JPH10158328A - ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリビニルアセタール樹脂の製造方法Info
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- JPH10158328A JPH10158328A JP32143196A JP32143196A JPH10158328A JP H10158328 A JPH10158328 A JP H10158328A JP 32143196 A JP32143196 A JP 32143196A JP 32143196 A JP32143196 A JP 32143196A JP H10158328 A JPH10158328 A JP H10158328A
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- C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 樹脂粒子の凝集、合着が防止され、粗大粒子
の発生が無く、しかも透明性の良い品質の安定したポリ
ビニルアセタール樹脂を製造する方法を提供する。 【解決手段】 ポリビニルアルコールとアルデヒドを酸
触媒を用いて反応させてポリビニルアセタール樹脂を製
造する方法において、ポリビニルアセタール樹脂の沈殿
が析出する前から直後にかけて、アセタール化されたポ
リビニルアルコール水溶液を添加する。添加するアセタ
ール化されたポリビニルアルコール水溶液は、ポリビニ
ルアルコールの重合度が２００〜３０００で、水溶液状
となるようなアセタール化度を有する。
の発生が無く、しかも透明性の良い品質の安定したポリ
ビニルアセタール樹脂を製造する方法を提供する。 【解決手段】 ポリビニルアルコールとアルデヒドを酸
触媒を用いて反応させてポリビニルアセタール樹脂を製
造する方法において、ポリビニルアセタール樹脂の沈殿
が析出する前から直後にかけて、アセタール化されたポ
リビニルアルコール水溶液を添加する。添加するアセタ
ール化されたポリビニルアルコール水溶液は、ポリビニ
ルアルコールの重合度が２００〜３０００で、水溶液状
となるようなアセタール化度を有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリビニルアセタ
ール樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは、透明性及
び溶解性に優れた微粒子状ポリビニルアセタール樹脂を
工業的に有利に製造する方法に関するものである。
ール樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは、透明性及
び溶解性に優れた微粒子状ポリビニルアセタール樹脂を
工業的に有利に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリビニルアセタール樹脂は、合わせガ
ラス用中間膜、塗料、接着剤、バインダー等に広く利用
されている。そしてこれらの製造は、ポリビニルアルコ
ールを原料として、これをアセタール化することにより
行われ、その方法としては、沈殿法や溶解法等が知られ
ている。
ラス用中間膜、塗料、接着剤、バインダー等に広く利用
されている。そしてこれらの製造は、ポリビニルアルコ
ールを原料として、これをアセタール化することにより
行われ、その方法としては、沈殿法や溶解法等が知られ
ている。
【０００３】沈殿法は、ポリビニルアルコールとアルデ
ヒドを酸触媒を用いて反応させ、ポリビニルアセタール
樹脂が沈殿により得られる方法であり、単一工程で水溶
液から粉末製品ができる。このため、反応後に溶液中か
らポリビニルアセタール樹脂を析出させて分離する必要
がある溶解法に比べ、工程が簡単で生産費も安く、工業
的に有利な方法である。
ヒドを酸触媒を用いて反応させ、ポリビニルアセタール
樹脂が沈殿により得られる方法であり、単一工程で水溶
液から粉末製品ができる。このため、反応後に溶液中か
らポリビニルアセタール樹脂を析出させて分離する必要
がある溶解法に比べ、工程が簡単で生産費も安く、工業
的に有利な方法である。
【０００４】しかし、沈殿法においては、一般に、反応
温度が高いと沈殿析出に要する時間は短くなるが、析出
粒子が粗大化し、場合によっては沈殿した粒子同士が凝
集、合着することがある。よって、通常反応媒体の温度
を２０℃以下に保って反応析出させ、微小な粉末状の沈
殿を得ている。
温度が高いと沈殿析出に要する時間は短くなるが、析出
粒子が粗大化し、場合によっては沈殿した粒子同士が凝
集、合着することがある。よって、通常反応媒体の温度
を２０℃以下に保って反応析出させ、微小な粉末状の沈
殿を得ている。
【０００５】しかし、その方法では以下のような問題点
がある。 ポリビニルアルコール水溶液を２０℃以下の低温にす
るとゲル化が生じ、貧溶媒における溶解性不良が起こ
る。 ポリビニルアルコール水溶液を低温に保つために冷却
設備が必要となり、コストの上昇を招く。 反応工程が長くなり、コスト上昇の要因となる。
がある。 ポリビニルアルコール水溶液を２０℃以下の低温にす
るとゲル化が生じ、貧溶媒における溶解性不良が起こ
る。 ポリビニルアルコール水溶液を低温に保つために冷却
設備が必要となり、コストの上昇を招く。 反応工程が長くなり、コスト上昇の要因となる。
【０００６】この沈殿方法の改良方法として、下記の様
な方法が提案されている。 反応媒体中に界面活性剤を存在させることにより、沈
殿物界面の親水性を向上させて反応させる方法（特公昭
３８−２５０４０号公報、特公平３−５０７６４号公
報）。 析出直前から直後にポリビニルアルコールを添加する
方法（特公昭６０−５６７２３号公報）。
な方法が提案されている。 反応媒体中に界面活性剤を存在させることにより、沈
殿物界面の親水性を向上させて反応させる方法（特公昭
３８−２５０４０号公報、特公平３−５０７６４号公
報）。 析出直前から直後にポリビニルアルコールを添加する
方法（特公昭６０−５６７２３号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記改良方法
でも下記の様な問題点がある。 界面活性剤を用いる方法では、樹脂中の界面活性剤を
完全に除去する必要があり、工程が複雑となる。また、
廃水の処理にも手間がかかる。更に、界面活性剤の除去
自体も非常に困難である。また、この方法では、析出し
たポリビニルアルコールの粒子の微粒子化が不十分であ
る。 ポリビニルアルコールを添加する方法では、分散状態
を安定化させるために界面活性剤としてポリビニルアル
コール水溶液を添加すると、沈殿粒子に対して保護コロ
イド的作用は見られるが極性が強すぎるため、十分な微
粒子分散効果は得られない。
でも下記の様な問題点がある。 界面活性剤を用いる方法では、樹脂中の界面活性剤を
完全に除去する必要があり、工程が複雑となる。また、
廃水の処理にも手間がかかる。更に、界面活性剤の除去
自体も非常に困難である。また、この方法では、析出し
たポリビニルアルコールの粒子の微粒子化が不十分であ
る。 ポリビニルアルコールを添加する方法では、分散状態
を安定化させるために界面活性剤としてポリビニルアル
コール水溶液を添加すると、沈殿粒子に対して保護コロ
イド的作用は見られるが極性が強すぎるため、十分な微
粒子分散効果は得られない。
【０００８】本発明は以上の問題を解決するためになさ
れ、樹脂粒子の凝集、合着が防止され、粗大粒子の発生
が無いポリビニルアセタール樹脂を製造する方法を提供
することを目的とする。
れ、樹脂粒子の凝集、合着が防止され、粗大粒子の発生
が無いポリビニルアセタール樹脂を製造する方法を提供
することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本願の請求項１記載の発明は、ポリビニルアルコ
ールとアルデヒドを酸触媒を用いて反応させてポリビニ
ルアセタール樹脂を製造する方法において、ポリビニル
アセタール樹脂の沈殿が析出する前から直後にかけて、
アセタール化されたポリビニルアルコール水溶液を添加
することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造
方法を提供する。
めに、本願の請求項１記載の発明は、ポリビニルアルコ
ールとアルデヒドを酸触媒を用いて反応させてポリビニ
ルアセタール樹脂を製造する方法において、ポリビニル
アセタール樹脂の沈殿が析出する前から直後にかけて、
アセタール化されたポリビニルアルコール水溶液を添加
することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造
方法を提供する。
【００１０】本願の請求項２記載の発明は、請求項１記
載の方法において、添加するアセタール化されたポリビ
ニルアルコール水溶液が、ポリビニルアルコールの重合
度が２００〜３０００で、水溶液状となるようなアセタ
ール化度を有することを特徴とするポリビニルアセター
ル樹脂の製造方法を提供する。
載の方法において、添加するアセタール化されたポリビ
ニルアルコール水溶液が、ポリビニルアルコールの重合
度が２００〜３０００で、水溶液状となるようなアセタ
ール化度を有することを特徴とするポリビニルアセター
ル樹脂の製造方法を提供する。
【００１１】本願の請求項３記載の発明は、請求項１ま
たは請求項２記載の方法で製造されるポリビニルアセタ
ール樹脂を提供する。
たは請求項２記載の方法で製造されるポリビニルアセタ
ール樹脂を提供する。
【００１２】次に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】沈殿法において、反応系を２０℃以上の比
較的高い温度に保ってポリビニルアセタール樹脂を沈殿
させた場合、前述したように沈殿の凝集・合着が生じや
すい。
較的高い温度に保ってポリビニルアセタール樹脂を沈殿
させた場合、前述したように沈殿の凝集・合着が生じや
すい。
【００１４】本発明で使用されるアセタール化されたポ
リビニルアルコール水溶液は、次式
リビニルアルコール水溶液は、次式
【化１】 で表されるように、ポリビニルアルコール中の水酸基の
一部がアセタール化されており、極性が緩和されてい
る。そこで、極性の強いポリビニルアルコールの代わり
に、アセタール化されたポリビニルアルコール水溶液を
添加すると、適度な極性であるため、ポリビニルアセタ
ール樹脂の沈殿粒子の表面に吸着し、その周囲の水を取
り込んで水和相が形成されて粒子が安定化され、粒子同
士の凝集・合着が防止されるものと考えられる。
一部がアセタール化されており、極性が緩和されてい
る。そこで、極性の強いポリビニルアルコールの代わり
に、アセタール化されたポリビニルアルコール水溶液を
添加すると、適度な極性であるため、ポリビニルアセタ
ール樹脂の沈殿粒子の表面に吸着し、その周囲の水を取
り込んで水和相が形成されて粒子が安定化され、粒子同
士の凝集・合着が防止されるものと考えられる。
【００１５】沈殿析出前或いは直後にアセタール化され
たポリビニルアルコール水溶液を添加した場合は、添加
したアセタール化されたポリビニルアルコールが上記の
様な界面活性剤と同様の効果を持つと考えられる。ここ
で、「ポリビニルアセタール樹脂の沈殿が析出する前か
ら直後にかけて」とは、ポリビニルアセタール樹脂の沈
殿が析出すると考えられる瞬間の約２０分前から析出後
約２０分迄の時間帯を言う。
たポリビニルアルコール水溶液を添加した場合は、添加
したアセタール化されたポリビニルアルコールが上記の
様な界面活性剤と同様の効果を持つと考えられる。ここ
で、「ポリビニルアセタール樹脂の沈殿が析出する前か
ら直後にかけて」とは、ポリビニルアセタール樹脂の沈
殿が析出すると考えられる瞬間の約２０分前から析出後
約２０分迄の時間帯を言う。
【００１６】特に沈殿析出前、或はさらにアルデヒド投
入前に、アセタール化されたポリビニルアルコール水溶
液を添加する場合、沈殿析出時に溶液内のアセタール化
分布が広くなるので、高いアセタール化物が析出する
際、低いアセタール化物が析出粒子に対して吸着し、界
面活性効果を持つと考えられる。
入前に、アセタール化されたポリビニルアルコール水溶
液を添加する場合、沈殿析出時に溶液内のアセタール化
分布が広くなるので、高いアセタール化物が析出する
際、低いアセタール化物が析出粒子に対して吸着し、界
面活性効果を持つと考えられる。
【００１７】本発明は、上述のように安定的に微細粒子
を沈殿析出するため、透明性及び溶解性などに優れた均
質なポリビニルアセタール樹脂が得られる。特に、本発
明で得られた微粒子状ポリビニルブチラールに可塑剤を
加えて安全ガラス用中間膜を製造すると、透明性に優れ
た中間膜が得られる。
を沈殿析出するため、透明性及び溶解性などに優れた均
質なポリビニルアセタール樹脂が得られる。特に、本発
明で得られた微粒子状ポリビニルブチラールに可塑剤を
加えて安全ガラス用中間膜を製造すると、透明性に優れ
た中間膜が得られる。
【００１８】本発明において、最初に反応槽に添加され
て用いられるポリビニルアルコール及び添加されるアセ
タール化されたポリビニルアルコール共に、その重合度
は何ら特定されるものではないが、一般に５００〜３０
００であり、また、残存アセチル基を含有していても何
ら差し支えない。さらに、その水溶液における濃度につ
いても、アセタール反応ができる範囲であれば良いが、
一般に２〜１５重量％のポリビニルアルコール水溶液が
用いられる。通常、ポリビニルアルコールの濃度が１５
重量％を越えると、粘度が高過ぎるため、アセタール反
応やその後の処理に支障をきたすことが多く、２重量％
未満では、沈殿析出するポリビニルアセタール樹脂が少
量すぎるため、精製工程上、工業的に不利な面が多い。
て用いられるポリビニルアルコール及び添加されるアセ
タール化されたポリビニルアルコール共に、その重合度
は何ら特定されるものではないが、一般に５００〜３０
００であり、また、残存アセチル基を含有していても何
ら差し支えない。さらに、その水溶液における濃度につ
いても、アセタール反応ができる範囲であれば良いが、
一般に２〜１５重量％のポリビニルアルコール水溶液が
用いられる。通常、ポリビニルアルコールの濃度が１５
重量％を越えると、粘度が高過ぎるため、アセタール反
応やその後の処理に支障をきたすことが多く、２重量％
未満では、沈殿析出するポリビニルアセタール樹脂が少
量すぎるため、精製工程上、工業的に不利な面が多い。
【００１９】アルデヒドを反応系に添加する際には、所
望量を一度に添加しても良く、適宜の量に分割してポリ
ビニルアセタール樹脂が析出する前及び後複数回にわた
って添加しても良い。
望量を一度に添加しても良く、適宜の量に分割してポリ
ビニルアセタール樹脂が析出する前及び後複数回にわた
って添加しても良い。
【００２０】アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノ
ニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ベンズアルデヒタ
ド、シンナムアルデヒド等の脂肪族、芳香族アルデヒド
の単体或いは２種以上の混合物が用いられる。合わせガ
ラス中間膜を製造するには、一般にｎ−ブチルアルデヒ
ドが用いられる。
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノ
ニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ベンズアルデヒタ
ド、シンナムアルデヒド等の脂肪族、芳香族アルデヒド
の単体或いは２種以上の混合物が用いられる。合わせガ
ラス中間膜を製造するには、一般にｎ−ブチルアルデヒ
ドが用いられる。
【００２１】酸触媒としては、塩酸、燐酸、硫酸、硝
酸、パラトルエンスルホン酸等の単独或いは２種以上の
混合物が用いられる。一般に、反応液のｐＨが０．２〜
２になるように適量が添加される。
酸、パラトルエンスルホン酸等の単独或いは２種以上の
混合物が用いられる。一般に、反応液のｐＨが０．２〜
２になるように適量が添加される。
【００２２】反応工程での温度は、一般に０〜９０℃の
範囲に設定される。アセタール化反応及び熟成時間は、
一般に１〜４時間である。樹脂のアセタール化度は、用
途により異なるが、一般に５５〜７５ｍｏｌ％とされ
る。
範囲に設定される。アセタール化反応及び熟成時間は、
一般に１〜４時間である。樹脂のアセタール化度は、用
途により異なるが、一般に５５〜７５ｍｏｌ％とされ
る。
【００２３】この発明では、上述の反応の際に、アセタ
ール樹脂の析出前から直後にかけて、アセタール化され
たポリビニルアルコール水溶液を添加して反応が行われ
る。
ール樹脂の析出前から直後にかけて、アセタール化され
たポリビニルアルコール水溶液を添加して反応が行われ
る。
【００２４】添加に用いるアセタール化されたポリビニ
ルアルコール水溶液のアセタール化度は、水溶液状を保
つ範囲、すなわち樹脂が析出しない範囲のものを用い
る。樹脂の溶解性は、重合度、反応温度、用いるアルデ
ヒドの種類等によって異なる。例えば、ポリビニルアル
コールの重合度１８００、反応温度２０℃で、表１に示
す各アルデヒドを用いる場合、アセタール化度の範囲
（最適範囲）は表１の通りである。但し、ベンズアルデ
ヒドのアルデヒド以外はＣmＨ2m+1ＣＨＯ（ｍは整数）
で表される。
ルアルコール水溶液のアセタール化度は、水溶液状を保
つ範囲、すなわち樹脂が析出しない範囲のものを用い
る。樹脂の溶解性は、重合度、反応温度、用いるアルデ
ヒドの種類等によって異なる。例えば、ポリビニルアル
コールの重合度１８００、反応温度２０℃で、表１に示
す各アルデヒドを用いる場合、アセタール化度の範囲
（最適範囲）は表１の通りである。但し、ベンズアルデ
ヒドのアルデヒド以外はＣmＨ2m+1ＣＨＯ（ｍは整数）
で表される。
【００２５】
【表１】
【００２６】アセタール化度が上記範囲の上限を越える
と、樹脂が析出し、添加物として十分な効果が得られ
ず、添加しない場合と同じ粒子の粗大化或いは凝集がお
こる。
と、樹脂が析出し、添加物として十分な効果が得られ
ず、添加しない場合と同じ粒子の粗大化或いは凝集がお
こる。
【００２７】アセタール化したポリビニルアルコール水
溶液の添加量は、スラリー全量に対して０．５〜２０重
量％が好ましい。添加量が少なすぎると、樹脂の分散効
果が不十分で粗大粒子が発生し、逆に添加量が多すぎる
と、最終的に得られる製品のアセタール化度の分布が広
くなり、諸物性、特に透明性が低下する。
溶液の添加量は、スラリー全量に対して０．５〜２０重
量％が好ましい。添加量が少なすぎると、樹脂の分散効
果が不十分で粗大粒子が発生し、逆に添加量が多すぎる
と、最終的に得られる製品のアセタール化度の分布が広
くなり、諸物性、特に透明性が低下する。
【００２８】アセタール化したポリビニルアルコール水
溶液の添加方法は、ポリビニルアセタール樹脂の沈殿が
析出する前から直後にかけて添加するものであるが、前
でも直後でも良く、またその両方に添加しても良い。ま
た、所定の量を一括して加えても良く、前記沈殿が析出
する前もしくは直後の時間帯内で連続して、或いは分割
して断続的に添加しても良い。
溶液の添加方法は、ポリビニルアセタール樹脂の沈殿が
析出する前から直後にかけて添加するものであるが、前
でも直後でも良く、またその両方に添加しても良い。ま
た、所定の量を一括して加えても良く、前記沈殿が析出
する前もしくは直後の時間帯内で連続して、或いは分割
して断続的に添加しても良い。
【００２９】ポリビニルアセタール樹脂の沈殿が析出す
る直前にアセタール化したポリビニルアルコール水溶液
を添加する場合は、予め、アセタール化したポリビニル
アルコール水溶液を添加しない他は本発明方法と略同一
条件下の予備実験を行い、ポリビニルアセタール樹脂の
製造開始から沈殿析出迄に要する時間を測定し、或は沈
殿析出時の反応系の粘度変化を測定することによって、
沈殿析出の時点を予測しておくことが望ましい。
る直前にアセタール化したポリビニルアルコール水溶液
を添加する場合は、予め、アセタール化したポリビニル
アルコール水溶液を添加しない他は本発明方法と略同一
条件下の予備実験を行い、ポリビニルアセタール樹脂の
製造開始から沈殿析出迄に要する時間を測定し、或は沈
殿析出時の反応系の粘度変化を測定することによって、
沈殿析出の時点を予測しておくことが望ましい。
【００３０】粘度の変化を測定するには、例えば反応系
を定速度で攪拌する攪拌具が備えられている場合は、該
攪拌具を駆動しているモーターに加わる負荷の変化を粘
度の変化として考え、具体的にはモーター負荷を示す電
流値等を読み取るのが便利である。
を定速度で攪拌する攪拌具が備えられている場合は、該
攪拌具を駆動しているモーターに加わる負荷の変化を粘
度の変化として考え、具体的にはモーター負荷を示す電
流値等を読み取るのが便利である。
【００３１】次に、ポリビニルアセタール樹脂析出後、
沈殿析出時の温度のまま、或いは適宜昇温して熟成した
後、常法により中和し、ついで濾過、水洗、乾燥して粉
末状のポリビニルアセタール樹脂を製造する。
沈殿析出時の温度のまま、或いは適宜昇温して熟成した
後、常法により中和し、ついで濾過、水洗、乾燥して粉
末状のポリビニルアセタール樹脂を製造する。
【００３２】
［実施例１］ ブチラール化度１０ｍｏｌ％ポリビニルアルコール水
溶液の調製（添加用） ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１８００のポリビニルア
ルコール３００ｇを水２７００ｇに溶解後、３５％塩酸
を１７．１ｇ投入し、反応系を２５℃に保ち、撹拌しつ
つｎ−ブチルアルデヒド２５．５ｇを加え反応させた。 本反応 ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１８００のポリビニルア
ルコール２７０ｇを水２４３０ｇに溶解後、３５％塩酸
を１７．１ｇ投入し、反応系を２５℃に保ち、撹拌しつ
つｎ−ブチルアルデヒド１４３．１ｇを加えた５分後
に、調製済みのブチラール化度１０ｍｏｌ％ポリビニル
アルコール水溶液を３００ｇ加えたところ、その５分後
に白色微粒子のポリビニルブチラール樹脂の沈殿が析出
した。沈殿析出の１０分後に３５％塩酸を１５４．３ｇ
添加し、１５℃／時間の昇温速度で５０℃まで加熱し、
その温度で３時間保持して熟成を行った。その後、常法
に従って中和、ろ過、水洗、乾燥を行い、目的のポリビ
ニルブチラール樹脂を得た。
溶液の調製（添加用） ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１８００のポリビニルア
ルコール３００ｇを水２７００ｇに溶解後、３５％塩酸
を１７．１ｇ投入し、反応系を２５℃に保ち、撹拌しつ
つｎ−ブチルアルデヒド２５．５ｇを加え反応させた。 本反応 ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１８００のポリビニルア
ルコール２７０ｇを水２４３０ｇに溶解後、３５％塩酸
を１７．１ｇ投入し、反応系を２５℃に保ち、撹拌しつ
つｎ−ブチルアルデヒド１４３．１ｇを加えた５分後
に、調製済みのブチラール化度１０ｍｏｌ％ポリビニル
アルコール水溶液を３００ｇ加えたところ、その５分後
に白色微粒子のポリビニルブチラール樹脂の沈殿が析出
した。沈殿析出の１０分後に３５％塩酸を１５４．３ｇ
添加し、１５℃／時間の昇温速度で５０℃まで加熱し、
その温度で３時間保持して熟成を行った。その後、常法
に従って中和、ろ過、水洗、乾燥を行い、目的のポリビ
ニルブチラール樹脂を得た。
【００３３】［実施例２］ ブチラール化度５ｍｏｌ％ポリビニルアルコール水溶
液の調製（添加用） ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１８００のポリビニルア
ルコール３００ｇを水２７００ｇに溶解後、３５％塩酸
を１７．１ｇ投入し、反応系を２５℃に保ち、撹拌しつ
つｎ−ブチルアルデヒド１２．５ｇを加え反応させた。 本反応 ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１８００のポリビニルア
ルコール２７０ｇを水２４３０ｇに溶解後、３５％塩酸
を１７．１ｇ投入し、反応系を２５℃に保ち、撹拌しつ
つｎ−ブチルアルデヒド１５６．１ｇを加えた５分後
に、調製済みのブチラール化度５ｍｏｌ％ポリビニルア
ルコール水溶液を３００ｇを加えたところ、その５分後
に白色微粒子のポリビニルブチラール樹脂の沈殿が析出
した。沈殿析出の１０分後に３５％塩酸を１５４．３ｇ
添加し、１５℃／時間の昇温速度で５０℃まで加熱し、
その温度で３時間保持して熟成を行った。その後、常法
に従って中和、ろ過、水洗、乾燥を行い目的のポリビニ
ルブチラール樹脂を得た。
液の調製（添加用） ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１８００のポリビニルア
ルコール３００ｇを水２７００ｇに溶解後、３５％塩酸
を１７．１ｇ投入し、反応系を２５℃に保ち、撹拌しつ
つｎ−ブチルアルデヒド１２．５ｇを加え反応させた。 本反応 ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１８００のポリビニルア
ルコール２７０ｇを水２４３０ｇに溶解後、３５％塩酸
を１７．１ｇ投入し、反応系を２５℃に保ち、撹拌しつ
つｎ−ブチルアルデヒド１５６．１ｇを加えた５分後
に、調製済みのブチラール化度５ｍｏｌ％ポリビニルア
ルコール水溶液を３００ｇを加えたところ、その５分後
に白色微粒子のポリビニルブチラール樹脂の沈殿が析出
した。沈殿析出の１０分後に３５％塩酸を１５４．３ｇ
添加し、１５℃／時間の昇温速度で５０℃まで加熱し、
その温度で３時間保持して熟成を行った。その後、常法
に従って中和、ろ過、水洗、乾燥を行い目的のポリビニ
ルブチラール樹脂を得た。
【００３４】［実施例３］ ブチラール化度２０ｍｏｌ％ポリビニルアルコール水
溶液の調製（添加用） ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１８００のポリビニルア
ルコール３００ｇを水２７００ｇに溶解後、３５％塩酸
を１７．１ｇ投入し、反応系を２５℃に保ち、撹拌しつ
つｎ−ブチルアルデヒド５１ｇを加え反応させた。 本反応 ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１８００のポリビニルア
ルコール２７０ｇを水２４３０ｇに溶解後、３５％塩酸
を１７．１ｇ投入し、反応系を２５℃に保ち、撹拌しつ
つｎ−ブチルアルデヒド１１７．６ｇを加えた５分後
に、調製済みのブチラール化度２０ｍｏｌ％ポリビニル
アルコール水溶液を３００ｇを加えたところ、その５分
後に白色微粒子のポリビニルブチラール樹脂の沈殿が析
出した。沈殿析出の１０分後に３５％塩酸を１５４．３
ｇ添加し、１５℃／時間の昇温速度で５０℃まで加熱
し、その温度で３時間保持して熟成を行った。その後、
常法に従って中和、ろ過、水洗、乾燥を行い目的のポリ
ビニルブチラール樹脂を得た。
溶液の調製（添加用） ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１８００のポリビニルア
ルコール３００ｇを水２７００ｇに溶解後、３５％塩酸
を１７．１ｇ投入し、反応系を２５℃に保ち、撹拌しつ
つｎ−ブチルアルデヒド５１ｇを加え反応させた。 本反応 ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１８００のポリビニルア
ルコール２７０ｇを水２４３０ｇに溶解後、３５％塩酸
を１７．１ｇ投入し、反応系を２５℃に保ち、撹拌しつ
つｎ−ブチルアルデヒド１１７．６ｇを加えた５分後
に、調製済みのブチラール化度２０ｍｏｌ％ポリビニル
アルコール水溶液を３００ｇを加えたところ、その５分
後に白色微粒子のポリビニルブチラール樹脂の沈殿が析
出した。沈殿析出の１０分後に３５％塩酸を１５４．３
ｇ添加し、１５℃／時間の昇温速度で５０℃まで加熱
し、その温度で３時間保持して熟成を行った。その後、
常法に従って中和、ろ過、水洗、乾燥を行い目的のポリ
ビニルブチラール樹脂を得た。
【００３５】［実施例４］ ブチラール化度１０ｍｏｌ％ポリビニルアルコール水
溶液の調製（添加用） ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１８００のポリビニルア
ルコール３００ｇを水２７００ｇに溶解後、３５％塩酸
を１７．１ｇ投入し、反応系を２５℃に保ち、撹拌しつ
つｎ−ブチルアルデヒド２５．５ｇを加え反応させた。 本反応 ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１８００のポリビニルア
ルコール２７０ｇを水２４３０ｇに溶解後、３５％塩酸
を１７．１ｇ投入し、反応系を２５℃に保ち、撹拌しつ
つｎ−ブチルアルデヒド１４３．１ｇを加えたところ、
その１０分後に白色微粒子のポリビニルブチラール樹脂
の沈殿が析出した。その直後、調整済みのブチラール化
度１０ｍｏｌ％ポリビニルアルコール水溶液を３００ｇ
添加した。さらに、沈殿析出の１０分後に３５％塩酸を
１５４．３ｇ添加し、１５℃／時間の昇温速度で５０℃
まで加熱し、その温度で３時間保持して熟成を行った。
その後、常法に従って中和、ろ過、水洗、乾燥を行い目
的のポリビニルブチラールを得た。
溶液の調製（添加用） ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１８００のポリビニルア
ルコール３００ｇを水２７００ｇに溶解後、３５％塩酸
を１７．１ｇ投入し、反応系を２５℃に保ち、撹拌しつ
つｎ−ブチルアルデヒド２５．５ｇを加え反応させた。 本反応 ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１８００のポリビニルア
ルコール２７０ｇを水２４３０ｇに溶解後、３５％塩酸
を１７．１ｇ投入し、反応系を２５℃に保ち、撹拌しつ
つｎ−ブチルアルデヒド１４３．１ｇを加えたところ、
その１０分後に白色微粒子のポリビニルブチラール樹脂
の沈殿が析出した。その直後、調整済みのブチラール化
度１０ｍｏｌ％ポリビニルアルコール水溶液を３００ｇ
添加した。さらに、沈殿析出の１０分後に３５％塩酸を
１５４．３ｇ添加し、１５℃／時間の昇温速度で５０℃
まで加熱し、その温度で３時間保持して熟成を行った。
その後、常法に従って中和、ろ過、水洗、乾燥を行い目
的のポリビニルブチラールを得た。
【００３６】［実施例５］ ブチラール化度１０ｍｏｌ％ポリビニルアルコール水
溶液の調製（添加用） ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１８００のポリビニルア
ルコール３００ｇを水２７００ｇに溶解後、３５％塩酸
を１７．１ｇ投入し、反応系を２５℃に保ち、撹拌しつ
つｎ−ブチルアルデヒド２５．５ｇを加え反応させた。 本反応 ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１８００のポリビニルア
ルコール２７０ｇを水２４３０ｇに溶解後、３５％塩酸
を１７．１ｇ投入し、反応系を２５℃に保ち、撹拌しつ
つｎ−ブチルアルデヒドを添加する前に調製済みのブチ
ラール化度１０ｍｏｌ％ポリビニルアルコール水溶液を
３００ｇ添加した。その後ｎ−ブチルアルデヒド１４
３．１ｇを加えたところ、１０分後に白色微粒子のポリ
ビニルブチラール樹脂の沈殿が析出した。さらに沈殿析
出の１０分後に３５％塩酸を１５４．３ｇ添加し、１５
℃／時間の昇温速度で５０℃まで加熱し、その温度で３
時間保持して熟成を行った。その後、常法に従って中
和、ろ過、水洗、乾燥を行い目的のポリビニルブチラー
ル樹脂を得た。
溶液の調製（添加用） ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１８００のポリビニルア
ルコール３００ｇを水２７００ｇに溶解後、３５％塩酸
を１７．１ｇ投入し、反応系を２５℃に保ち、撹拌しつ
つｎ−ブチルアルデヒド２５．５ｇを加え反応させた。 本反応 ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１８００のポリビニルア
ルコール２７０ｇを水２４３０ｇに溶解後、３５％塩酸
を１７．１ｇ投入し、反応系を２５℃に保ち、撹拌しつ
つｎ−ブチルアルデヒドを添加する前に調製済みのブチ
ラール化度１０ｍｏｌ％ポリビニルアルコール水溶液を
３００ｇ添加した。その後ｎ−ブチルアルデヒド１４
３．１ｇを加えたところ、１０分後に白色微粒子のポリ
ビニルブチラール樹脂の沈殿が析出した。さらに沈殿析
出の１０分後に３５％塩酸を１５４．３ｇ添加し、１５
℃／時間の昇温速度で５０℃まで加熱し、その温度で３
時間保持して熟成を行った。その後、常法に従って中
和、ろ過、水洗、乾燥を行い目的のポリビニルブチラー
ル樹脂を得た。
【００３７】［実施例６］ アセタール化度１０ｍｏｌ％ポリビニルアルコール水
溶液の調製（添加用） ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１８００のポリビニルア
ルコール３００ｇを水２７００ｇに溶解後、３５％塩酸
を１７．１ｇ投入し、反応系を２５℃に保ち、撹拌しつ
つアセトアルデヒド１５．５ｇを加え反応させた。 本反応 ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１８００のポリビニルア
ルコール２７０ｇを水２４３０ｇに溶解後、３５％塩酸
を１７．１ｇ投入し、反応系を２５℃に保ち、撹拌しつ
つｎ−ブチルアルデヒド８７．５ｇを加えた５分後に、
調製済みのアセタール化度１０ｍｏｌ％ポリビニルアル
コール水溶液を３００ｇを加えたところ、その５分後に
白色微粒子のポリビニルアセタール樹脂の沈殿が析出し
た。沈殿析出の１０分後に３５％塩酸を１５４．３ｇ添
加し、１５℃／時間の昇温速度で５０℃まで加熱し、そ
の温度で３時間保持して熟成を行った。その後、常法に
従って中和、ろ過、水洗、乾燥を行い目的のポリビニル
アセタール樹脂を得た。
溶液の調製（添加用） ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１８００のポリビニルア
ルコール３００ｇを水２７００ｇに溶解後、３５％塩酸
を１７．１ｇ投入し、反応系を２５℃に保ち、撹拌しつ
つアセトアルデヒド１５．５ｇを加え反応させた。 本反応 ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１８００のポリビニルア
ルコール２７０ｇを水２４３０ｇに溶解後、３５％塩酸
を１７．１ｇ投入し、反応系を２５℃に保ち、撹拌しつ
つｎ−ブチルアルデヒド８７．５ｇを加えた５分後に、
調製済みのアセタール化度１０ｍｏｌ％ポリビニルアル
コール水溶液を３００ｇを加えたところ、その５分後に
白色微粒子のポリビニルアセタール樹脂の沈殿が析出し
た。沈殿析出の１０分後に３５％塩酸を１５４．３ｇ添
加し、１５℃／時間の昇温速度で５０℃まで加熱し、そ
の温度で３時間保持して熟成を行った。その後、常法に
従って中和、ろ過、水洗、乾燥を行い目的のポリビニル
アセタール樹脂を得た。
【００３８】［比較例１］ケン化度９９ｍｏｌ％、重合
度１８００のポリビニルアルコール３００ｇを水２７０
０ｇに溶解後、３５％塩酸を１７．１ｇ投入し、反応系
を２５℃に保ち、撹拌しつつｎ−ブチルアルデヒド１６
８．６ｇを加えた。沈殿析出の１０分後に３５％塩酸を
１５４．３ｇ加えたところ、それまで均一に分散してい
た沈殿粒子が互いに合着して粗大な塊状となったので撹
拌を続行できず、微細なポリビニルブチラール粒子は得
られなかった。
度１８００のポリビニルアルコール３００ｇを水２７０
０ｇに溶解後、３５％塩酸を１７．１ｇ投入し、反応系
を２５℃に保ち、撹拌しつつｎ−ブチルアルデヒド１６
８．６ｇを加えた。沈殿析出の１０分後に３５％塩酸を
１５４．３ｇ加えたところ、それまで均一に分散してい
た沈殿粒子が互いに合着して粗大な塊状となったので撹
拌を続行できず、微細なポリビニルブチラール粒子は得
られなかった。
【００３９】［比較例２］ケン化度９９ｍｏｌ％、重合
度１８００のポリビニルアルコール２７０ｇを水２４３
０ｇに溶解後、３５％塩酸を１７．１ｇ投入し、反応系
を２５℃に保ち、撹拌しつつｎ−ブチルアルデヒド１６
８．６ｇを加えた５分後に、１０ｗｔ％のポリビニルア
ルコール水溶液を３００ｇを加えたところ、その５分後
に白色微粒子のポリビニルブチラール樹脂の沈殿が析出
した。沈殿析出の１０分後に３５％塩酸を１５４．３ｇ
添加し、１５℃／時間の昇温速度で５０℃まで加熱し、
その温度で３時間保持して熟成を行った。その後、常法
に従って中和、ろ過、水洗、乾燥を行い目的のポリビニ
ルブチラール樹脂を得た。
度１８００のポリビニルアルコール２７０ｇを水２４３
０ｇに溶解後、３５％塩酸を１７．１ｇ投入し、反応系
を２５℃に保ち、撹拌しつつｎ−ブチルアルデヒド１６
８．６ｇを加えた５分後に、１０ｗｔ％のポリビニルア
ルコール水溶液を３００ｇを加えたところ、その５分後
に白色微粒子のポリビニルブチラール樹脂の沈殿が析出
した。沈殿析出の１０分後に３５％塩酸を１５４．３ｇ
添加し、１５℃／時間の昇温速度で５０℃まで加熱し、
その温度で３時間保持して熟成を行った。その後、常法
に従って中和、ろ過、水洗、乾燥を行い目的のポリビニ
ルブチラール樹脂を得た。
【００４０】［比較例３］ ブチラール化度３０ｍｏｌ％ポリビニルアルコール水
溶液の調製（添加用） ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１８００のポリビニルア
ルコール３００ｇを水２７００ｇに溶解後、３５％塩酸
を１７．１ｇ投入し、反応系を２５℃に保ち、撹拌しつ
つｎ−ブチルアルデヒド７６ｇを加え反応させたとこ
ろ、２０分後ポリビニルブチラールの沈殿が析出し、ス
ラリー溶液を得た。 本反応 ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１８００のポリビニルア
ルコール２７０ｇを水２４３０ｇに溶解後、３５％塩酸
を１７．１ｇ投入し、反応系を２５℃に保ち、撹拌しつ
つｎ−ブチルアルデヒド９２．６ｇを加えた５分後に、
調製済みのブチラール化度３０ｍｏｌ％ポリビニルアル
コール水溶液を３００ｇを加えた。添加した水溶液が既
に析出粒子を含むスラリーであったため、添加後の析出
の瞬間は確認できなかったが、ｎ−ブチルアルデヒド投
入２０分後３５％塩酸を１５４．３ｇを加えたところ、
それまで均一に分散していた沈殿粒子が互いに合着して
粗大な塊状となったので、撹拌を続行できず、微細なポ
リビニルブチラール粒子は得られなかった。
溶液の調製（添加用） ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１８００のポリビニルア
ルコール３００ｇを水２７００ｇに溶解後、３５％塩酸
を１７．１ｇ投入し、反応系を２５℃に保ち、撹拌しつ
つｎ−ブチルアルデヒド７６ｇを加え反応させたとこ
ろ、２０分後ポリビニルブチラールの沈殿が析出し、ス
ラリー溶液を得た。 本反応 ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１８００のポリビニルア
ルコール２７０ｇを水２４３０ｇに溶解後、３５％塩酸
を１７．１ｇ投入し、反応系を２５℃に保ち、撹拌しつ
つｎ−ブチルアルデヒド９２．６ｇを加えた５分後に、
調製済みのブチラール化度３０ｍｏｌ％ポリビニルアル
コール水溶液を３００ｇを加えた。添加した水溶液が既
に析出粒子を含むスラリーであったため、添加後の析出
の瞬間は確認できなかったが、ｎ−ブチルアルデヒド投
入２０分後３５％塩酸を１５４．３ｇを加えたところ、
それまで均一に分散していた沈殿粒子が互いに合着して
粗大な塊状となったので、撹拌を続行できず、微細なポ
リビニルブチラール粒子は得られなかった。
【００４１】各実施例及び比較例で得られたポリビニル
アセタール樹脂（ポリビニルブチラール樹脂）の粒径及
びアセタール化度（ブチラール化度）を表２に示した。
アセタール樹脂（ポリビニルブチラール樹脂）の粒径及
びアセタール化度（ブチラール化度）を表２に示した。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【発明の効果】上述の通り、この発明によれば、ポリビ
ニルアセタール樹脂の製造において樹脂粒子の凝集、合
着が防止され、粗大粒子の発生が無いポリビニルアセタ
ール樹脂を製造することができる。
ニルアセタール樹脂の製造において樹脂粒子の凝集、合
着が防止され、粗大粒子の発生が無いポリビニルアセタ
ール樹脂を製造することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリビニルアルコールとアルデヒドを酸
触媒を用いて反応させてポリビニルアセタール樹脂を製
造する方法において、ポリビニルアセタール樹脂の沈殿
が析出する前から直後にかけて、アセタール化されたポ
リビニルアルコール水溶液を添加することを特徴とする
ポリビニルアセタール樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 添加するアセタール化されたポリビニル
アルコール水溶液は、ポリビニルアルコールの重合度が
２００〜３０００で、水溶液状となるようなアセタール
化度を有することを特徴とする請求項１記載のポリビニ
ルアセタール樹脂の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の方法で製
造されるポリビニルアセタール樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32143196A JP3822688B2 (ja) | 1996-12-02 | 1996-12-02 | ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32143196A JP3822688B2 (ja) | 1996-12-02 | 1996-12-02 | ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10158328A true JPH10158328A (ja) | 1998-06-16 |
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ID=18132480
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32143196A Expired - Fee Related JP3822688B2 (ja) | 1996-12-02 | 1996-12-02 | ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3822688B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007114472A1 (ja) * | 2006-04-05 | 2007-10-11 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | ポリビニルアセタール系樹脂 |
| US7335464B2 (en) | 2003-02-24 | 2008-02-26 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Water soluble resin composition, method of pattern formation and method of inspecting resist pattern |
| US7598320B2 (en) | 2003-03-28 | 2009-10-06 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Protected polyvinyl alcohol auxiliary for forming fine pattern and process for producing the same |
| US7776962B2 (en) | 2004-11-11 | 2010-08-17 | Kuraray Europe Gmbh | Less shear-thinning polyvinyl acetals |
| JP2014218769A (ja) * | 2013-04-10 | 2014-11-20 | 東邦化学工業株式会社 | ピッチコントロール剤 |
| WO2024247894A1 (ja) * | 2023-05-26 | 2024-12-05 | 積水化学工業株式会社 | ポリビニルアセタール樹脂及びセラミックグリーンシート用樹脂組成物 |
| WO2025076877A1 (zh) * | 2023-10-09 | 2025-04-17 | 乐凯光电材料有限公司 | 一种pvb胶片的高效生产工艺及其pvb胶片 |
-
1996
- 1996-12-02 JP JP32143196A patent/JP3822688B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2007114472A1 (ja) * | 2006-04-05 | 2007-10-11 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | ポリビニルアセタール系樹脂 |
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| WO2024247894A1 (ja) * | 2023-05-26 | 2024-12-05 | 積水化学工業株式会社 | ポリビニルアセタール樹脂及びセラミックグリーンシート用樹脂組成物 |
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