JPH10161284A

JPH10161284A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JPH10161284A
Application number: JP8316189A
Authority: JP
Inventors: Keiko Ishidai; 圭子石代; Fumio Ishii; 文雄石井; 信一 ▲台▼場; Shinichi Daiba; Hiroyuki Iizuka; 宏之飯塚
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-11-27
Filing date: 1996-11-27
Publication date: 1998-06-19

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】発色性に優れ、しかもマゼンタ色素画像の光
堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料の提供。【解決手段】支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも一層に、下記一般式（Ｍ−１）で表されるマゼ
ンタカプラーの少なくとも１種を含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はマゼンタカプラーを
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に
詳しくはピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを含
有することによって、色再現性及び発色性が優れ、更
に、熱や光に対して安定な色素画像が得られるハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、単に感光材料ともいう）において、一般に用いられ
るカプラーとしては、開鎖ケトメチレン系化合物からな
るイエローカプラー、ピラゾロン系化合物、ピラゾロア
ゾール系化合物からなるマゼンタカプラー、フェノール
系化合物、ナフトール系化合物からなるシアンカプラー
等が知られている。

【０００３】従来より、５−ピラゾロン化合物がマゼン
タカプラーとしてよく使用されている。公知のピラゾロ
ンマゼンタカプラーとしては、米国特許２，６００，７
８８号、同３，５１９，４２９号、特開昭４９−１１１
６３１号、同５７−３５８５８号等に記載されている。

【０００４】しかし、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆ
ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓ
ｓ），マクミラン社，４版（１９７７），３５６〜３５
８頁、ファインケミカル，シー・エム・シー社刊、１４
巻，８号，３８〜４１頁、日本写真学会・昭和６０年度
年次大会講演要旨集、１０８〜１１０頁に記載されてい
る如く、ピラゾロンマゼンタカプラーより形成される色
素は好ましくない副吸収があり、その改良が望まれてい
る。

【０００５】先の文献にも記載されている如く、ピラゾ
ロアゾール系マゼンタカプラーより形成される色素には
副吸収がない。このカプラーが良好なカプラーであるこ
とは、先の文献にも米国特許３，７２５，０６７号、同
３，７５８，３０９号、同３，８１０，７６１号等にも
記載されている。

【０００６】しかしながら、これらのカプラーから形成
されるアゾメチン色素の光に対する堅牢性は著しく低
く、カラー写真感光材料、特にプリント用カラー写真感
光材料の性能を著しく損なうものであった。

【０００７】従来から光に対する堅牢性を改良するため
の研究が行われてきた。例えば特開昭５９−１２５７３
２号、同６１−２８２８４５号、同６１−２９２６３９
号、同６１−２７９８５５号にはピラゾロアゾール系マ
ゼンタカプラーに、フェノール系化合物又はフェニルエ
ーテル化合物を併用する技術が、特開昭６１−７２２４
６号、同６２−２０８０４８号、同６２−１５７０３１
号、同６３−１６３３５１号にはアミン系化合物を併用
する技術が開示されている。

【０００８】更に特開昭６３−２４２５６号には、アル
コキシフェノキシ基を有するピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが提案されている。

【０００９】しかし、上記技術においても、マゼンタ色
素画像の光に対する堅牢性は不充分であり、その改良が
強く望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、発色
性に優れ、しかもマゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく
改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の構成によ
り達成される。

【００１２】１．支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも一層に、下記一般式（Ｍ−１）で表されるマゼ
ンタカプラーの少なくとも１種を含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１３】

【化２】

【００１４】式中、Ｒ₁及びＲ₂は置換基を表し、Ｘ₁は
水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により脱離
可能な基を表し、Ｚ₁は含窒素５員複素環を形成するの
に必要な非金属原子群を表す。Ａは縮合又は非縮合複素
芳香５員環を表し、Ｚ₁と結合する原子のα位に置換基
を有する。

【００１５】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００１６】本発明の前記一般式（Ｍ−１）で表される
マゼンタカプラーについて説明する。

【００１７】前記一般式（Ｍ−１）において、Ｒ₁で表
される置換基としては、アルキル、シクロアルキル、ア
ルケニル、アリール、アシルアミノ、スルホンアミド、
アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン原子、複素環、
スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カル
バモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリ
ールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、
カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミ
ド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカル
ボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アル
コキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボ
キシル等の各基が好ましく、更に好ましいものは、アル
キル基であり、特に好ましくは、ｔ−ブチル基である。

【００１８】前記一般式（Ｍ−１）において、Ｚ₁によ
り形成される含窒素５員複素環としては、ピラゾール
環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環
等が挙げられる。これらのうちで好ましい骨格は下記の
〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕である。

【００１９】

【化３】

【００２０】前記一般式（Ｍ−１）において、Ａで表わ
されるＺ₁と結合する原子のα位に置換基を有する縮合
又は非縮合複素芳香５員環としては、下記一般式（Ａ−
１）で表されるものである。

【００２１】

【化４】

【００２２】一般式（Ａ−１）で表わされる複素芳香５
員環としては、ピロリル、フリル、チエニル、ピラゾリ
ル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、
チアゾリル、イソチアゾリル、フラザニル、インドリ
ル、イソインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラ
ニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、インドリ
ジニル等の複素芳香５員環が挙げられる。

【００２３】前記一般式（Ａ−１）において、Ｒ₁₀₁で
表わされる原子、基としては、アルキル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ
基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基等が挙げられ、これらの基は、更に上記の原子、基
によって置換されていてもよい。

【００２４】前記一般式（Ｍ−１）において、Ｘ₁の表
す発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な原
子、基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルオ
キシ、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリ
ルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、
アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキ
ルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニル
アミノ、カルボキシル等の各基が挙げられるが、好まし
くはハロゲン原子、特に好ましいものは塩素原子であ
る。

【００２５】以下に、本発明の一般式（Ｍ−１）で表さ
れるマゼンタカプラーの代表的具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されない。

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】本発明の前記ピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーは、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイ
アティ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃ
ａｌＳｏｃｉｅｔｙ），パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ）Ｉ
（１９７７），２０４７〜２０５２、米国特許３，７２
５，０６７号、特開昭５９−９９４３７号、同５８−４
２０４５号、同５９−１６２５４８号、同５９−１７１
９５６号、同６０−３３５５２号、同６０−４３６５９
号、同６０−１７２９８２号、同６０−１９０７７９
号、同６１−１８９５３９号、同６１−２４１７５４
号、同６３−１６３３５１号、同６２−１５７０３１
号、Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，１９８１年４０頁、同１９８
４年１２２頁、同１９８４年８９４頁、特開昭４９−５
３５７４号、英国特許１，４１０，８４６号、新実験化
学講座１４−III巻，１５８５〜１５９４頁（１９７
７）．丸善刊、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ．，３６
巻，７５頁（１９５３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，７２巻，２７６２頁（１９５０）、Ｏｒｇ．Ｓｙ
ｎｔｈ．，ＩＩ巻，３９５頁（１９４３）等を参考にし
て、当業者ならば容易に合成することができる。

【００３２】以下に本発明の一般式（Ｍ−１）で表され
るマゼンタカプラーの代表的な合成例を示す。

【００３３】合成例《例示化合物（１）の合成》

【００３４】

【化１０】

【００３５】合成例（中間体(VII)の合成）化合物（Ｉ）３１．５ｇをクロロホルム２００ｍｌに溶
解し、これに塩化チオニル１５ｍｌを加え、４時間加熱
還流した。反応終了後、減圧下で溶媒と過剰の塩化チオ
ニルを留去し、微褐色固体の中間体（II）を得た。次に
化合物（III）１６．２ｇをアセトニトリル２００ｍｌ
に懸濁し、これに得られた化合物（II）を加えて３時間
加熱還流した。反応終了後、減圧下で溶媒を留去した。
残留物にトルエン１５０ｍｌ、塩酸５ｍｌを加え、生成
してくる水をエステル管にて除去しながら２時間加熱還
流した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、残留物に３０
０ｍｌの酢酸エチルおよび１００ｍｌの飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液を加え、酢酸エチル層を分液抽出した。
さらに有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥、濾過した。酢酸エチル層を減圧留去し、淡黄色のオ
イル状中間体（Ｖ）を得た。中間体（Ｖ）の粗生成物に
無水酢酸７０ｍｌを加え、２時間加熱還流した。その
後、過剰の無水酢酸を留去しながらさらに加熱を続け、
留去終了後、残留物を室温まで冷却した。これにメタノ
ール１００ｍｌおよび濃塩酸２５ｍｌを加え、再び２時
間加熱還流した。反応液を室温に冷却し、析出してきた
硫黄を濾別した。濾液を減圧濃縮し、酢酸エチル２００
ｍｌを加えて１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、
有機層を抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥、濾過した。有機層を減圧留去し、残留物を
カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：酢
酸エチル／ｎ−ヘキサン）により精製し、中間体（VI
I）１３．１ｇを得た。

【００３６】（例示化合物（１）の合成）中間体（VI
I）１３．１ｇをクロロホルム１５０ｍｌに溶解し、５
℃に冷却した。反応液の温度を５〜１０℃に保ちなが
ら、Ｎ−クロロスクシンイミド３．４２ｇを少量ずつ添
加した。５℃で２時間攪拌した後、水洗した。有機層を
分液した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過した。
クロロホルム層を減圧留去し、得られた残留物をカラム
クロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチ
ル／ｎ−ヘキサン）により精製し、油状の例示化合物
（１）１１．２ｇを得た。同定は、ＭＡＳＳ、ＮＭＲス
ペクトルで行い、例示化合物（１）であることを確認し
た。

【００３７】本発明の一般式（Ｍ−１）で示されるマゼ
ンタカプラーは、下記一般式〔Ａ〕及び／又は一般式
〔Ｂ〕で表される画像安定化剤と併せて用いることが好
ましい。

【００３８】

【化１１】

【００３９】一般式〔Ａ〕において、Ｒ₂₁は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を
表すが、このうちアルキル基としては、例えばメチル、
エチル、プロピル、オクチル、ｔ−オクチル、ベンジ
ル、ヘキサデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基を挙
げることができる。又、Ｒ₂₁で表されるアルケニル基と
しては、例えばアリル、ヘキセニル、オクテニル基等が
挙げられる。Ｒ₂₁のアリール基としては、フェニル、ナ
フチルの各基が挙げられる。更にＲ₂₁で示される複素環
基としては、テトラヒドロピラニル、ピリミジル基等が
具体的に挙げられる。これらＲ₂₁で表される各基は置換
基を有するものを含む。

【００４０】Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₅及びＲ₂₆は各々、水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アルコキシ基又はアシルアミノ
基を表すが、このうちアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基については前記Ｒ₂₁について述べたアルキル基、
アルケニル基、アリール基と同一のものが挙げられる。

【００４１】又、ハロゲン原子としては、例えば弗素、
塩素、臭素等の各原子を挙げることができる。更に、ア
ルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ベンジルオ
キシ等の各基を具体的に挙げることができる。

【００４２】アシルアミノ基はＲ₂₇ＣＯＮＨ−で示さ
れ、Ｒ₂₇はアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、オクチル、ｔ−オクチル、ベンジル等の各
基）、アルケニル基（例えばアリル、オクテニル、オレ
イル等の各基）、アリール基（例えばフェニル、メトキ
シフェニル、ナフチル等の各基）又は複素環基（例えば
ピリジニル、ピリミジル等の各基）を表すことができ
る。

【００４３】又、Ｒ₂₄はアルキル基、ヒドロキシル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はア
リールオキシ基を表すが、このうちアルキル基、アリー
ル基については、前記Ｒ₂₁で示されるアルキル基、アリ
ール基と同一のものを具体的に挙げることができ、又、
アルコキシ基については前記Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅及びＲ₂₆
について述べたアルコキシ基と同一のものを挙げること
ができる。

【００４４】又、Ｒ₂₁とＲ₂₂は互いに閉環し、５〜６員
の複素環を形成していてもよく、更にＲ₂₃とＲ₂₄が閉環
して５員環を形成していてもよく、これらの環には更に
別の環がスピロ結合したものも含まれる。

【００４５】以下に前記一般式〔Ａ〕で表される化合物
の代表的具体例を示すが、本発明はこれらにより限定さ
れるものではない。

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】一般式〔Ａ〕で表される化合物は、ジャー
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔ
ｙ），４１５〜４１７頁（１９６２）、２９０４〜２９
１４頁（１９６５）；ザ・ジャーナル・オブ・オーガニ
ック・ケミストリー（ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＯ
ｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ），２３巻，７５〜
７６頁；テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）２
６巻，４７４３〜４７５１頁（１９７０）；ケミカルレ
ター（Ｃｈｅｍ．，Ｌｅｔｔ．），（４），３１５〜３
１６頁（１９７２）；日本化学会誌，Ｎｏ．１０，１９
８７〜１９９０頁（１９７２）；ブリティン・オブ・ケ
ミカル・ソサイアティー・オブ・ジャパン，５３巻，５
５５〜５５６頁（１９８０）等に記載の方法によって容
易に合成することができる。

【００５１】

【化１６】

【００５２】一般式〔Ｂ〕において、Ｒ₃₁は２級もしく
は３級のアルキル基、２級もしくは３級のアルケニル
基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₃₂はハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基又はアリール基を表し、ｒ₁は０〜３の整数を表
す。化合物中にＲ₃₁、Ｒ₃₂が、それぞれ２以上存在する
時、各Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は同一でも異なっていてもよい。Ｙ₁
は−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−又はアルキレン基を表
す。

【００５３】Ｒ₃₁で表される２級もしくは３級のアルキ
ル基、又は２級もしくは３級のアルケニル基としては、
炭素数３〜３２のもの、特に４〜１２のものが好まし
く、具体的には、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ア
ミル、ｓｅｃ−アミル、ｔ−オクチル、ｉ−プロピル、
ｉ−プロペニル、２−ヘキセニル等の各基が挙げられ
る。

【００５４】Ｒ₃₂で表されるアルキル基としては炭素数
１〜３２のものが好ましく、アルケニル基としては炭素
数２〜３２のものが好ましく、又、直鎖でも分岐でもよ
い。

【００５５】具体的にはメチル、エチル、ｔ−ブチル、
ペンタデシル、１−ヘキシルノニル、２−クロロブチ
ル、ベンジル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシメチ
ル、１−エトキシトリデシル、アリル、イソプロペニル
等の各基が挙げられる。

【００５６】Ｒ₃₁及びＲ₃₂で表されるシクロアルキル基
としては、炭素数３〜１２のものが好ましく、シクロヘ
キシル、１−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル等
の基が挙げられる。

【００５７】Ｒ₃₁及びＲ₃₂で表されるアリール基として
は、フェニル基、ナフチル基が好ましく、具体的にはフ
ェニル、４−ニトロフェニル、４−ｔ−ブチルフェニ
ル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、３−ヘキサデシ
ルオキシフェニル、α−ナフチル等の各基が挙げられ
る。

【００５８】Ｙ₁で表されるアルキレン基としては、炭
素数１〜１２のものが好ましく、具体的にはメチレン、
エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン等の
基を挙げることができる。

【００５９】これらＲ₃₁、Ｒ₃₂、Ｙ₁で表される各基は
置換基を有してもよく、置換原子、置換基としては、例
えばハロゲン原子ならびにニトロ、シアノ、アミド、ス
ルホンアミド、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル
チオ、アリールチオ、アシル等の各基が挙られる。

【００６０】以下に一般式〔Ｂ〕の代表的具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６１】

【化１７】

【００６２】

【化１８】

【００６３】

【化１９】

【００６４】一般式〔Ｂ〕で表される化合物は、米国特
許２，８０７，６５３号、ジャーナル・オブ・ザ・ケミ
カル・ソサイアティ・パーキンＩ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．ＰｅｒｋｉｎＩ）１７１２頁（１９７９
年）等に記載の方法に準じて合成できる。

【００６５】前記一般式〔Ａ〕及び一般式〔Ｂ〕で表さ
れる画像安定化剤の使用量は、本発明の一般式（Ｍ−
１）で示されるマゼンタカプラーに対して、それぞれ５
〜４００モル％であることが好ましく、より好ましくは
１０〜２５０モル％である。

【００６６】本発明の一般式（Ｍ−１）で示されるマゼ
ンタカプラーと前記画像安定化剤は同一層中で用いられ
るのが好ましいが、該カプラーが存在する層に隣接する
層中に画像安定化剤を用いてもよい。

【００６７】本発明の一般式（Ｍ−１）で示されるマゼ
ンタカプラーは、通常ハロゲン化銀当たり１×１０^-3ｍ
ｏｌ〜８×１０^-1ｍｏｌ、好ましくは１×１０^-2ｍｏｌ
〜８×１０^-1ｍｏｌの範囲で用いることができる。

【００６８】本発明の一般式（Ｍ−１）で表されるマゼ
ンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用する
ことができる。

【００６９】本発明の一般式（Ｍ−１）で表されるマゼ
ンタカプラーを含有させるためには、従来の方法、例え
ば公知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェー
ト等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチル等の如
き低沸点溶媒の混合液あるいは低沸点溶媒のみの溶媒に
一般式（Ｍ−１）で示されるマゼンタカプラーをそれぞ
れ単独で、あるいは併用して溶解せしめた後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミ
キサーまたはコロイドミルもしくは超音波分散機を用い
て乳化分散させた後、乳剤中に直接添加する方法を採用
することができる。又、上記乳化分散液をセットした
後、細断し、水洗した後、これを乳剤に添加してもよ
い。

【００７０】本発明の一般式（Ｍ−１）で表されるマゼ
ンタカプラーは、高沸点溶媒と前記分散法によりそれぞ
れ別々に分散させてハロゲン化銀乳剤に添加してもよい
が、両化合物を同時に溶解せしめ、分散し、乳剤に添加
する方法が好ましい。

【００７１】前記高沸点溶媒の添加量は、本発明の一般
式（Ｍ−１）で表されるマゼンタカプラー１ｇに対して
好ましくは０．０１〜１０ｇ、さらに好ましくは０．１
〜３．０ｇの範囲である。

【００７２】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。

【００７３】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００７４】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラーが用
いられる。

【００７５】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応により現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。

【００７６】また、本発明の感光材料には、色素画像の
劣化を防止する目的で画像安定剤及び紫外線吸収剤を用
いることができる。

【００７７】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等をもちいることができ
る。

【００７８】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。

【００７９】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【００８０】実施例１紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層カラー写
真感光材料試料１０１を作製した。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】塗布液は下記の如く調製した。

【００８４】第１層塗布液イエローカプラー（ＥＹ−１）２６．７ｇ、色素画像安
定化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（Ｓ
Ｔ−２）６．６７ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．
６７ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢
酸エチル６０ｃｃを加え溶解し、この溶液を２０％界面
活性剤（ＳＵ−２）水溶液７ｃｃを含有する１０％ゼラ
チン水溶液２２０ｃｃに超音波ホモジナイザーを用いて
乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。

【００８５】この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化
銀乳剤（銀８．６７ｇ含有）と混合し、更にイラジエー
ション防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調
製した。

【００８６】第２層〜第７層塗布液も第１層塗布液と同
様に調製した。又、硬膜剤として第２層及び第４層に
（ＨＨ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加した。塗
布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）、（ＳＵ−
３）を添加し、表面張力を調整した。

【００８７】以下に前述の各層中に使用される化合物の
構造式を示す。

【００８８】

【化２０】

【００８９】

【化２１】

【００９０】

【化２２】

【００９１】

【化２３】

【００９２】

【化２４】

【００９３】第１層、第３層、第５層に使用したハロゲ
ン化銀乳剤は以下の通りである。尚、各乳剤で使用した
化学増感剤、安定剤及び増感色素も以下に示す。

【００９４】青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）平均粒径０．８５μｍ、変動係数＝０．０７、塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤、チオ硫酸ナトリウム０．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸０．５ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１６×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸ緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）、平均粒径０．４３μｍ、変動係数＝０．０８、塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤チオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸１．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１６×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＧＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）平均粒径０．５０μｍ、変動係数＝０．０８、塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤、チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１６×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【００９５】

【化２５】

【００９６】次に試料１０１の第３層のマゼンタカプラ
ーＥＭ−１を、マゼンタカプラーＥＭ−１添加量と等モ
ルの下記表３に示す本発明のマゼンタカプラーに替え、
更に色素画像安定化剤を表３に示すように替えた以外は
試料１０１と同様にして試料１０２〜１１５を作製し
た。

【００９７】このようにして作製した各試料を、常法に
従って緑色光によってウエッジ露光後、下記の処理工程
に従って処理を行った。

【００９８】処理工程温度時間発色現像３５．０±０．３℃ ４５秒漂白定着３５．０±０．５℃ ４５秒安定化３０〜３４℃ ９０秒乾燥６０〜８０℃ ６０秒各処理液の組成を以下に示す。尚、各処理液の補充量は
カラー写真感光材料１ｍ²当たり８０ｃｃである。

【００９９】発色現像液タンク液補充液純水８００ｃｃ８００ｃｃトリエタノールアミン１０ｇ１８ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン５ｇ９ｇ塩化カリウム２．４ｇ − １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．０ｇ１．８ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩５．４ｇ８．２ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）１．０ｇ１．８ｇ炭酸カリウム２７ｇ２７ｇ水を加えて全量を１０００ｃｃとし、タンク液において
はｐＨを１０．１０に、補充液においてはｐＨを１０．
６０に調整する。

【０１００】漂白定着液（タンク液と補充液は同一）エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩６０ｇエチレンジアミン四酢酸３ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）１００ｃｃ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）２７．５ｃｃ水を加えて全量を１０００ｃｃとし、炭酸カリウム又は
氷酢酸でｐＨを５．７に調整する。

【０１０１】安定化液（タンク液と補充液は同一）５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン１．０ｇエチレングリコール１．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸２．０ｇエチレンジアミン四酢酸１．０ｇ水酸化アンモニウム（２０％水溶液）３．０ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）１．５ｇ水を加えて全量を１０００ｃｃとし、硫酸又は水酸化カ
リウムでｐＨを７．０に調整する。

【０１０２】連続処理後の試料を用いて以下の評価を行
った。

【０１０３】《Ｄｍａｘ》最大発色濃度を測定した。

【０１０４】《耐光性》得られた試料をキセノンフェー
ドメータで１０日間照射し、初濃度１．０における色素
画像の残存率(％)を求めた。

【０１０５】これらの結果を表３に示す。

【０１０６】

【表３】

【０１０７】表３から明らかなように、試料１０１〜１
１０において、本発明のマゼンタカプラーを用いた試料
１０３〜１１１は、比較のマゼンタカプラーを用いた試
料１０１比べて大幅な耐光性の向上が認められた。

【０１０８】さらに、本発明のマゼンタカプラーに前記
一般式（Ｂ）で表される色素画像安定化剤を併用した試
料１１２〜１１５では、その効果がさらに増幅されるこ
とがわかった。

【０１０９】また、本発明のマゼンタカプラーは、比較
のマゼンタカプラーに比べ発色性が向上することも併せ
て確認された。

【０１１０】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀カラー写真感
光材料は発色性に優れ、しかもマゼンタ色素画像の光堅
牢性が著しく改良され優れた効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者飯塚宏之東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも一層に、下記一般式（Ｍ−１）で表されるマゼ
ンタカプラーの少なくとも１種を含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。【化１】〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は置換基を表し、Ｘ₁は水素原子又
は発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基を
表し、Ｚ₁は含窒素５員複素環を形成するのに必要な非
金属原子群を表す。Ａは縮合又は非縮合複素芳香５員環
を表し、Ｚ₁と結合する原子のα位に置換基を有す
る。〕