JPH1031291A

JPH1031291A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JPH1031291A
Application number: JP18728396A
Authority: JP
Inventors: Fumio Ishii; 文雄石井; Hiroyuki Iizuka; 宏之飯塚; 信一 ▲台▼場; Shinichi Daiba
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-07-17
Filing date: 1996-07-17
Publication date: 1998-02-03

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】発色性に優れ、しかもマゼンタ色素画像の光
堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供する。【解決手段】支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも一層に、下記一般式（Ｉ）または（II）で表さ
れるカプラーの少なくとも１種を含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はマゼンタカプラーを
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に
詳しくは新規なピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラ
ーを含有することによって、色再現性及び発色性が優
れ、更に、熱や光に対して安定な色素画像が得られるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、一般に用いられるカプラーとしては、開鎖ケトメチ
レン系化合物からなるイエローカプラー、ピラゾロン系
化合物、ピラゾロアゾール系化合物からなるマゼンタカ
プラー、フェノール系化合物、ナフトール系化合物から
なるシアンカプラー等が知られている。

【０００３】従来より、５−ピラゾロン化合物がマゼン
タカプラーとしてよく使用されている。公知のピラゾロ
ンマゼンタカプラーとしては、米国特許２，６００，７
８８号、同３，５１９，４２９号、特開昭４９−１１１
６３１号、同５７−３５８５８号等に記載されている。
しかし、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ），マクミラ
ン社，４版（１９７７），３５６〜３５８頁、ファイン
ケミカル，シー・エム・シー社刊，１４巻，８号，３８
〜４１頁、日本写真学会・昭和６０年度年次大会講演要
旨集，１０８〜１１０頁に記載されている如く、ピラゾ
ロンマゼンタカプラーより形成される色素は好ましくな
い副吸収があり、その改良が望まれている。

【０００４】先の文献にも記載されている如く、ピラゾ
ロアゾール系マゼンタカプラーより形成される色素には
副吸収がない。このカプラーが良好なカプラーであるこ
とは、先の文献にも米国特許３，７２５，０６７号、同
３，７５８，３０９号、同３，８１０，７６１号等に記
載されている。

【０００５】しかしながら、これらのカプラーから形成
されるアゾメチン色素の光に対する堅牢性は著しく低
く、カラー写真感光材料、特にプリント系カラー写真感
光材料の性能を著しく損なうものであった。

【０００６】従来から光に対する堅牢性を改良するため
の研究が行われてきた。例えば特開昭５９−１２５７３
２号、同６１−２８２８４５号、同６１−２９２６３９
号、同６１−２７９８５５号にはピラゾロアゾール系マ
ゼンタカプラーに、フェノール系化合物又はフェニルエ
ーテル化合物を併用する技術が、特開昭６１−７２２４
６号、同６２−２０８０４８号、同６２−１５７０３１
号、同６３−１６３３５１号にはアミン系化合物を併用
する技術が開示されている。

【０００７】更に特開昭６３−２４２５６号には、アル
キルオキシフェニルオキシ基を有するピラゾロアゾール
系マゼンタカプラーが提案されている。

【０００８】しかし、上記技術においても、マゼンタ色
素画像の光に対する堅牢性は不充分であり、その改良が
強く望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、発色
性に優れ、しかもマゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく
改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１１】（１）支持体上に、青感性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン
化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも一層に、下記一般式（Ｉ）で表されるカプ
ラーの少なくとも１種を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１２】

【化３】

【００１３】〔式中、Ｒ₁は置換基を表し、Ｒ₂は水素原
子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₃はアルキ
ル基、アリール基、−ＣＯ₂Ｒ₄、−ＣＯＮＨＲ₄、−Ｎ
ＨＣＯＲ₄、−ＮＨＣＯ₂Ｒ₄、−ＮＨＣＯＮＨＲ₄、−Ｎ
ＨＲ₄、−Ｎ（Ｒ₄）₂、−ＯＲ₄、−ＳＲ₄、−ＳＯ₂Ｒ₄
または−ＮＨＳＯ₂Ｒ₄を表し、Ｒ₄はアルキル基または
アリール基を表す。前記アルキル基およびアリール基は
置換基を有していてもよい。Ｘ₁は水素原子または発色
現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基を表
す。〕（２）支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を
含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
一層に、下記一般式（II）で表されるカプラーの少なく
とも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。

【００１４】

【化４】

【００１５】〔式中、Ｒ₅は置換基を表し、Ｒ₆、Ｒ₇、
Ｒ₈、Ｒ₉は、水素原子、アルキル基、アリール基、−Ｃ
Ｏ₂Ｒ₁₀、−ＣＯＮＨＲ₁₀、−ＮＨＣＯＲ₁₀、−ＮＨＣ
ＯＮＨＲ₁₀、−ＮＨＣＯ₂Ｒ₁₀、−ＮＨＲ₁₀、−Ｎ（Ｒ
₁₀）₂、−ＯＲ₁₀、−ＳＲ₁₀、−ＳＯ₂Ｒ₁₀または−ＮＨ
ＳＯ₂Ｒ₁₁を表し、Ｒ₁₀はアルキル基またはアリール基
を表し、Ｒ₁₁はアルキル基を表す。前記アルキル基およ
びアリール基は置換基を有していてもよい。Ｘ₂は水素
原子または発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可
能な基を表す。〕以下に本発明を更に具体的に説明す
る。

【００１６】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁で表され
る置換基としては、アルキル、シクロアルキル、アルケ
ニル、アリール、アシルアミノ、スルホンアミド、アル
キルチオ、アリールチオ、複素環、スルホニル、スルフ
ィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファ
モイル、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、
アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキル
アミノ、アニリノ、イミド、ウレイド、スルファモイル
アミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシ
カルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニル、カルボキシル、ハロゲン原子、等の各
基が好ましく、更に好ましいものは、アルキル基であ
り、アルキル基の中で特に好ましくは、ｔ−ブチル基で
ある。

【００１７】Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルキル基とし
ては、炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐
でもよい。

【００１８】Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアリール基とし
ては、フェニル基が好ましい。

【００１９】Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルキル基また
はアリール基にはＲ₁で表される置換基を有することが
できる。

【００２０】Ｘ₁によって表される発色現像主薬の酸化
体との反応により脱離可能な基としては、例えばハロゲ
ン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）およびア
ルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキ
シ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、
アリールオキシカルボニルオキシ、アルキルオキザリル
オキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、
アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボ
ニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結
合した含窒素複素環、アルキルオキシカルボニルアミ
ノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル等
の各基が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子、特に
塩素原子である。

【００２１】前記一般式（II）において、Ｒ₅で表され
る置換基としては、アルキル、シクロアルキル、アルケ
ニル、アリール、アシルアミノ、スルホンアミド、アル
キルチオ、アリールチオ、複素環、スルホニル、スルフ
ィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファ
モイル、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、
アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキル
アミノ、アニリノ、イミド、ウレイド、スルファモイル
アミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシ
カルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニル、カルボキシル、ハロゲン原子等の各基
が好ましく、更に好ましいものは、アルキル基であり、
アルキル基の中で特に好ましくは、ｔ−ブチル基であ
る。

【００２２】Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁で表され
るアルキル基としては、炭素数１〜３２のものが好まし
く、直鎖でも分岐でもよい。

【００２３】Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀で表されるアリ
ール基としては、フェニル基が好ましい。

【００２４】Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁で表され
るアルキル基またはアリール基にはＲ₅で表される置換
基を有することができる。

【００２５】Ｘ₂で表される発色現像主薬の酸化体との
反応により脱離可能な基としては、例えばハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）およびアルコキ
シ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、ス
ルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリー
ルオキシカルボニルオキシ、アルキルオキザリルオキ
シ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリ
ールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニル
チオ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合し
た含窒素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、ア
リールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル等の各基
が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原
子である。

【００２６】以下に、本発明の一般式（Ｉ）または一般
式（II）で表されるマゼンタカプラーの代表的具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】本発明の前記ピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーは、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイ
アティ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃ
ａｌＳｏｃｉｅｔｙ），パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ）Ｉ
（１９７７），２０４７〜２０５２、米国特許３，７２
５，０６７号、特開昭５９−９９４３７号、同５８−４
２０４５号、同５９−１６２５４８号、同５９−１７１
９５６号、同６０−３３５５２号、同６０−４３６５９
号、同６０−１７２９８２号、同６０−１９０７７９
号、同６１−１８９５３９号、同６１−２４１７５４
号、同６３−１６３３５１号、同６２−１５７０３１
号、Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，１９８１年４０頁、同１９８
４年１２２頁、同１９８４年８９４頁、特開昭４９−５
３５７４号、英国特許１，４１０，８４６号、新実験化
学講座１４−III巻，１５８５〜１５９４頁（１９７
７），丸善刊、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ．，
３６巻，７５頁（１９５３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，７２巻，２７６２頁（１９５０）、Ｏ
ｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，II巻，３９５頁（１９４３）等
を参考にして、当業者ならば容易に合成することができ
る。

【００４０】以下に本発明の一般式（Ｉ）または一般式
（II）で表されるマゼンタカプラーの代表的な合成例を
示す。

【００４１】合成例１《例示化合物（Ｉ−１）の合成》

【００４２】

【化１７】

【００４３】〈中間体（II）の合成〉α−ヒドロキシミ
リスチン酸（Ｉ）２４．４ｇ（０．１０モル）を１００
ｍｌの酢酸エチルに溶解し、これに７．９ｇ（０．１０
モル）の塩化アセチルを加え、２時間加熱還流した。反
応液を冷却後、減圧下で溶媒を留去し、２７．０ｇの中
間体（II）を得た（収率９７．８％）。

【００４４】〈中間体（III）の合成〉中間体（II）２
５．０ｇ（０．０９１モル）を１５０ｍｌのトルエンに
溶解し、これに塩化チオニル１７．９ｇ（０．１５モ
ル）を加え、３時間加熱還流した。反応終了後、減圧下
で溶媒と過剰の塩化チオニルを留去し、微褐色固体の中
間体（III）を２６．７ｇ得た（収率９３．４％）。

【００４５】〈中間体（Ｖ）の合成〉中間体（IV）１
６．８ｇ（０．０８０モル）を２００ｍｌのアセトニト
リルに溶解し、これに中間体（III）２５．２ｇ（０．
０８０モル）を加え、２時間加熱還流した。反応終了
後、減圧下で溶媒を留去した。残留物にトルエン１５０
ｍｌ、硫酸２ｍｌを加え、エステル管にて生成してくる
水を除去しながら２時間加熱還流した。反応終了後、溶
媒を減圧留去し、残留物に３００ｍｌの酢酸エチル及び
１００ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢
酸エチル層を分液抽出した。更に酢酸エチル層を水洗し
た後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチル
を減圧留去して、淡黄色のオイル状中間体（Ｖ）を３
２．７ｇ得た（収率８８．２％）。

【００４６】〈中間体（VI）の合成〉中間体（Ｖ）の粗
生成物３２．０ｇ（０．０７３モル）に無水酢酸２００
ｍｌを加え、２時間加熱還流した。その後、過剰の無水
酢酸を留去しながら更に加熱を続け、留去終了後、反応
液を室温まで冷却した。これに１００ｍｌのメタノール
及び２５ｍｌの濃塩酸を加え、再び２時間加熱還流し
た。反応液を室温にて冷却し、析出してきた硫黄を濾別
した。濾液を減圧濃縮し、２００ｍｌの酢酸エチルを加
え、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、有機層を抽出し
た。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
後、酢酸エチルを減圧で留去し、褐色オイル状の中間体
（VI）を２１．７ｇ得た（収率８２．２％）。

【００４７】〈例示化合物（Ｉ−１）の合成〉中間体
（VI）２１ｇ（０．０５８モル）を１５０ｍｌの酢酸エ
チルに溶解し、５℃に冷却した。反応液の温度を５〜１
０℃に保ちつつ８．０ｇ（０．０６０モル）のＮ−クロ
ロスクシンイミドを少量ずつ添加した。５℃で２時間撹
拌を続けた後、反応液を水洗した。有機層を分散抽出し
た後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧
留去した。得られた粗生成物を酢酸エチルとヘキサンの
混合溶媒で再結晶し、白色粉末状の目的例示化合物（Ｉ
−１）を１５．９ｇ得た（収率６９．１％）。

【００４８】同定は、ＭＡＳＳ、ＮＭＲ、ＩＲスペクト
ルで行い、各中間体及び例示化合物（Ｉ−１）であるこ
とをおのおの確認した。

【００４９】合成例２《例示化合物II−１の合成》

【００５０】

【化１８】

【００５１】〈中間体（II′）の合成〉α−ヒドロキシ
メチルステアリン酸（Ｉ′）３１．４ｇ（０．１０モ
ル）を１５０ｍｌの酢酸エチルに溶解し、これに７．９
ｇ（０．１０モル）の塩化アセチルを加え、３時間加熱
還流した。反応液を冷却後、減圧下で溶媒を留去し、３
４．１ｇの中間体（II′）を得た（収率９５．８％）。

【００５２】〈中間体（III′）の合成〉中間体（I
I′）３２．０ｇ（０．０９モル）を２００ｍｌのトル
エンに溶解し、これに塩化チオニル１７．９ｇ（０．１
５モル）を加え、４時間加熱還流した。反応終了後、減
圧下で溶媒と過剰の塩化チオニルを留去し、中間体（II
I′）を３０．７ｇ得た（収率９１．１％）。

【００５３】〈中間体（Ｖ′）の合成〉中間体（IV）１
６．８ｇ（０．０８０モル）を２００ｍｌのアセトニト
リルに溶解し、これに中間体（III′）３０．０ｇを加
え、３時間加熱還流した。反応終了後、減圧下で溶媒を
留去した。残留物にトルエン１５０ｍｌ、硫酸２ｍｌを
加え、エステル管にて生成してくる水を除去しながら３
時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、次
に３００ｍｌの酢酸エチル及び１００ｍｌの飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液を加え混合した。後、酢酸エチル層
を分取した後、これを水洗し、次に無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。その後、減圧下で溶媒を留去し、淡黄色
のオイル状中間体（Ｖ′）を３１．６ｇ得た（収率７
８．０％）。

【００５４】〈中間体（VI′）の合成〉中間体（Ｖ′）
の粗生成物３０．４ｇ（０．０６０モル）に無水酢酸２
００ｍｌを加え、２時間加熱還流した。その後、過剰の
無水酢酸を留去しながら更に加熱を続け、留去終了後、
反応液を室温まで冷却した。冷却した反応混合物に１０
０ｍｌのメタノール及び２０ｍｌの濃塩酸を加え、再び
２時間加熱還流した。反応液を室温にて冷却し、析出し
た硫黄を濾別した。濾液を減圧濃縮した後２００ｍｌの
酢酸エチルを加え、水酸化ナトリウム水溶液で中和し
た。有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
後、減圧下で酢酸エチルを留去して、褐色オイル状の中
間体（VI′）を１９．４ｇ得た（収率７４．８％）。

【００５５】〈例示化合物（II−１）の合成〉中間体
（VI′）１８ｇ（０．０４２モル）を１００ｍｌの酢酸
エチルに溶解し、５℃に冷却した。反応液の温度を５〜
１０℃に保ちつつ、５．６ｇ（０．０４２モル）のＮ−
クロロスクシンイミドを少量ずつ添加した。５℃で３時
間撹拌を続けた後、反応液を水洗した。有機層を分取し
て、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留
去した。得られた粗生成物を酢酸エチルとヘキサンの混
合溶媒で再結晶し、白色粉末状の目的例示化合物（II−
１）を１２．７ｇ得た（収率６４．７％）。

【００５６】同定は、ＭＡＳＳ、ＮＭＲ、ＩＲスペクト
ルで行い、各中間体及び例示化合物（II−１）であるこ
とをおのおの確認した。

【００５７】本発明の一般式（Ｉ）または一般式（II）
で表されるマゼンタカプラー（以下、本発明のマゼンタ
カプラーともいう）は他の種類のマゼンタカプラーと併
用することができる。

【００５８】本発明のマゼンタカプラーを含有せしめる
ためには、従来の方法、例えば公知のジブチルフタレー
ト、トリクレジルホスフェート等の如き高沸点溶媒と酢
酸ブチル、酢酸エチル等の如き低沸点溶媒の混合液ある
いは低沸点溶媒のみの溶媒に本発明のマゼンタカプラー
をそれぞれ単独で、あるいは併用して溶解せしめた後、
界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速
度回転ミキサーまたはコロイドミルもしくは超音波分散
機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加する方
法を採用することができる。又、上記乳化分散液をセッ
トした後、細断し、水洗した後、これを乳剤に添加して
もよい。本発明のマゼンタカプラーは、高沸点溶媒と前
記分散法によりそれぞれ別々に分散させてハロゲン化銀
乳剤に添加してもよいが、両化合物を同時に溶解せし
め、分散し、乳剤に添加する方法が好ましい。

【００５９】前記高沸点溶媒の添加量は、本発明のマゼ
ンタカプラー１ｇに対して好ましくは０．０１〜１０
ｇ、さらに好ましくは０．１〜３．０ｇの範囲である。

【００６０】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、
安定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーと
しては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００６１】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラーが用
いられる。

【００６２】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応により現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。

【００６３】また、本発明の感光材料には、色素画像の
劣化を防止する目的で画像安定剤及び紫外線吸収剤を用
いることができる。

【００６４】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等をもちいることができ
る。

【００６５】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。

【００６６】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【００６７】実施例１紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層カラー写
真感光材料試料１０１を作製した。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】塗布液は下記の如く調製した。第１層塗布
液イエローカプラー（ＥＹ−１）２６．７ｇ、色素画像
安定化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−２）６．６７ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）
０．６７ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇ
に酢酸エチル６０ｃｃを加え溶解し、この溶液を２０％
界面活性剤（ＳＵ−２）水溶液７ｃｃを含有する１０％
ゼラチン水溶液２２０ｃｃに超音波ホモジナイザーを用
いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製し
た。

【００７１】この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化
銀乳剤（銀８．６７ｇ含有）と混合し、更にイラジエー
ション防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調
製した。

【００７２】第２層〜第７層塗布液も第１層塗布液と同
様に調製した。又、硬膜剤として第２層及び第４層に
（ＨＨ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加した。塗
布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）、（ＳＵ−
３）を添加し、表面張力を調整した。

【００７３】以下に前述の各層中に使用される化合物の
構造式を示す。

【００７４】

【化１９】

【００７５】

【化２０】

【００７６】

【化２１】

【００７７】

【化２２】

【００７８】

【化２３】

【００７９】第１層、第３層、第５層に使用したハロゲ
ン化銀乳剤は以下の通り。

【００８０】青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）平均粒径０．８５μｍ、変動係数＝０．０７、塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤チオ硫酸ナトリウム０．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸０．５ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１６×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸ緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）平均粒径０．４３μｍ、変動係数＝０．０８、塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤チオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸１．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１６×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＧＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）平均粒径０．５０μｍ、変動係数＝０．０８、塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１６×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【００８１】

【化２４】

【００８２】次に試料１０１の第３層のカプラーＥＭ−
１を、カプラーＥＭ−１添加量と等モルの下記表３に示
す本発明のカプラーまたは比較のカプラーに替えた以外
は試料１０１と同様にして試料１０２〜１１９を作製し
た。

【００８３】このようにして作製した各試料を、常法に
従って緑色光によってウエッジ露光後、下記の処理工程
に従って処理を行った。

【００８４】処理工程温度時間発色現像３５．０±０．３℃ ４５秒漂白定着３５．０±０．５℃ ４５秒安定化３０〜３４℃ ９０秒乾燥６０〜８０℃ ６０秒各処理液の組成を以下に示す。尚、各処理液の補充量は
カラー写真感光材料１ｍ²当たり８０ｃｃである。

【００８５】発色現像液タンク液補充液純水８００ｃｃ８００ｃｃトリエタノールアミン１０ｇ１８ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン５ｇ９ｇ塩化カリウム２．４ｇ − １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．０ｇ１．８ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩５．４ｇ８．２ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）１．０ｇ１．８ｇ炭酸カリウム２７ｇ２７ｇ水を加えて全量を１０００ｃｃとし、タンク液において
はｐＨを１０．１０に、補充液においてはｐＨを１０．
６０に調整する。

【００８６】漂白定着液（タンク液と補充液は同一）エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩６０ｇエチレンジアミン四酢酸３ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）１００ｃｃ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）２７．５ｃｃ水を加えて全量を１０００ｃｃとし、炭酸カリウム又は
氷酢酸でｐＨを５．７に調整する。

【００８７】安定化液（タンク液と補充液は同一）５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン１．０ｇエチレングリコール１．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸２．０ｇエチレンジアミン四酢酸１．０ｇ水酸化アンモニウム（２０％水溶液）３．０ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）１．５ｇ水を加えて全量を１０００ｃｃとし、硫酸又は水酸化カ
リウムでｐＨを７．０に調整する。

【００８８】連続処理後の試料を用いて以下の評価を行
った。

【００８９】《Ｄｍａｘ》最大発色濃度を測定した。

【００９０】《耐光性》得られた試料をキセノンフェー
ドメータで１０日間照射し、初濃度１．０における色素
画像の残存率(％)を求めた。

【００９１】これらの結果を表３に示す。

【００９２】

【表３】

【００９３】表３から明らかなように、試料１０１〜１
１９において、本発明のカプラーを用いた試料１０２〜
１１９は、比較のカプラーを用いた試料１０１に比べ
て、発色性も良好で、且つ、非常に大幅な耐光性の向上
が認められた。

【００９４】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料は発色性に優れ、しかも
マゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく改良され優れた画
像を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも一層に、下記一般式（Ｉ）で表されるカプラー
の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。【化１】〔式中、Ｒ₁は置換基を表し、Ｒ₂は水素原子、アルキル
基またはアリール基を表し、Ｒ₃はアルキル基、アリー
ル基、−ＣＯ₂Ｒ₄、−ＣＯＮＨＲ₄、−ＮＨＣＯＲ₄、−
ＮＨＣＯ₂Ｒ₄、−ＮＨＣＯＮＨＲ₄、−ＮＨＲ₄、−Ｎ
（Ｒ₄）₂、−ＯＲ₄、−ＳＲ₄、−ＳＯ₂Ｒ₄または−ＮＨ
ＳＯ₂Ｒ₄を表し、Ｒ₄はアルキル基またはアリール基を
表す。前記アルキル基およびアリール基は置換基を有し
ていてもよい。Ｘ₁は水素原子または発色現像主薬の酸
化体との反応により脱離可能な基を表す。〕
【請求項２】支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも一層に、下記一般式（II）で表されるカプラー
の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。【化２】〔式中、Ｒ₅は置換基を表し、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は、
水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯ₂Ｒ₁₀、−
ＣＯＮＨＲ₁₀、−ＮＨＣＯＲ₁₀、−ＮＨＣＯＮＨＲ₁₀、
−ＮＨＣＯ₂Ｒ₁₀、−ＮＨＲ₁₀、−Ｎ（Ｒ₁₀）₂、−ＯＲ
₁₀、−ＳＲ₁₀、−ＳＯ₂Ｒ₁₀または−ＮＨＳＯ₂Ｒ₁₁を表
し、Ｒ₁₀はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₁₁は
アルキル基を表す。前記アルキル基およびアリール基は
置換基を有していてもよい。Ｘ₂は水素原子または発色
現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基を表
す。〕