JPH1015982A - ポリノルボルネン系樹脂成形品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 補強繊維の不均一な分布による割れや歪みが
少なく、しかも強度的に優れた特性を有し、製造コスト
も安価なポリノルボルネン系樹脂成形品およびその製造
方法を提供すること。 【解決手段】 ポリノルボルネン系樹脂成形品の面の少
なくとも一部に、補強繊維が補強材として接着してあ
る。ポリノルボルネン系樹脂成形品を反応射出成形によ
り成形する際に、金型として、第１金型と第２金型とを
用い、第２金型の温度を、第１金型の温度より高く設定
し、反応射出成形により得られた成形品の表面のうち、
温度が低く設定された第１金型に接する部分の成形品の
表面の少なくとも一部に、接着剤を用いて、補強繊維を
接着する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリノルボルネン
系樹脂成形品およびその製造方法に係り、さらに詳しく
は、補強繊維の不均一な分布による割れや歪みが少な
く、しかも強度的に優れた特性を有するポリノルボルネ
ン系樹脂成形品およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】コンクリート成形体や金属成形体は、重
いことおよび切削加工が困難であることなどの欠点を有
することから、近年では、従来金属またはコンクリート
で成形していた成形体を合成樹脂で成形しようとする試
みが盛んである。

【０００３】特にノルボルネン系モノマーの反応射出成
形により得られるポリノルボルネン系樹脂成形品（ＲＩ
Ｍ）は、耐衝撃性に優れ、しかも大型成形体の成形が容
易であることから、多方面の技術分野において用いられ
ることが検討されている。

【０００４】ところが、成形品の用途や大きさによって
は、成形品の一部において、ポリノルボルネン系樹脂成
形品単独では、要求される強度スペックを満足させるこ
とができない場合がある。

【０００５】このような場合には、反応射出成形時にお
いて、金型内に強化繊維などの補強繊維を配置してお
き、その金型内で反応射出成形を行うことにより、補強
繊維を内蔵したポリノルボルネン系樹脂成形品を製造
し、得られる成形品の機械的強度を向上させている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＲＩＭ
成形品では、成形品の一部にのみ部分的に補強繊維を充
填することは困難であり、成形品全体に補強繊維を充填
せざるを得ず、補強繊維が必要以上に充填されることに
なり、製造コストを増大させていた。

【０００７】また、仮に、ガラス繊維などの補強繊維
を、ＲＩＭ成形品中の一部にのみ埋め込むことができた
としても、補強繊維がある部分とない部分との界面にお
ける補強繊維の不均一な分布によって、非常に物性の低
いところが発生することになり、成形品に割れや歪が発
生し易くなり、逆効果となる虞があった。

【０００８】本発明は、このような実状に鑑みてなさ
れ、補強繊維の不均一な分布による割れや歪みが少な
く、しかも強度的に優れた特性を有し、製造コストも安
価なポリノルボルネン系樹脂成形品およびその製造方法
を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明に係るポリノルボルネン系樹脂成形品は、ポ
リノルボルネン系樹脂成形品の面の少なくとも一部に、
補強繊維が補強材として接着してあることを特徴とす
る。

【００１０】本発明に係るポリノルボルネン系樹脂成形
品の製造方法は、ポリノルボルネン系樹脂成形品を反応
射出成形により成形する際に、金型として、第１金型と
第２金型とを用い、第２金型の温度を、第１金型の温度
より高く設定し、反応射出成形により得られた成形品の
表面のうち、温度が低く設定された第１金型に接する部
分の成形品の表面の少なくとも一部に、接着剤を用い
て、補強繊維を接着することを特徴とする。

【００１１】ここで用いられる補強繊維としては、例え
ば、強化繊維、不織布があるが、好ましくは強化繊維で
ある。これらの補強繊維は、単独で使用しても良く、２
種類以上を組み合わせて使用しても良い。

【００１２】補強繊維は、連続繊維、長繊維、単繊維の
いずれでも良いが、高剛性および高強度が必要な場合に
は、連続繊維あるいは長繊維の形態で用いられることが
好ましい。このような連続繊維あるいは長繊維の形態と
しては、たとえばクロス織物、フィラメントワインディ
ング、コンティニュアスストランドマットのようなラン
ダム配列のマットなどが例示できる。

【００１３】強化繊維としては、特に限定されないが、
炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、
スチール繊維、アモルファス金属繊維、アラミド繊維、
ボロン繊維、ビニロン繊維、ポリアクリレート繊維、ア
クリル繊維、ポリエステル繊維、高強力ビニロン繊維
（ポリビニルアルコール繊維）、ナイロン繊維などの無
機または有機の繊維、あるいはこれらの繊維の混合など
が例示され、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、高
強力ビニロン繊維、ナイロン繊維が好ましく、より好ま
しくは炭素繊維、ガラス繊維である。

【００１４】本発明において、強化繊維の繊維径は、特
に限定されないが、３〜１７０μｍ程度が好ましい。

【００１５】また、本発明では、強化繊維と共に、また
は単独で、不織布を用いても良い。不織布としては、例
えば、ガラス繊維ペーパー、カーボン繊維ペーパー、ポ
リエステル不織布、ナイロン不織布、ビニロン不織布、
ポリフェニレンサルファイド不織布、アクリル不織布な
どが用いられ、ガラス繊維ペーパー、カーボン繊維ペー
パー、ビニロン不織布が好ましく、ガラス繊維ペーパ
ー、カーボン繊維ペーパーがより好ましい。

【００１６】このような補強繊維を補強材として成形品
に接着するための接着剤としては、エポキシ系、ウレタ
ン系、アクリル系、ゴム系、ポリエステル系、酢酸ビニ
ル系、ポリアミド系、エチレン−酢酸ビニル共重合体
系、シアノアクリレート系などの接着剤が考えられる
が、ポリノルボルネン系樹脂との接着性および経済性を
考慮すると、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系、酢
酸ビニル系、シアノアクリレート系の接着剤が好まし
く、より好ましくはエポキシ系、シアノアクリレート系
である。

【００１７】接着剤は、成形品の表面または補強繊維
に、刷毛やスプレーなどの手段で塗布しても良いが、補
強繊維に接着剤を含浸させても良い。

【００１８】本発明では、成形品の内部に補強繊維を充
填する方式ではないので、補強繊維がある部分とない部
分との界面における補強繊維の不均一な分布によって、
物性の低い樹脂部分が発生することはなくなり、成形品
に割れや歪が発生する虞はなくなる。また、本発明で
は、補強したい部分のみ、きわめて容易に補強すること
ができるので、補強繊維の使用量が少なくて済み、成形
品のコスト低減を図ることができる。また、補強繊維を
成形品の内部に充填した成形品に比較しても、本発明に
係る成形品の強度は、きわめて良好であることも確認さ
れた。

【００１９】本発明に係るポリノルボルネン系樹脂成形
品を製造する際には、接着剤を用いて補強繊維を接着す
る前に、成形品の表面をプライマー処理しても良い。プ
ライマー処理では、例えばシランカップリング剤等のカ
ップリング剤などが用いられる。プライマー処理を行う
ことにより、ＲＩＭ成形品との接着性が向上する。ま
た、このプライマー処理を用いることにより、ＲＩＭ成
形品に対して用いることができる接着剤の種類が増え
る。

【００２０】本発明においては、ＲＩＭ成形品の反応射
出成形時において用いられる金型は特に限定されず、必
ずしも剛性の高い高価な金型である必要はなく、金属製
金型に限らず、樹脂製金型、または単なる型枠を用いる
ことができる。しかしながら、本発明において好ましく
用いられる金型としては、第１金型と第２金型とを用
い、第２金型の温度を、第１金型の温度より、好ましく
は１０〜５０°Ｃ、さらに好ましくは２０〜３０°Ｃ程
度高く設定することが好ましい。第１金型の温度は、好
ましくは３０〜７０°Ｃ、さらに好ましくは４０〜６０
°Ｃである。

【００２１】また、このように金型の温度を異ならしめ
る反応射出成形に際しては、前記第２金型と、前記第１
金型とが、線膨張率が異なる材質で構成してあり、第２
金型と第１金型との温度差により、これら金型の熱膨張
量の絶対値が略等しくなるような材質で構成してあるこ
とがさらに好ましい。このような材質の組合せとして
は、第１金型が鋳造アルミニウム製金型、第２金型がニ
ッケルなどの高融点金属層がレジコンで裏打ちされた電
鋳製金型である組合せである。レジコンとは、樹脂とア
ルミ粉末などを含むコンクリート製型材である。

【００２２】第１金型が鋳造アルミニウム製金型、第２
金型がニッケルメッキ電鋳製金型である場合には、それ
ぞれの線膨張率は、α₁ ＝２３×１０^-6／°Ｋ、α₂ ＝
１３．３×１０^-6／°Ｋである。室温を１０°Ｃと仮定
し、鋳造アルミニウム製第１金型を４５°Ｃに設定し、
ニッケルメッキ電鋳製第２金型を７０°Ｃに設定したと
して、それぞれの線膨張度を求めると、第１金型では、
α₁ ×（４５−１０）＝８．０５×１０^-4であり、第２
金型では、α₂ ×（７０−１０）＝７．９８×１０^-4で
あり、両者はほぼ等しくなる。したがって、第１金型と
第２金型との間に温度差を設けても、両者の熱膨張の絶
対量は略等しくなり、成形品の寸法精度に悪影響を与え
ることがない。

【００２３】このように、両金型に温度差を設けて反応
射出成形を行い、ＲＩＭ成形品を得ることで、温度が高
い金型に接する成形品の表面には滑らかなスキン層が形
成され、温度が低い金型に接する成形品の表面には微小
粗面が形成される。

【００２４】本発明においては、このスキン層でない微
小粗面側に、接着剤を介して、補強繊維を接着すること
で、ポリノルボルネン系樹脂成形品に対する補強繊維の
接着性が向上する。

【００２５】本発明において、成形品の外表面にスキン
層を形成し、成形品の内表面に微小粗面を形成したい場
合には、第１金型が凸状金型（コア型）であり、第２金
型が凹状金型（キャビティ型）であることが好ましい。
成形品の内表面にスキン層を形成したい場合には、その
逆であることが好ましい。

【００２６】本発明において反応射出成形に際して好ま
しく使用するノルボルネン系モノマーは、例えば、ジシ
クロペンタジエンやジヒドロジシクロペンタジエン、テ
トラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン等のノル
ボルネン環を有するシクロオレフィンである。

【００２７】ノルボルネン系モノマーを用いた反応射出
成形において使用することができるメタセシス触媒は、
例えば、六塩化タングステン、トリドデシルアンモニウ
ムモリブデート、トリ（トリデシル）アンモニウムモリ
ブデート等のモリブデン酸有機アンモニウム塩等のノル
ボルネン系モノマーの塊状重合用触媒として公知のメタ
セシス触媒であれば特に制限はないが、モリブデン酸有
機アンモニウム塩が好ましい。

【００２８】活性剤（共触媒）としては、エチルアルミ
ニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等の
アルキルアルミニウムハライド、アルコキシアルキルア
ルミニウムハライド、有機スズ化合物等が挙げられる。

【００２９】反応射出成形の前準備として、ノルボルネ
ン系モノマー、メタセシス触媒及び活性剤を主材とする
反応射出成形用材料をノルボルネン系モノマーとメタセ
シス触媒とよりなるＡ液と、前記のノルボルネン系モノ
マーと活性剤とよりなるＢ液との安定な２液に分けて、
それぞれを別のタンクに入れておく。反応射出成形に際
しては、これらの２液をミキシングチャンバー内で混合
し、次いで、この混合液を、金型のキャビティに注入
し、塊状重合して、成形品を得る。

【００３０】反応射出成形時において、金型の型締め圧
力は通常０〜１００Ｋｇ／ｃｍ² の範囲である。重合時
間は、適宜選択すればよいが、通常、反応液の注入終了
後、３０秒〜２０分である。

【００３１】本発明に係るポリノルボルネン系樹脂成形
品の用途は、特に限定されないが、たとえばＣＴスキャ
ンのケーシングカバー、車のバンパー、ヘルメットなど
の防具などに用いられる。補強繊維は、これら成形品の
外部から見えない部分に接着することが好ましい。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を、さらに具体的な実施例に基
づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されな
い。以下の説明では、部または％は、特に断わらない限
り、重量基準である。

【００３３】実施例１ 幅が５０mmで長さが２００mmで厚さが５mmのポリノルボ
ルネン系樹脂成形品を反応射出成形により製造した。反
応射出成形に際しては、ジシクロペンタジエン（ＤＣ
Ｐ）９０％と非対称型シクロペンタジエン３量体１０％
とから成るノルボルネン系モノマーを２つの容器に入
れ、一方にはモノマーに対しジエチルアルミニウムクロ
リド（ＤＥＡＣ）を４０モル濃度、１，３−ジクロロ−
２−プロパノール（ｄｃＰｒＯＨ）４８モル濃度に成る
ように添加した（Ａ液）。他方には、モノマーに対し、
トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートを１０ミ
リモル濃度となるように添加した（Ｂ液）。これらＡ液
およびＢ液は、それぞれＡタンクおよびＢタンクに貯留
した。

【００３４】鋳造アルミニウム製金型およびニッケルメ
ッキ層を有する電鋳製金型の内部に装着された熱媒体流
路に温水を流すことで、鋳造アルミニウム製金型の温度
を４５°Ｃに設定し、電鋳製金型の温度を７０°Ｃに設
定した。注入口から金型のキャビティ内に、同容量のＡ
液とＢ液とを混合して注入し、約５分程度経過した後、
金型内から反応射出成形品（ポリノルボルネン系樹脂成
形品）を取り出した。

【００３５】成形品の一方の面（電鋳製金型に接した
面）を観察したところ、スキン層が形成されたことが確
認された。また、他方の面（鋳造アルミニウム製金型に
接した面）を観察したところ、微小粗面が観察された。
この成形品のスキン層と反対側の微小粗面側の面に、エ
ポキシ系接着剤（日本チバガイギー株式会社製、主材Ｙ
５０５２、硬化材Ｙ５０５２）を予め含浸させたカーボ
ン繊維（東邦レーヨン株式会社製、目付け重量２２ｇ／
ｍ² 、厚み０．３５mm、平織り）を張り付け、室温で一
昼夜乾燥させた後、６０°Ｃ〜７０°Ｃで３０分アフタ
キュアさせた。このようにして得られたサンプルを、幅
１５mmおよび長さ９０mmに切り出し、曲げ試験を行い、
曲げ強度と曲げ剛性とを求めた。結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例２ 接着剤として、ゼオンライズ株式会社製接着剤ＭＥＺ６
９０ＣＬ（エポキシ系）を用いた以外は、前記実施例１
と同様にして、サンプルを作成して曲げ試験を行った。
結果を表１に示す。

【００３８】実施例３ 接着剤として、東燃株式会社製接着剤ＦＲ−Ｅ３Ｐ（エ
ポキシ系）を用いた以外は、前記実施例１と同様にし
て、サンプルを作成して曲げ試験を行った。結果を表１
に示す。

【００３９】実施例４ 接着剤として、東京ハマタイト株式会社製接着剤Ｙ−１
７００−Ａ（ウレタン系）を用いた以外は、前記実施例
１と同様にして、サンプルを作成して曲げ試験を行っ
た。結果を表１に示す。

【００４０】実施例５ 接着剤として、東燃株式会社製接着剤ＦＲ−Ｅ３Ｐ（エ
ポキシ系）を用い、カーボン繊維として、東燃株式会社
の、目付け重量３００ｇ／ｍ² 、厚み０．１７mmの一方
向繊維を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、サ
ンプルを作成して曲げ試験を行った。結果を表１に示
す。

【００４１】実施例６ 補強繊維として、日東紡績株式会社製のガラス繊維ロー
ビングクロス ＷＲ８６０Ｂ−１００（目付け重量８６
０ｇ／ｍ² ）を用いた以外は、前記実施例１と同様にし
て、サンプルを作成して曲げ試験を行った。結果を表１
に示す。

【００４２】実施例７ 補強繊維として、クラレ株式会社製のビニロン繊維 Ｆ
ＶＨ１８０（目付け重量１８０ｇ／ｍ² 、平織）を用い
た以外は、前記実施例１と同様にして、サンプルを作成
して曲げ試験を行った。結果を表１に示す。

【００４３】実施例８ 補強繊維として、クラレ株式会社製のビニロン不織布Ｖ
Ｍ３００（目付け重量３００ｇ／ｍ² ）を用いた以外
は、前記実施例１と同様にして、サンプルを作成して曲
げ試験を行った。結果を表１に示す。

【００４４】実施例９ 接着剤として、東亜合成化学工業株式会社製接着剤アロ
ンアルファ（アクリル系）を用いた以外は、前記実施例
１と同様にして、サンプルを作成して曲げ試験を行っ
た。結果を表１に示す。

【００４５】比較例１ 強化繊維を接着しない以外は実施例１と同じ成形品のサ
ンプルを用いて、曲げ試験を行った。結果を表１に示
す。

【００４６】比較例２ 反応射出成形時に、実施例１で用いたカーボン繊維から
成る補強繊維を、金型内に予め装着し、その後、反応射
出成形を行い、成形品を得た。その成形品のサンプルを
用いて、曲げ試験を行った。結果を表１に示す。

【００４７】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、成形品の内部に補強繊維を充填する方式ではないの
で、補強繊維がある部分とない部分との界面における補
強繊維の不均一な分布による物性の低い樹脂部分が発生
することはなくなり、成形品に割れや歪が発生する虞は
なくなる。また、本発明では、補強したい部分のみ、き
わめて容易に補強することができるので、補強繊維の使
用量が少なくて済み、成形品のコスト低減を図ることが
できる。また、補強繊維を成形品の内部に充填した成形
品に比較しても、本発明に係る成形品の強度は、きわめ
て良好であることも確認された。

【００４８】また、本発明の製造方法では、金型に温度
差を設けて反応射出成形を行い、ＲＩＭ成形品を得るこ
とで、温度が高い金型に接する成形品の表面には滑らか
なスキン層が形成され、温度が低い金型に接する成形品
の表面には微小粗面が形成される。本発明においては、
このスキン層でない微小粗面側に、接着剤を介して、補
強繊維を接着することで、ポリノルボルネン系樹脂成形
品に対する補強繊維の接着性が向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 45:00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリノルボルネン系樹脂成形品の面の少
   なくとも一部に、補強繊維が補強材として接着してある
   ポリノルボルネン系樹脂成形品。
2. 【請求項２】 ポリノルボルネン系樹脂成形品を反応射
   出成形により成形する際に、金型として、第１金型と第
   ２金型とを用い、第２金型の温度を、第１金型の温度よ
   り高く設定し、反応射出成形により得られた成形品の表
   面のうち、温度が低く設定された第１金型に接する部分
   の成形品の表面の少なくとも一部に、接着剤を用いて、
   補強繊維を接着することを特徴とするポリノルボルネン
   系樹脂成形品の製造方法。