブロモサクシンイミド １７ｇ アセトン ６９０ml

【００４８】溶液を８５℃に保温した状態で激しく攪
拌しながら溶液を５分かけて添加しその後溶液を２
５分かけて添加する。そのまま２０分攪拌した後、３５
℃に降温する。３５℃でより激しく攪拌しながら溶液
を５分かけて添加し、そのまま９０分間攪拌し続ける。
その後、溶液を加え、攪拌をとめて放置し、水相を含
まれる塩とともに抜き、油相を得、脱溶媒して痕跡の水
を抜いた後、溶液を添加して５０℃で激しく攪拌した
後、溶液を２０分かけて添加し、１０５分攪拌して乳
剤Ａを得た。

【００４９】染料−Ａによって青色に着色されたポリエ
チレンテレフタレートの支持体の上に以下の各層を順次
形成していった。乾燥は各々７５℃５分間で行った。

【００５０】

【化１７】

【００５１】 バック面側塗布 アンチハレーション層（湿潤厚さ ８０ミクロン） ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液）とセルロース アセテートブチレート（１０％イソプロパノール溶液）の１：１混合物 150ml 染料（溶媒はアセトンを使用） 70mg

【００５２】

【化１８】

【００５３】 感光層面側塗布 感光層（湿潤厚さ １４０ミクロン） 感光性乳剤Ａ ７３ｇ 増感色素−１（０．１％ＤＭＦ溶液） ２ml カブリ防止剤−１（０．０１％ メタノール溶液） ３ml カブリ防止剤−２（０．８５％ メタノール溶液） １０ml カブリ防止剤−３（０．８５％ メタノール溶液） １０ml フタラゾン（４．５％ ＤＭＦ溶液） ８ml 還元剤−１（１０％ アセトン溶液） １３ml 染料（溶媒はＤＭＦ、アセトン又はメチレンクロライド
を使用） 表１に記載

【００５４】

【化１９】

【００５５】 表面保護層（湿潤厚さ １００ミクロン） アセトン １７５ml ２−プロパノール ４０ml メタノール １５ml セルロースアセテート ８．０ｇ フタラジン １．０ｇ ４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２２ｇ テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ

【００５６】

【化２０】

【００５７】センシトメトリー 上記で作成した熱現像感光材料を半切サイズに加工し、
８３０ｎｍのレーザーダイオードを垂直面より１３°傾
いたビームで露光した。その後ヒートドラムを用いて１
２０℃×５秒熱現像処理した。 鮮鋭度の評価 ２８５６Ｋの白色光に８３０ｎｍの干渉フィルターを用
いて分光した光で露光し、上記の条件で処理し、鮮鋭度
を光学濃度１．０で１５本／mmでのＭＴＦ値を用いて評
価した。

【００５８】色味の評価 露光を与えないで熱現像処理した試料を目視評価した。 ○：良い △：色味が気になる ×：色味が悪い

【００５９】

【表１】

【００６０】表１より本発明の試料は残色がなく色味に
問題がない。また、鮮鋭度も良い。

【００６１】実施例２（熱現像感光材料） 感光性乳剤Ｂの調製 溶液 ステアリン酸 １３１ｇ ベヘン酸 ６３５ｇ 蒸留水 １３リットル ８５℃ １５分で混合 溶液Ａ 前もって作られた立方体ＡｇＢｒＩ（Ｉ＝４モル％） ０．０６μ（Ａｇとして０．１４モル） 蒸留水 １２５０ml 溶液 ＮａＯＨ ８９ｇ 蒸留水 １５００ml 溶液 濃 ＨＮＯ₃ １９ml 蒸留水 ５０ml 溶液 ＡｇＮＯ₃ ３６５ｇ 蒸留水 ２５００ml 溶液 ポリビニルブチラール ８６ｇ 酢酸エチル ４３００ml 溶液 ポリビニルブチラール ２９０ｇ イソプロパノール ３５８０ml

【００６２】溶液を８５℃に保温した状態で激しく攪
拌しながら溶液Ａを１０分かけて添加し、続いて溶液
を５分かけて添加し、その後、溶液を２５分かけて添
加する。そのまま２０分攪拌した後、３５℃に降温す
る。３５℃でより激しく攪拌しながら溶液を５分かけ
て添加し、そのまま９０分間攪拌し続ける。その後、溶
液を加え、攪拌をとめて放置し、水相を含まれる塩と
ともに抜き、油相を得、脱溶媒して痕跡の水を抜いた
後、溶液を添加して５０℃で激しく攪拌した後、１０
５分攪拌して乳剤Ｂを得た。

【００６３】実施例１と同様に（但しアンチハレーショ
ン層を感光層面側の感光層の下に設けた。）テストを行
なった。本発明の染料を用いた試料は実施例１と同様に
残色がなく色味もよい。また、鮮鋭度が高かった。

【００６４】実施例３（ハロゲン化銀感光材料） １．ハロゲン化銀乳剤の調製 Ｈ₂ Ｏ ８５０mlにゼラチン３４ｇを溶解し、６５℃に
加温された容器に塩化ナトリウム１．７ｇ、臭化カリウ
ム０．１ｇ、および下記化合物（Ａ）

【００６５】

【化２１】

【００６６】を７０mg入れた後、１７０ｇの硝酸銀を含
む水溶液５００mlと、イリジウムと完成ハロゲン化銀モ
ル比が５×１０^-7となるようなヘキサクロロイリジウム
(III)酸カリウムさらに塩化ナトリウム１２ｇ及び臭化
カリウム９８ｇを含む水溶液５００mlとをダブルジェッ
ト法により添加して、平均粒子サイズが０．３５μｍの
立方体単分散塩臭化銀粒子を調製した。この乳剤を脱塩
処理後、ゼラチン５０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ
８．１に合わせてチオ硫酸ナトリウム２．５mgと塩化金
酸５mgを加えて、６５℃で化学増感を施した後、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン０．２ｇを加え、急冷固化した（乳剤Ａ）。次に
上記ゼラチン溶液の加温を４０℃とした以外は乳剤Ａと
同様にして０．３μｍの立方体単分散塩臭化銀粒子を調
製し、脱塩処理後、ゼラチン５０ｇを加え、ｐＨ６．
５、ｐＡｇ８．１に合わせた。この乳剤にチオ硫酸ナト
リウム２．５mgと塩化金酸５mgを加えて、６５℃で化学
増感後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン０．２ｇを加え、急冷固化し乳剤
Ｂを調整した。

【００６７】２．乳剤塗布液の調製 乳剤（Ａ）と（Ｂ）を重量比１：１で混合し、ハロゲン
化銀１モル当り下記添加剤を加え乳剤塗布液とした。

【００６８】 （乳剤塗布液処方） イ．分光増感色素〔２〕 1.0×10^-4モル ロ．強色増感剤〔３〕 0.7×10^-3モル ハ．保存性改良剤〔４〕 1×10^-3モル ニ．ポリアクリルアミド（分子量４万） 7.5 ｇ ホ．デキストラン 7.5 ｇ ヘ．トリメチロールプロパン 1.6 ｇ ト．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ 1.2 ｇ チ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラ テックス 12 ｇ リ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） 3.0 ｇ ヌ．１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール 50 mg

【００６９】分光増感色素〔２〕

【００７０】

【化２２】

【００７１】強色増感剤〔３〕

【００７２】

【化２３】

【００７３】保存性改良剤〔４〕

【００７４】

【化２４】

【００７５】３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製

【００７６】容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で
添加剤を加えて塗布液とした。

【００７７】（乳剤層の表面保護層塗布液処方）

【００７８】 イ．ゼラチン 100 ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） 12 ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量６０万） 0.6 ｇ ニ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） 2.2 ｇ ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ズ２．０μｍ） 2.7 ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォ ン酸ナトリウム 1.8 ｇ ト．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_1０ −Ｈ 4.0 ｇ チ．ポリアクリル酸ソーダ 6.0 ｇ リ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ 70 mg ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na 70 mg ル．ＮａＯＨ（１Ｎ） 6 ml ヲ．メタノール 90 ml ワ．化合物〔５ａ〕 0.06ｇ

【００７９】

【化２５】

【００８０】４．バック層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
てバック層塗布液とした。但し、本発明の染料は、化合
物（６ａ）に溶解し、常法により界面活性剤を適当量使
用し、乳化分散した。

【００８１】

【化２６】

【００８２】 （バック層塗布液処方） イ．ゼラチン 100 ｇ ロ．染料〔表２に記載〕 4.2 ｇ ハ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ 1.2 ｇ ニ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテ ックス 5 ｇ ホ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） 4.8 ｇ ヘ．化合物〔５ａ〕 0.06ｇ ト．染料〔Ｂ〕 0.3 ｇ チ．染料〔Ｃ〕 0.05ｇ リ．コロイダルシリカ 15 ｇ

【００８３】染料〔Ｂ〕

【００８４】

【化２７】

【００８５】染料〔Ｃ〕

【００８６】

【化２８】

【００８７】５．バックの表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。 （バックの表面保護層塗布液処方）

【００８８】 イ．ゼラチン 100 ｇ ロ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ 0.5 ｇ ハ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） 1.9 ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ズ４．０μｍ） 4 ｇ ホ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォ ン酸ナトリウム 2.0 ｇ ヘ．ＮａＯＨ（１Ｎ） 6 ml ト．ポリアクリル酸ソーダ 2.4 ｇ チ．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_1０ −Ｈ 4.0 ｇ リ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ 70 mg ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na 70 mg ル．メタノール 150 ml ヲ．化合物〔５ａ〕 0.06ｇ

【００８９】６．写真材料の作成

【００９０】前述のバック層塗布液をバック層の表面保
護層塗布液とともにポリエチレンテレフタレート支持体
の側に、ゼラチン総塗布量が３ｇ／m²となるように塗布
した。これに続いて支持体の反対の側に前述の乳剤塗布
液と表面保護層塗布液とを、塗布Ａｇ量が２．３ｇ／m²
でかつ表面保護層のゼラチン塗布量が１ｇ／m²となるよ
うに塗布した（写真材料１）。

【００９１】写真材料１〜４を２５℃６０％の温湿度に
保って塗布後７日放置し、実施例２のセンシトメトリー
と同様に露光を行いローラー搬送型自動現像機を用い
て、下記現像液〔Ｉ〕、定着液〔Ｉ〕にて現像処理し
た。現像時間は７秒、定着は７秒、水洗は４秒、水切り
・乾燥は１１秒である。この時、搬送スピードは３００
mm／分であった。

【００９２】現像液〔Ｉ〕組成

【００９３】 水酸化カリウム 29 ｇ 亜硫酸ナトリウム 31 ｇ 亜硫酸カリウム 44 ｇ エチレントリアミン四酢酸 1.7 ｇ 硼酸 1 ｇ ハイドロキノン 30 ｇ ジエチレングリコール 29 ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン 1.5 ｇ グルタールアルデヒド 4.9 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 60 mg ５−ニトロインダゾール 0.25ｇ 臭化カリウム 7.9 ｇ 酢酸 18 ｇ upto 1000 ml pH 10.3 定着液〔Ｉ〕組成

【００９４】 チオ硫酸アンモニウム 140 ｇ 亜硫酸ナトリウム 15 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩 20 mg 水酸化ナトリウム 7 ｇ 硫酸アルミニウム 10 ｇ 硼酸 10 ｇ 硫酸 3.9 ｇ 酢酸 15 ｇ H₂O にて upto 1000 ml pH 4.30 鮮鋭度および色味の評価を実施例１と同様に行った。但
し、現像は上記の現像方法によって行った。得られた結
果を表２に示す。

【００９５】

【表２】

【００９６】表２の結果より、本発明の染料は、残色が
なく色味に問題がない。また、鮮鋭度もよい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）（２）又は（３）で表
   されるスクアリリウム染料を少なくとも一種含有するこ
   とを特徴とする記録材料。 【化１】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁸ は各々水素原子又はア
   ルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ³ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、各々水
   素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
   アラルキル基又はヘテロ環基を表し、Ｒ¹ とＲ² 及び、
   又はＲ³ とＲ⁴及び、又はＲ⁵ とＲ⁶ 及び、又はＲ⁷ と
   Ｒ⁸ 又はＲ² とＲ³ 及び、又はＲ⁶ とＲ ⁷ がお互いに結
   合し５又は６員環を形成してもよい。Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は各
   々１価の基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。但し、Ｒ
   ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁶ 又はＲ⁷ がヘテロ環基である場合には、
   Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は水素原子でもよい。 【化２】 式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及び
   Ｒ¹⁸は、各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル
   基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表し、
   Ｒ¹¹とＲ¹²及び、又はＲ¹³とＲ¹⁴及び、又はＲ¹⁵とＲ¹⁶
   及び、又はＲ¹⁷とＲ¹⁸又はＲ¹²とＲ¹³及び、又はＲ¹⁶と
   Ｒ¹⁷がお互いに結合し５又は６員環を形成してもよい。
   Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は各々水素原子又は１価の基を表し、ｎは
   １〜３の整数を表す。 【化３】 式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴は、水素原子、アルキ
   ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又
   はヘテロ環基を表し、Ｒ²⁵及びＲ²⁶は、各々水素原子又
   は１価の基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。