JPH10161285A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 発色性に優れ、しかもマゼンタ色素画像の光
堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも一層に、下記一般式（Ｉ）で表されるマゼンタ
カプラーの少なくとも１種を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はマゼンタカプラーを
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは新規なピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを
含有することによって、色再現性及び発色性が優れ、更
に、熱や光に対して安定な色素画像が得られるハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、一般に用いられるカプラーとしては、開鎖ケトメチ
レン系化合物からなるイエローカプラー、ピラゾロン系
化合物、ピラゾロアゾール系化合物からなるマゼンタカ
プラー、フェノール系化合物、ナフトール系化合物から
なるシアンカプラー等が知られている。

【０００３】従来より、５−ピラゾロン化合物がマゼン
タカプラーとしてよく使用されている。公知のピラゾロ
ンマゼンタカプラーとしては、米国特許２，６００，７
８８号、同３，５１９，４２９号、特開昭４９−１１１
６３１号、同５７−３５８５８号等に記載されている。
しかし、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ），マクミラ
ン社，４版（１９７７），３５６〜３５８頁、ファイン
ケミカル，シー・エム・シー社刊，１４巻，８号，３８
〜４１頁、日本写真学会・昭和６０年度年次大会講演要
旨集，１０８〜１１０頁に記載されている如く、ピラゾ
ロンマゼンタカプラーより形成される色素は好ましくな
い副吸収があり、その改良が望まれている。

【０００４】先の文献にも記載されている如く、ピラゾ
ロアゾール系マゼンタカプラーより形成される色素には
副吸収がない。このカプラーが良好なカプラーであるこ
とは、先の文献にも、米国特許３，７２５，０６７号、
同３，７５８，３０９号、同３，８１０，７６１号等に
も記載されている。

【０００５】しかしながら、これらのカプラーから形成
されるアゾメチン色素の光に対する堅牢性は著しく低
く、カラー写真感光材料、特にプリント系カラー写真感
光材料の性能を著しく損なうものであった。

【０００６】従来から光に対する堅牢性を改良するため
の研究が行われてきた。例えば特開昭５９−１２５７３
２号、同６１−２８２８４５号、同６１−２９２６３９
号、同６１−２７９８５５号にはピラゾロアゾール系マ
ゼンタカプラーに、フェノール系化合物又はフェニルエ
ーテル化合物を併用する技術が、特開昭６１−７２２４
６号、同６２−２０８０４８号、同６２−１５７０３１
号、同６３−１６３３５１号にはアミン系化合物を併用
する技術が開示されている。

【０００７】更に特開昭６３−２４２５６号には、アル
キルオキシフェニルオキシ基を有するピラゾロアゾール
系マゼンタカプラーが提案されている。

【０００８】しかし、上記技術においても、マゼンタ色
素画像の光に対する堅牢性は不充分であり、その改良が
強く望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、発色
性に優れ、しかもマゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく
改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１１】１．支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも一層に、下記一般式（Ｉ）で表されるマゼンタ
カプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１２】

【化２】

【００１３】〔式中、Ｒ₁は置換基を表し、Ｒ₂は水素原
子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₃はアルキ
ル基、アリール基、−ＣＯ₂Ｒ₄、−ＣＯＮＨＲ₄、−Ｎ
ＨＣＯＲ₄、−ＮＨＣＯＮＨＲ₄、−ＮＨＲ₄、−Ｎ
（Ｒ₄）₂、−ＳＲ₄、−ＳＯ₂Ｒ₄または−ＮＨＳＯ₂Ｒ₄
を表し、Ｒ₄はアルキル基またはアリール基を表す。前
記アルキル基およびアリール基は置換基を有していても
よい。Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反
応により脱離可能な基を表す。〕 以下、本発明を具体的に説明する。

【００１４】前記一般式（Ｉ）のＲ₁によって表される
置換基としては、アルキル、シクロアルキル、アルケニ
ル、アリール、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキ
ルチオ、アリールチオ、複素環、スルホニル、スルフィ
ニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモ
イル、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、ア
シルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルア
ミノ、アニリノ、イミド、ウレイド、スルファモイルア
ミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカ
ルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキ
シカルボニル、カルボキシル等の各基、およびハロゲン
原子等が好ましく、更に好ましいものは、アルキル基で
あり、特に好ましくは、ｔ−ブチル基である。

【００１５】Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄によって表されるアルキル
基としては、炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖で
も分岐でもよい。

【００１６】Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄によって表されるアリール
基としてはフェニル基が好ましい。

【００１７】Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄によって表されるアルキル
基またはアリール基にはＲ₁で表される置換基を有する
ことができる。

【００１８】Ｘによって表される発色現像主薬の酸化体
との反応により脱離可能な基としては、例えばハロゲン
原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）およびアル
コキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキ
シ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、
アリールオキシカルボニルオキシ、アルキルオキザリル
オキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、
アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボ
ニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結
合した含窒素複素環、アルキルオキシカルボニルアミ
ノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル、
等の各基が挙げられるが、ハロゲン原子が好ましく、塩
素原子が特に好ましい。

【００１９】以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される
マゼンタカプラーの代表的具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されない。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】本発明の前記ピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーは、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイ
アティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＳｏｃｉｅｔｙ），パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ）Ｉ
（１９７７），２０４７〜２０５２、米国特許３，７２
５，０６７号、特開昭５９−９９４３７号、同５８−４
２０４５号、同５９−１６２５４８号、同５９−１７１
９５６号、同６０−３３５５２号、同６０−４３６５９
号、同６０−１７２９８２号、同６０−１９０７７９
号、同６１−１８９５３９号、同６１−２４１７５４
号、同６３−１６３３５１号、同６２−１５７０３１
号、Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，１９８１年４０頁、同１９８
４年１２２頁、同１９８４年８９４頁、特開昭４９−５
３５７４号、英国特許１，４１０，８４６号、新実験化
学講座１４−III巻，１５８５〜１５９４頁（１９７
７），丸善刊、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ．，３６
巻，７５頁（１９５３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，７２巻，２７６２頁（１９５０）、Ｏｒｇ．Ｓｙ
ｎｔｈ．，II巻，３９５頁（１９４３）等を参考にし
て、当業者ならば容易に合成することができる。

【００２６】以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される
マゼンタカプラーの代表的な合成例を示す。

【００２７】合成例 《例示化合物（Ｉ−１）の合成》 合成スキーム

【００２８】

【化８】

【００２９】化合物（１）２７．８ｇをトルエン１５０
ｍｌに溶解し、これに塩化チオニル１７．９ｇを加え、
３時間加熱還流した。反応終了後、減圧下で溶媒と過剰
の塩化チオニルを留去し、中間体（２）を２６．５ｇ得
た。次に化合物（３）１６．８ｇをアセトニトリル２０
０ｍｌに溶解し、これに化合物（２）を２５．０ｇ加
え、２時間還流した。反応終了後、減圧下で溶媒を留去
した。

【００３０】残留物にトルエン１５０ｍｌ、硫酸２ｍｌ
を加え、エステル管にて生成してくる水を除去しなが
ら、２時間還流した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、
残留物に３００ｍｌの酢酸エチルおよび１００ｍｌの飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチル層を分
液抽出した。さらに、酢酸エチル層を水洗した後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、酢酸エチル層を
減圧処理して、中間体（４）を得た。

【００３１】中間体（４）の粗生成物に無水酢酸２００
ｍｌを加え、２時間加熱還流した。その後、過剰の無水
酢酸を留去しながらさらに加熱を続け、留去終了後、反
応液を室温まで冷却した。これに１００ｍｌのメタノー
ルおよび２５ｍｌの濃塩酸を加え、再び２時間加熱還流
した。反応液を室温に冷却し、析出してきた硫黄をろ別
した。ろ液を減圧濃縮し、２００ｍｌの酢酸エチルを加
え、水酸化ナトリウムで中和し、有機層を抽出した。有
機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エ
チルを減圧下で留去し、褐色のオイル状の中間体（５）
を得た。

【００３２】中間体（５）を１５０ｍｌの１０％水酸化
カリウム水溶液に溶解し、３時間加熱還流した。その
後、反応液を濃縮してから酢酸エチルで抽出した。その
後、酢酸エチル層を減圧処理して、中間体（６）を得
た。

【００３３】中間体（６）を１５０ｍｌの酢酸エチルに
溶解し、５℃に冷却した。反応液の温度を５〜１０℃に
保ちつつ、Ｎ−クロロスクシンイミド６ｇを少量ずつ添
加した。５℃で２時間攪拌した後、水洗した。有機層を
分液抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を減圧留去した。得られた残留物をカラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキ
サン）により精製し、油状の例示化合物（Ｉ−１）１
２．３ｇを得た。

【００３４】同定は、ＭＡＳＳ，ＮＭＲスペクトルで行
い、例示化合物（Ｉ−１）であることを確認した。

【００３５】本発明の一般式（Ｉ）で示されるマゼンタ
カプラーは、下記一般式〔Ａ〕及び／又は一般式〔Ｂ〕
で表される画像安定化剤と併せて用いることができる。

【００３６】

【化９】

【００３７】一般式〔Ａ〕において、Ｒ₅₁は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を
表すが、このうちアルキル基としては、例えばメチル、
エチル、プロピル、オクチル、ｔ−オクチル、ベンジ
ル、ヘキサデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基を挙
げることができる。又、Ｒ₅₁で表されるアルケニル基と
しては、例えばアリル、ヘキセニル、オクテニル基等が
挙げられる。Ｒ₅₁のアリール基としては、フェニル、ナ
フチルの各基が挙げられる。更にＲ₅₁で示される複素環
基としては、テトラヒドロピラニル、ピリミジル基等が
具体的に挙げられる。これらＲ₅₁で表される各基は置換
基を有するものを含む。

【００３８】Ｒ₅₂，Ｒ₅₃，Ｒ₅₅及びＲ₅₆は各々、水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アルコキシ基又はアシルアミノ
基を表すが、このうちアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基については前記Ｒ₅₁について述べたアルキル基、
アルケニル基、アリール基と同一のものが挙げられる。
又、ハロゲン原子としては、例えば弗素、塩素、臭素等
を挙げることができる。更に、アルコキシ基としては、
メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ基等を具体的に挙
げることができる。アシルアミノ基はＲ₅₇ＣＯＮＨ−で
示され、Ｒ₅₇はアルキル基（例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、オクチル、ｔ−オクチル、ベンジル等
の各基）、アルケニル基（例えばアリル、オクテニル、
オレイル等の各基）、アリール基（例えばフェニル、メ
トキシフェニル、ナフチル等の各基）又は複素環基（例
えばピリジニル、ピリミジルの各基）を表すことができ
る。

【００３９】又、Ｒ₅₄はアルキル基、ヒドロキシル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はア
リールオキシ基を表すが、このうちアルキル基、アリー
ル基については、前記Ｒ₅₁で示されるアルキル基、アリ
ール基と同一のものを具体的に挙げることができ、又、
アルコキシ基については前記Ｒ₅₂，Ｒ₅₃，Ｒ₅₅及びＲ₅₆
について述べたアルコキシ基と同一のものを挙げること
ができる。

【００４０】又、Ｒ₅₁とＲ₅₂は互いに閉環し、５〜６員
の複素環を形成していてもよく、更にＲ₅₃とＲ₅₄が閉環
して５員環を形成していてもよく、これらの環には更に
別の環がスピロ結合したものも含まれる。

【００４１】以下に前記一般式〔Ａ〕で表される化合物
の代表的具体例を示すが、本発明はこれらにより限定さ
れるものではない。

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】一般式〔Ａ〕で表される化合物は、ジャー
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ），４１５〜４１７頁（１９６２）、２９０４〜２９
１４頁（１９６５）；ザ・ジャーナル・オブ・オーガニ
ック・ケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＯ
ｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），２３巻，７５〜
７６頁；テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）２
６巻，４７４３〜４７５１頁（１９７０）；ケミカルレ
ター（Ｃｈｅｍ．，Ｌｅｔｔ．），（４），３１５〜３
１６頁（１９７２）；日本化学会誌，Ｎｏ．１０，１９
８７〜１９９０頁（１９７２）；ブリティン・オブ・ケ
ミカル・ソサイアティー・オブ・ジャパン，５３巻，５
５５〜５５６頁（１９８０）等に記載の方法によって容
易に合成することができる。

【００４７】

【化１４】

【００４８】一般式〔Ｂ〕において、Ｒ₆₁は２級もしく
は３級のアルキル基、２級もしくは３級のアルケニル
基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₆₂はハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基又はアリール基を表し、ｒ１は０〜３の整数を表
す。化合物中にＲ₆₁，Ｒ₆₂が、それぞれ２以上存在する
時、各Ｒ₆₁，Ｒ₆₂は同一でも異なっていてもよい。Ｙ₁
は−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−又はアルキレン基を表
す。

【００４９】Ｒ₆₁で表される２級もしくは３級のアルキ
ル基、又は２級もしくは３級のアルケニル基としては、
炭素数３〜３２のもの、特に４〜１２のものが好まし
く、具体的には、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ア
ミル、ｓｅｃ−アミル、ｔ−オクチル、ｉ−プロピル、
ｉ−プロペニル、２−ヘキセニル等の基が挙げられる。
Ｒ₆₂で表されるアルキル基としては炭素数１〜３２のも
のが好ましく、アルケニル基としては炭素数２〜３２の
ものが好ましく、又、直鎖でも分岐でもよい。具体的に
はメチル、エチル、ｔ−ブチル、ペンタデシル、１−ヘ
キシルノニル、２−クロロブチル、ベンジル、２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシメチル、１−エトキシトリデ
シル、アリル、イソプロペニル等の基が挙げられる。

【００５０】Ｒ₆₁及びＲ₆₂で表されるシクロアルキル基
としては、炭素数３〜１２のものが好ましく、シクロヘ
キシル、１−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル等
の基が挙げられる。

【００５１】Ｒ₆₁及びＲ₆₂で表されるアリール基として
は、フェニル、ナフチル基が好ましく、具体的にはフェ
ニル、４−ニトロフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、
２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、３−ヘキサデシルオ
キシフェニル、α−ナフチル等が挙げられる。

【００５２】Ｙ₁で表されるアルキレン基としては、炭
素数１〜１２のものが好ましく、具体的にはメチレン、
エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン等の
基を挙げることができる。

【００５３】これらＲ₆₁，Ｒ₆₂，Ｙ₁で表される各基は
置換基を有してもよく、置換基としては、例えばハロゲ
ン原子ならびにニトロ、シアノ、アミド、スルホンアミ
ド、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリ
ールチオ、アシル等の基が挙られる。

【００５４】以下に一般式〔Ｂ〕の代表的具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５５】

【化１５】

【００５６】

【化１６】

【００５７】

【化１７】

【００５８】一般式〔Ｂ〕で表される化合物は、米国特
許２，８０７，６５３号、ジャーナル・オブ・ザ・ケミ
カル・ソサイアティ・パーキンＩ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ）１７１２頁（１９７９年）等に
記載の方法に準じて合成できる。

【００５９】前記一般式〔Ａ〕及び一般式〔Ｂ〕で表さ
れる画像安定化剤の使用量は、本発明の一般式（Ｉ）で
示されるマゼンタカプラーに対して、それぞれ５〜４０
０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜
２５０モル％である。

【００６０】本発明の一般式（Ｉ）で示されるマゼンタ
カプラーと前記画像安定化剤は同一層中で用いられるの
が好ましいが、該カプラーが存在する層に隣接する層中
に画像安定化剤を用いてもよい。

【００６１】本発明の一般式（Ｉ）で示されるマゼンタ
カプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3
ｍｏｌ〜８×１０^-1ｍｏｌ、好ましくは１×１０^-2ｍｏ
ｌ〜８×１０^-1ｍｏｌの範囲で用いることができる。

【００６２】本発明の一般式（Ｉ）で表されるマゼンタ
カプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用すること
ができる。

【００６３】本発明の一般式（Ｉ）で表されるマゼンタ
カプラーを含有せしめるためには、従来の方法、例えば
公知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート
等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチル等の如き
低沸点溶媒の混合液あるいは低沸点溶媒のみの溶媒に一
般式（Ｉ）で示されるマゼンタカプラーをそれぞれ単独
で、あるいは併用して溶解せしめた後、界面活性剤を含
むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサー
またはコロイドミルもしくは超音波分散機を用いて乳化
分散させた後、乳剤中に直接添加する方法を採用するこ
とができる。又、上記乳化分散液をセットした後、細断
し、水洗した後、これを乳剤に添加してもよい。

【００６４】本発明の一般式（Ｉ）で表されるマゼンタ
カプラーは、高沸点溶媒と前記分散法によりそれぞれ別
々に分散させてハロゲン化銀乳剤に添加してもよいが、
両化合物を同時に溶解せしめ、分散し、乳剤に添加する
方法が好ましい。

【００６５】前記高沸点溶媒の添加量は、本発明の一般
式（Ｉ）で表されるマゼンタカプラー１ｇに対して好ま
しくは０．０１〜１０ｇ、さらに好ましくは０．１〜
３．０ｇの範囲である。

【００６６】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。

【００６７】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００６８】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラーが用
いられる。

【００６９】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応により現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。

【００７０】また、本発明の感光材料には、色素画像の
劣化を防止する目的で画像安定剤及び紫外線吸収剤を用
いることができる。

【００７１】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等をもちいることができ
る。

【００７２】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。

【００７３】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されない。

【００７４】実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンをラミネートし、もう一
方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネー
トした支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し多層ハロゲン化
銀カラー写真感光材料の試料１０１を作製した。塗布液
は下記の如く調製した。

【００７５】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ
−２）６．６７ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ、イ
ラジエーション防止染料（ＡＩ−３）０．３３５ｇ、高
沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍ
ｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−
１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌ
に超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエロ
ーカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件に
て作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀８．６８ｇ含
有）と混合し第１層塗布液を調製した。

【００７６】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【００７７】また硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤と
しては界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加
し、表面張力を調整した。なおハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ²当りのグラム
数を示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【化１８】

【００８１】

【化１９】

【００８２】

【化２０】

【００８３】

【化２１】

【００８４】

【化２２】

【００８５】

【化２３】

【００８６】

【化２４】

【００８７】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）４
０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中に下
記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．
０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、さらに下記
（Ｃ液）、及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．
５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。ｐＨの制
御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行なっ
た。ｐＡｇの制御は、下記組成の制御液を用いた。制御
液の組成は、塩化ナトリウムと硫化カリウムからなる混
合ハロゲン化物塩水溶液であり、塩化物イオンと臭化物
イオンの比は、９９．８：０．２とし、制御液の濃度
は、Ａ液、Ｂ液を混合する際には０．１モル／リット
ル、Ｃ液、Ｄ液を混合する際には１モル／リットルとし
た。

【００８８】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ に仕上げた。

【００８９】 （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ に仕上げた。

【００９０】 （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ に仕上げた。

【００９１】 （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ に仕上げた。

【００９２】添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ
ａ５％水溶液と硫酸マグネシウムの２．０％水溶液を用
いて脱塩を行なった後、ゼラチン水溶液と混合して平均
粒径０．８５μｍ、変動係数０．０７、塩化銀含有率の
９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【００９３】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い５０℃にて９０分化学熟成を行ない、青感性ハロゲ
ン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【００９４】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４
３μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル
％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。ＥＭＰ−２に
対し、下記化合物を用いて５５℃で１２０分化学熟成を
行ない、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【００９５】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．５
０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル
％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。ＥＭＰ−３に
対し、下記化合物を用いて６０℃で９０分化学熟成を行
ない、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【００９６】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 尚、変動係数は、粒径の標準偏差を平均粒径で除した数
である。

【００９７】

【化２５】

【００９８】次に、第３層のカプラーＭ−１を等モルの
下記表３に示すマゼンタカプラーに入れ替え、且つ色素
画像安定剤を表３記載のように変化させた他は試料１０
１と同様にして試料１０２〜１１９を作製した。

【００９９】このようにして作製した試料を常法にて緑
色光によってウェッジ露光後、下記の処理工程に従って
処理を行った。

【０１００】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 ３５．０±０．３℃ ４５秒 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 安定化 ３０〜３４℃ ９０秒 乾 燥 ６０〜８０℃ ６０秒 各処理液の組成を以下に示す。

【０１０１】各処理液の補充量はハロゲン化銀カラー写
真感光材料１ｍ²当たり８０ｃｃ．である。

【０１０２】発色現像液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエタノールアミン １０ｇ １８ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ５ｇ ９ｇ 塩化カリウム ２．４ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．０ｇ １．８ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 ５．４ｇ ８．２ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） １．０ｇ １．８ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ ２７ｇ 水を加えて全量を１０００ｍｌとし、タンク液において
はｐＨを１０．１０に、補充液においてはｐＨを１０．
６０に調整する。

【０１０３】漂白定着液 （タンク液と補充液は同一） エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ６０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１０００ｍｌとし、炭酸カリウム又は
氷酢酸でｐＨを５．７に調整する。

【０１０４】安定化液 （タンク液と補充液は同一） ５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン １．０ｇ エチレングリコール １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 １．０ｇ 水酸化アンモニウム（２０％水溶液） ３．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） １．５ｇ 水を加えて全量を１０００ｍｌとし、硫酸又は水酸化カ
リウムでｐＨを７．０に調整する。

【０１０５】連続処理後の試料を用いて以下の評価を行
った。

【０１０６】〈Ｄｍａｘ〉最大発色濃度を測定した。

【０１０７】〈耐光性〉得られた試料をキセノンフェー
ドメータで７日間照射し、初濃度１．０における色素画
像の残存率（％）を求めた。

【０１０８】これらの結果を表３に示す。

【０１０９】

【表３】

【０１１０】

【化２６】

【０１１１】表３の結果から明らかなように、試料１０
１〜１１９において本発明のカプラーを用いた試料１０
５〜１１４は、比較のカプラーを用いた試料１０２、１
０４に比べて非常に大幅な耐光性の向上が認められた。

【０１１２】さらに、本発明のカプラーに色素画像安定
化剤を併用した試料１１５〜１１９では、その効果がさ
らに増幅されることがわかった。

【０１１３】また、本発明のカプラーは、比較カプラー
に比べ発色性が向上することも併せて確認された。

【０１１４】

【発明の効果】本発明により、発色性に優れ、しかもマ
ゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく改良されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石井 文雄 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
   層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
   乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
   真感光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少
   なくとも一層に、下記一般式（Ｉ）で表されるマゼンタ
   カプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は置換基を表し、Ｒ₂は水素原子、アルキル
   基またはアリール基を表し、Ｒ₃はアルキル基、アリー
   ル基、−ＣＯ₂Ｒ₄、−ＣＯＮＨＲ₄、−ＮＨＣＯＲ₄、−
   ＮＨＣＯＮＨＲ₄、−ＮＨＲ₄、−Ｎ（Ｒ₄）₂、−Ｓ
   Ｒ₄、−ＳＯ₂Ｒ₄または−ＮＨＳＯ₂Ｒ₄を表し、Ｒ₄はア
   ルキル基またはアリール基を表す。前記アルキル基およ
   びアリール基は置換基を有していてもよい。Ｘは水素原
   子または発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能
   な基を表す。〕