JPH10161304A - レーザーダイレクト画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感光感度に優れたレーザーダイレクト画像形
成材料を提供する。 【解決手段】 基板上に、少くとも近赤外線吸収剤を含
有する感光層を含有するレーザーダイレクト画像形成材
料において、前記感光層中にアジド基を有するビニルエ
ーテルから誘導された構造を有する高分子化合物を含有
させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はデジタル画像データ
から半導体レーザーを用い、直接、平版印刷版、印刷校
正用カラー画像（ブルーフ）、グラビア、或いは配線板
用銅エッチングレジスト、カラーフィルター等を提供す
るレーザーダイレクト画像形成材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
半導体レーザー及びコンピュータを用いるデジタル画像
処理技術の進歩に伴い、コンピュータ上で形成されたデ
ジタル画像データから、印刷版用銀塩フィルムを用いる
ことなしに、直接感光性平版印刷版上に半導体レーザー
で走査露光を行い、露光部分を不溶化又は可溶化した
後、水溶液で現像処理（湿式現像処理）することにより
画像を形成する、又は露光部分を劣化若しくは昇華、溶
融させて除去する（乾式現像処理）ことにより画像を形
成する、レーザーダイレクト製版技術が注目されてい
る。特に、水と印刷インクのバランスを考える必要が無
く、印刷操作が容易で、印刷初期の損紙が少なく、印刷
時間の短い、湿し水不要デジタル印刷システムは、デジ
タル画像データから短時間で容易に印刷物を作製するこ
とができるため、新しい印刷システムとして期待されて
いる。

【０００３】湿し水不要デジタル印刷システムに使用さ
れる、レーザーダイレクト湿し水不要感光性平版印刷版
に関しては、種々の試みがなされている。例えば、
（イ）支持体上に感光層、シリコーンゴム層をこの順に
塗設し、感光層の露光部のアブレーションにより生ずる
熱により、シリコーンゴム層を溶融、揮発又は燃焼させ
て除去するもの（特開平７−１６４７７３、同６−１８
６７５０、同６−１９９０６４、同７−３０９００
１）、（ロ）感光層の露光部のアブレーションにより生
ずる熱により、シリコーンゴム層を劣化させて感光層と
の接着性を低下させ、後で擦り取るもの（特開平６−５
５７２３、同６−５５８６９、同６−９２０５０）、
（ハ）シリコーンゴム層を設けた支持体上に、インク着
肉性のトナー画像を電子写真法により形成させるもの
（特開昭５１−６６００８）等が知られている。これら
のうち（イ）の方式が、画像形成処理が最も簡便であ
り、また画質も優れたものが得られ易いので、より好適
と考えられている。

【０００４】しかしながら、上記（イ）のアプレーショ
ンを利用するレーザーダイレクト湿し水不要感光性平版
印刷版は、感度が低く、大出力のレーザー光源が必要で
あり、また、レーザー露光工程に長時間を要する等の点
が問題とされている。この印刷版の感度を向上させる試
みとして、ニトロセルロース樹脂等の自己酸化性樹脂を
感光層に添加する方法が知られている（特開昭５０−１
５８４０５号）。しかし、通常のニトロセルロース樹脂
では、感度の向上はそれほど大きくなく、またより感光
を高めるためニトロ基の含有量の多いニトロセルロース
を用いることは、安全上問題がある。本発明は優れた感
度を有するレーザーダイレクト画像形成材料を提供せん
とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、基板上
に少くとも光熱変換物質を含有する感光層を有するレー
ザーダイレクト画像形成材料において、感光層中に式
（４）で示される重合性モノマーから誘導された構造を
有するアジド基を有する高分子化合物を含有させること
により、高感度のレーザーダイレクト画像形成材料とす
ることができる。

【０００６】

【化４】

【０００７】〔式中、Ｒ¹ は水素原子又は炭素数１〜１
５のアルキル基を表わす。Ｒ² は炭素数１〜１５のアル
キレン鎖を表わし、アルキレン鎖上には炭素数１〜１０
のアルキル基、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、水酸
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０の
アルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアシル基、
炭素数１〜１０のアシルオキシ基、フェニル基及びナフ
チル基から選ばれた置換基が結合していてもよい。〕

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。本発明において用いられる基板としては、通常の画
像形成装置にセットできるたわみ性を有し、画像形成時
にかかる荷重に耐えうるものであればいかなるものも用
いることができる。例えば、コート紙などの紙類、アル
ミニウム板などの金属板、又は、ポリエチレンテレフタ
レートなどのプラスチックフィルムが用いられる。これ
らのうち、ポリエチレンテレフタレート、アルミニウム
板、又は、アルミニウム箔と他の材料との複合材が好ま
しい。基板の厚さは通常１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは
２０μｍ〜０．５ｍｍである。

【０００９】基板上に形成される感光層は、レーザー光
を効率よく吸収して熱に変換し、感光層のアブレーショ
ンを引起して、露光した感光層部分の溶解性を変化させ
るか又は当該部分を消失させる光熱変換物質を含んでい
る。本発明の一態様の湿し水不要感光性印刷版では、感
光層の上にシリコーンゴム層を有しているが、この場合
には感光層を消失させるアブレーションに応答してシリ
コーンゴム層もアブレーションを誘発し、溶融、揮発、
燃焼、圧力などによりシリコーンゴム層を消失させるよ
うな光熱変換物質を用いる。光熱変換物質としては、光
エネルギーを熱エネルギーに効率よく変換する機能を有
するものであれば任意のものを用いることができる。通
常は有機、無機の顔料、有機色素、金属などで、６００
〜１２００ｎｍ、好ましくは６８０〜１２００ｎｍの近
赤外線を吸収するものが用いられる。

【００１０】例えばカーボンブラック（三菱化学社の製
品であるＭＡ−７、ＭＡ−１００、ＭＡ−２２０、＃
５、＃１０、デグッサ社の製品であるカラーブラックＦ
Ｗ２、ＦＷ２０、プリンテックスＶなど）；黒鉛；チタ
ン、クロム等の金属；酸化チタン、酸化スズ、酸化亜
鉛、酸化バナジウム、酸化タングステン等の金属酸化
物；チタンカーバイト等の金属炭化物；金属ホウ化物；
特開平４−３２２２１９号公報に記載されている無機黒
色顔料、アゾ系のブラック顔料、リオノールグリーン２
ＹＳ、緑色顔料７などの黒、緑などの有機顔料が用いら
れる。また、「特殊機能色素」（池森・住谷編集、１９
８６年（株）シーエムシー発行）、「機能性色素の化
学」（檜垣編集、１９８１年（株）シーエムシー発
行）、「色素ハンドブック」（大河、平嶋、松岡、北尾
編集、講談社発行）、（株）日本感光色素研究所が１９
９５年に発行したカタログ及びＥｘｃｉｔｏｎ Ｉｎ
ｃ．が１９８９年に発行したレーザー色素カタログ等に
記載されている近赤外領域に吸収を有する色素も用いら
れる。更には特開平３−９７５９０、同９７５９１、同
６３１８５、同２６５９３、同９７５８９、特開平２−
２０７４、同２０７５、同２０７６等に記載されている
近赤外領域に吸収を有する有機色素、日本化薬社製ＩＲ
８２０Ｂ等の近赤外領域に吸収を有する色素も用いられ
る。このような近赤外に吸収を有する色素のいくつかを
下記の第１表に例示する。

【００１１】

【表１】

【００１２】

【表２】

【００１３】

【表３】

【００１４】

【表４】

【００１５】

【表５】

【００１６】

【表６】

【００１７】

【表７】

【００１８】

【表８】

【００１９】

【表９】

【００２０】

【表１０】Ｓ−３４ ポリメチン色素；ＩＲ−８２０Ｂ（日本火薬社製）Ｓ−３５ ニグロシン色素；Colour Index Solvent Black ５Ｓ−３６ ニグロシン色素；Colour Index Solvent Black ７Ｓ−３７ ニグロシン色素；Colour Index Acid Black ２Ｓ−３８ カーボンブラック；ＭＡ−１００（三菱化学社製）Ｓ−３９ 一酸化チタン；チタンブラック１３Ｍ（三菱マテリアル社製）Ｓ−４０ 一酸化チタン；チタンブラック１３Ｂ（三菱マテリアル社製）

【００２１】

【表１１】

【００２２】

【表１２】

【００２３】

【表１３】

【００２４】これらの近赤外線吸収剤は、単独又は複数
混合し、通常は感光層塗布溶液中に溶解又は分散させ用
いられる。感光層中での近赤外線吸収剤の占める割合は
通常、０．５〜９０重量％である。好ましくは近赤外線
吸収剤は感光層の１．０〜８０重量％、特に２．０〜７
０重量％を占めるように用いる。感光層に占める近赤外
線吸収剤の割合が小さ過ぎると、レーザー光を十分に吸
収できず、その結果、十分なアブレーションを引起し難
くなる。本発明では、感光層に、式（５）で示される重
合性モノマーから誘導された構造を有するアジド基を有
する高分子化合物を含有させる。この高分子化合物を存
在させると、感光層の

【００２５】

【化５】

【００２６】感度が著しく向上する。その理由として
は、レーザー光を吸収した近赤外線吸収剤の発生する熱
により、アジド基が分解して窒素ガス等のガスを発生
し、このガスが感光層や、場合によりその上に形成され
ているシリコーン層の消失を助長することによるものと
考えられる。式（５）において、Ｒ¹ は水素原子又は炭
素数１〜１５のアルキル基を表わし、Ｒ² は炭素数１〜
１５のアルキレン鎖を表わす。アルキレン鎖の置換基と
しては、炭素数１〜１０のアルキル基、臭素原子、塩素
原子、ヨウ素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキ
シ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素
数１〜１０のアシル基、炭素数１〜１０のアシルオキシ
基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。置換基
として好ましいのは炭素数１〜５のアルキル基、フェニ
ル基、ナフチル基などである。

【００２７】通常はＲ¹ は水素原子又はメチル基、エチ
ル基などの炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ² はメ
チレン基、エチレン基、メチルエチレン基、ｎ−プロピ
レン基、２−メチル−ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン
基、１，１−ジメチルエチレン基などの炭素数１〜５の
直鎖状アルキレン基又はこれに炭素数１〜５のアルキル
基、フェニル基、ナフチル基などが置換したアルキレン
基である。好ましくはＲ¹ は水素原子又はメチル基であ
り、Ｒ² はエチレン又はｎ−プロピレン基である。

【００２８】（５）式の化合物は、単独重合体若しくは
（５）式の化合物相互間の共重合体として用いることも
でき、又はこれと共重合し得る他の重合性化合物との共
重合体として用いることもできる。（５）式の化合物と
共重合させる重合性化合物としては、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）ア
クリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステル、ス
チレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル等が用いられる。また、ヒド
ロキシ−α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、ヒ
ドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロ
キシフェニル（α−メチル）ビニルスルホンアミド、ヒ
ドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等
の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物も用いられ
る。

【００２９】アジド基を有する高分子化合物に占めるこ
れらの共重合成分の比率は通常０〜８０モル％である。
好ましくは共重合成分の占める比率は０〜７０モル％、
特に０〜６０モル％である。またアジド基を有する高分
子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１０³ 〜１０
⁶ である。好ましくは１．５×１０³ 〜５×１０⁵ 、特
に１．５×１０³ 〜３×１０⁵ のものを用いる。

【００３０】アジド基を有する高分子化合物は、公知の
方法により製造することができる。例えばハロゲン化ア
ルキルビニルエーテルとアジ化ナトリウムを反応させて
アジド化アルキルビニルエーテルとし、これをそのまま
又は他の重合性化合物（Ｙ）と一緒に、重合開始剤の存
在下、光又は熱により、ラジカル重合、カチオン重合又
はアニオン重合させることができる。

【００３１】

【化６】

【００３２】また別法として、ハロゲン化アルキルビニ
ルエーテルをそのまま又は他の共重合成分（Ｙ）と一緒
に、光又は熱により、ラジカル重合、アニオン重合又は
カチオン重合させ、得られたポリマーにアジ化ナトリウ
ムを反応させてもよい。

【００３３】

【化７】

【００３４】このようにして得られるアジド基を有する
高分子化合物のいくつかを下記の第２表に例示する。

【００３５】

【表１４】

【００３６】

【表１５】

【００３７】アジド基を有する高分子化合物は、通常、
感光層の５〜９０重量％を占めるようにする。好ましく
は感光層の１０〜８０重量％、特に１５〜７５重量％を
占めるようにする。感光層は基本的に前述の近赤外線吸
収剤とアジド基を有する高分子化合物から成っている
が、これに加えて塗布性、近赤外線吸収剤との相溶性、
膜強度及びアブレーションの効果を高めるなどの目的
で、他の有機高分子物質を含有させることもできる。こ
のような有機高分子物質としては、例えば、（メタ）ア
クリル酸やイタコン酸等の不飽和酸と、（メタ）アクリ
ル酸アルキル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）
アクリル酸ベンジル、スチレン、α−メチルスチレン等
との共重合体；ポリメチルメタクリレートに代表される
メタクリル酸アルキルやアクリル酸アルキルの重合体；
（メタ）アクリル酸アルキルとアクリロニトリル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、スチレン等との共重合体；ア
クリロニトリルと塩化ビニルや塩化ビニリデンとの共重
合体；側鎖にカルボキシル基を有するセルロース変性
物；ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン；フ
ェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、及び／又はキ
シレゾールとアルデヒド、アセトン等との縮合反応で得
られるノボラック樹脂；エピクロロヒドリンとビスフェ
ノールＡとのポリエーテル；可溶性ナイロン；ポリ塩化
ビニリデン；塩素化ポリオレフィン；塩化ビニルと酢酸
ビニルとの共重合体、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、
バーサチック酸ビニルなどの重合体やそれらの共重合
体、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体；アクリ
ロニトリルとブダジエン及びスチレンとの共重合体；ポ
リビニルアルキルエーテル；ポリビニルアルキルケト
ン；ポリスチレン；ポリウレタン；ポリエチレンテレフ
タレートイソフタレート；アセチルセルロース；アセチ
ルプロピオキシセルロース；アセチルブトキシセルロー
ス；ニトロセルロース；セルロイド；ポリビニルブチラ
ール等が用いられる。これらの有機高分子物質は感光層
の０〜８０重量％を占めるように用いられる。好ましく
は２〜７０重量％、特に５〜６０重量％を占めるように
用いる。

【００３８】また、感光層中には、必要に応じて、感光
層を着色し多色カラー画像を形成する目的で、近赤外線
吸収剤以外の着色材料を含有させることができる。着色
材料としては、染顔料が用いられる。色校正の用途の場
合は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックと一致し
た色調の染顔料が必要となるが、この他、金属粉、白色
顔料、蛍光顔料なども用いることができる。

【００３９】染顔料の具体例としては、ビクトリアピュ
アブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１００
０）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１
３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミン
Ｂ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０
２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ファー
ストブラックＨＢ（２６１５０）、Ｎｏ．１２０／リオ
ノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧ
ＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８Ｇ
Ｆ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ
（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５
（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５
８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６
０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、三菱カー
ボンブラックＭＡ−１００、三菱カーボンブラック＃４
０等が挙げられる（上記の（ ）内の数字は、カラーイ
ンデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。これらの着色材
料は、一般に感光層の５〜６０重量％を占めるように用
いられる。感光層の厚さは通常０．３〜５μｍである。
０．３〜３μｍ、特に０．５〜２μｍであるのが好まし
い。

【００４０】本発明に係るレーザーダイレクト画像形成
材料は、レーザー光により感光層をアブレーションさせ
ることにより、印刷校正用プループ等に用いられる着色
画像シート又は印刷版を直接得ることができる。また、
レーザー光によるアブレーションにより露光部分の感光
層の溶解性を向上させることにより、アルカリ水溶液に
よる湿式画像形成に用いることもできる。すなわちアル
カリ水溶液で露光部分の感光層を除去し、ポジ型の感光
層画像を形成させることができる。

【００４１】また、本発明に係るレーザーダイレクト画
像形成材料は、感光層の上に更にインク反発性のシリコ
ーンゴム層を設けて湿し水不要印刷版とすることができ
る。また、感光層の上に印刷インクの付着を防ぐ親水性
層を設けて湿式印刷用印刷版とすることもできる。シリ
コーンゴム層としては、特開平７−１６４７７３号公報
等に記載されているものから適宜選択できるが、好まし
くは下記の縮合反応によりシリコーンゴム組成物を硬化
させる縮合架橋タイプと、付加反応によりシリコーンゴ
ム組成物を硬化させる付加架橋タイプの２つのタイプの
いずれかを用いる。縮合架橋タイプのシリコーンゴム組
成物は、両末端に水酸基を有する線状オルガノポリシロ
キサンと、これと架橋反応してシリコーンゴム層を形成
する反応性シラン化合物を必須成分として含むものであ
る。両末端に水酸基を有する線状オルガノポリシロキサ
ンとしては、下記式（８）で示すものが用いられる。

【００４２】

【化８】

【００４３】（式中、２つのＲ³ は各々独立して、水素
原子、メチル基、フェニル基、ビニル基を示し、ｙは５
以上の整数を示す。） 式（８）の化合物のうち、好ましくはＲ¹ がメチル基で
あるものが用いられる。オルガノポリシロキサンの重量
平均分子量（Ｍｗ）は５×１０³ 〜１×１０⁶であり、
好ましくは１×１０⁴ 〜１×１０⁶ である。Ｍｗが著し
く低いと、シリコーンゴム層の膜強度が低下し、耐印刷
性が低くなる。逆にＭｗが著しく高いと、アブレーショ
ンによるシリコーンゴム層の除去効果が低下し、感度低
下、画像再現性の低下を起こしやすい。

【００４４】線状オルガノポリシロキサンと架橋反応す
る反応性シラン化合物は、線状オルガノポリシロキサン
の水酸基と反応し、脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコ
ール型、脱アミノ型又は脱水型等の縮合を起こして架橋
することができる官能基を、２つ以上有する分子量２，
０００以下の反応性シラン化合物である。このような官
能基としては、例えば、下記のものが挙げられる。

【００４５】

【化９】

【００４６】（式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜５のアルキル基
を示すが同一原子団に２個のＲ⁴ がある場合、それぞれ
は同一でも異なっていても良い。） これらのうち、官能基がアシルオキシ基（−ＯＣＯ
Ｒ⁴ ）で官能基数が３以上のもの、又は官能基がアルコ
キシ基（−ＯＲ³ ）で官能基数が３以上のものは、塗布
後の乾燥処理後において短時間にシリコーンゴム層を形
成するため好ましい。特に好ましいのは、官能基がアセ
トキシ基で官能基数が３以上のもの、又は官能基がアル
コキシ基で官能基数が６以上のものである。反応性シラ
ン化合物としては、例えば下記一般式（９）〜（１２）
で表される化合物が用いられる。式中、Ｑは前記した両
末端に水酸基を有する線状オルガノポリシロキサンの水
酸基と反応する官能基を表し、Ｑは１分子中に少なくと
も２個存在する。

【００４７】

【化１０】

【００４８】（式中、Ｘは炭素数１〜５のアルキル基、
フェニル基、ビニル基、Ｈ₂ Ｎ−（ＣＨ₂ ）_h −、ＣＨ
₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ−、

【００４９】

【化１１】 を示し、Ｒ⁴ は前記と同様に炭素数１〜５のアルキル基
を示し、Ｒ⁵ はアリル基又は−（ＣＨ₂ ）_q −ＳｉＲ⁴
_3-p Ｑ_P を示し、Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜５のアル
キル基、又はフェニル基を示すが、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ の
それぞれが同一分子内に複数存在する場合、その複数個
のそれぞれは同一でも異なっていても良く、ｈ、ｊ及び
ｑは各々１〜５の整数を示し、ｐ及びｒは各々１〜３の
整数を示し、ｓは２〜４の整数を示し、ｔ及びｕは各々
０〜５の整数を示す。） 反応性シラン化合物のいくつかを第３表に例示する。

【００５０】

【表１６】

【００５１】

【表１７】

【００５２】

【表１８】

【００５３】

【表１９】

【００５４】縮合架橋タイプのシリコーンゴム組成物
は、上記の両末端に水酸基を有するオルガノポリシロキ
サンと反応性シラン化合物の縮合架橋反応の反応効率を
高めるため、有機カルボン酸、チタン酸エステル、錫酸
エステル、アルミ酸エステル、白金系触媒等の縮合触媒
を適宜含有させて縮合反応を行い硬化させる。縮合架橋
タイプのシリコーンゴム組成物に占める両末端に水酸基
を有するオルガノポリシロキサン、反応性シラン化合物
及び縮合触媒の比率は、両末端水酸基を有するオルガノ
ポリシロキサンが８０〜９８重量％、好ましくは８５〜
９８重量％、反応性シラン化合物が、２〜２０重量％、
好ましくは２〜１５重量％、縮合触媒が０．０５〜５重
量％、好ましくは０．１〜３重量％である。

【００５５】反応性シラン化合物及び縮合触媒の割合が
高過ぎるとインク反撥性が低下し、また、アブレーショ
ン時のシリコーンゴム層の除去が困難になり、感度及び
画像再現性が低下する。逆に、これらの占める割合が低
過ぎると、シリコーンゴム層の膜強度が低下し、印刷耐
久性が低下する。組成物に占める反応性シラン化合物及
び縮合触媒の最も好ましい割合は、それぞれ２〜７重量
％及び０．１〜１重量％である。

【００５６】縮合架橋タイプのシリコーンゴム組成物に
は、シリコーンゴム層のインク反撥性を高めるために、
上記の両端に水酸基を有するポリオルガノシロキサン以
外のポリシロキサンを含有させることができる。その量
はシリコーンゴム層の２〜１５重量％、特に３〜１２重
量％を占めるのが好ましい。このようなポリシロキサン
としては例えば、両末端がトリメチルシリル化された重
量平均分子量が１×１０⁴ 〜１×１０⁶ のポリジメチル
シロキサン等が用いられる。

【００５７】付加架橋タイプのシリコーンゴムを形成す
る組成物は、１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２
個有するオルガノポリシロキサンと、該オルガノポリシ
ロキサンと架橋しシリコーンゴム層を形成させる、１分
子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポ
リシロキサンを必須成分として含むものである。１分子
中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポ
リシロキサンは、その構造が、鎖状、環状、分岐状のい
ずれでもよいが、鎖状が好ましい。脂肪族不飽和基の例
としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニ
ル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロペンテニ
ル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シク
ロオクテニル基等のシクロアルケニル基；エチニル基、
プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル
基等のアルキニル基等が挙げられる。これらのうち、反
応性の点から末端に不飽和結合を有するアルケニル基が
好ましく、ビニル基が特に好ましい。また、脂肪族不飽
和基以外の残余の置換基は、良好な印刷インク反撥性を
得るためにメチル基が好ましい。

【００５８】１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２
個有するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量Ｍｗ
は通常５×１０² 〜５×１０⁵ 、好ましくは１×１０³
〜３×１０⁵ である。Ｍｗが小さ過ぎると、シリコーン
ゴム層の強度が低下し、印刷時にシリコーンゴム層に傷
がつきやすく、その部分の印刷インク反撥性が低下し、
インクが付着しやすくなり、印刷汚れの原因となる。ま
た、Ｍｗが高過ぎると、アブレーションによるシリコー
ンゴム層の除去が不良となり、感度の低下、画像再現性
の低下を起こしやすい。

【００５９】１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個
有するオルガノポリシロキサンは、その構造が、鎖状、
環状、分岐状のいずれでもよいが、鎖状が好ましい。Ｓ
ｉ−Ｈ結合は、シロキサン骨格の末端あるいは中間のい
ずれにあっても良く、置換基の総数に対する水素原子の
占める割合は通常１〜６０％であり、好ましくは２〜５
０％である。また、水素原子以外の残余の置換基は良好
な印刷インク反撥性を得るためにメチル基が好ましい。
１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガ
ノポリシロキサンの重量平均分子量Ｍｗは通常３×１０
² 〜３×１０⁵ 、好ましくは５×１０² 〜２×１０⁵ で
ある。Ｍｗが著しく高いと感度の低下、画像再現性の低
下を起こしやすい。

【００６０】上記の１分子中に脂肪族不飽和基を少なく
とも２個有するオルガノポリシロキサンと、１分子中に
Ｓｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロ
キサンを付加反応させるためには、通常、付加反応触媒
を用いる。この付加反応触媒としては、公知のものの中
から任意に選ぶことができるが、白金系触媒が好まし
く、白金族金属及び白金族系化合物から選ばれる１種又
は２種以上の混合物が使用される。白金族金属として
は、白金の単体（例えば白金黒）、パラジウムの単体
（例えばパラジウム黒）、ロジウムの単体等が用いられ
る。また白金族系化合物としては、塩化白金酸、白金−
オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−ケトン
錯体、白金とビニルシロキサンの錯体、テトラキス（ト
リフェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム等が用いられる。これらのな
かでも、塩化白金酸又は白金−オレフィン錯体をアルコ
ール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素
系溶剤などに溶解したものが特に好ましい。

【００６１】シリコーンゴム層を形成する組成物に占め
る各成分の比率は、全固形分に対して、１分子中に脂肪
族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキ
サンが、８０〜９８重量％、好ましくは８５〜９８重量
％であり、１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有
するオルガノポリシロキサンが、２〜２０重量％、好ま
しくは２〜１５重量％であり、付加反応触媒が、０．０
０００１〜１０重量％、好ましくは０．０００１〜５重
量％である。

【００６２】１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個
有するオルガノポリシロキサンの配合率が低過ぎるとシ
リコーンゴム層の膜強度が低下し、印刷インク反撥性及
び耐印刷性が低下し、逆に配合率が高過ぎると感度及び
画像再現性が低下する。また、付加架橋タイプのシリコ
ーンゴム層を形成する組成物中には、上記の各成分の他
に、さらにシリコーンゴム層の膜強度を高める目的で、
下記式（１３）で表される加水分解性基を有するアミノ
系有機ケイ素化合物を添加することができる。

【００６３】

【化１２】

【００６４】（式中、Ｚは加水分解性基を示し、Ｒ⁷ は
２価の炭化水素基を示し、Ｒ⁸ は１価の置換されていて
もよい炭化水素基を示し、２つのＲ⁹ は各々独立して水
素原子、１価の置換されていても良い炭化水素基あるい
は−Ｒ⁷ −ＳｉＲ⁸ _3-p Ｚ_p で表される基を示し、ｐは
１〜３の整数を示す。） Ｚで表される加水分解性基としては例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；２−
プロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；フェノキ
シ基等のアリールオキシ基；アセチルオキシ基等のアシ
ルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、安定性、硬
化性などの点からメトキシ基、エトキシ基、アセチルオ
キシ基が好ましい。Ｒ⁷ の二価の炭化水素基としては例
えば、

【００６５】

【化１３】

【００６６】が好ましい。Ｒ⁸ 及びＲ⁹ で表される置換
基のうち一価の置換されていてもよい炭化水素基として
は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ビニル
基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル
基、等のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘ
キセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基
等のシクロアルケニル基；グリシドキシプロピル基、ア
クリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基、ア
ミノエチル基等の置換アルキル基等が挙げられる。硬化
性の点からＲ⁸ 及びＲ⁹ はビニル基、アリル基、グリシ
ジル基、メタクリル基、又はγ−グリシドキシプロピル
基が好ましい。

【００６７】式（１３）で表されるアミノ系有機ケイ素
化合物としては、例えば、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−（２
−アミノエチル）〕アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタク
リル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシ
ジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）
プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３
−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリアセチ
ルオキシシラン、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノ
エチル）〕アミノプロピルトリアセチルオキシシラン、
３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルト
リアセチルオキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタ
クリル）アミノプロピルトリアセチルオキシシラン等が
挙げられる。これらは２種以上を混合して用いてもよ
い。

【００６８】アミノ系有機ケイ素化合物は、シリコーン
ゴム層を形成する組成物の全固形分に対して通常０〜１
０重量％、好ましくは０〜５重量％となるように用いら
れる。また、付加架橋タイプのシリコーンゴム層を形成
する組成物には、シリコーンゴム層を塗設する際に、シ
リコーンゴム層組成の急激な硬化を防ぐ目的で、硬化遅
延剤を添加することができる。硬化遅延剤としては一般
的に知られているアセチレン系アルコール、マレイン酸
エステル、アセチレン系アルコールのシリル化物、マレ
イン酸のシリル化物、トリアリルイソシアヌレート、ビ
ニルシロキサン等から、任意に選ぶことができる。

【００６９】硬化遅延剤の添加量は所望の硬化速度によ
って異なるが、通常シリコーンゴム層を形成する組成物
の全固形分に対し、０．０００１〜１．０重量部であ
る。上記した縮合架橋タイプ及び付加架橋タイプのシリ
コーンゴム層には、その強度を向上させる目的で、シリ
カ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機質充填剤
を含有させても良く、特にシリカが好ましく用いられ
る。このような充填剤としては分散性又は分散安定性の
点から、平均粒子径５００μｍ以下のものが用いるのが
好ましい。

【００７０】これらのシリコーンゴム層は印刷インク反
撥性、耐印刷性に優れ、さらにアブレーションにより容
易に除去され、高感度で、高い画像再現性を与える機能
を有する。シリコーンゴム層の引掻傷強度は１０〜１０
０ｇであることが好ましい（引掻傷強度とは、０．２ｍ
ｍのサファイア針を試料上に加重を加えながら１０ｃｍ
／分のスピードで移動させた際、引掻傷が発生するため
に必要な加重（ｇ）を表す）。引掻傷強度が上記範囲で
あれば、印刷インキ反撥性、耐印刷性、感度、画像再現
性等の印刷適性が良好となる。シリコーンゴム層の膜厚
は通常０．１〜１０μｍである。０．２〜５μｍ、特に
０．３〜２μｍであるのが好ましい。

【００７１】本発明に係るレーザーダイレクト画像形成
材料は、感光層の上に上述のシリコーンゴム層に代えて
親水性層を設け、湿式印刷用印刷版とすることもでき
る。親水性層は、印刷時供給される湿し水により表面が
水の薄膜でおおわれた状態（ウェット状態）になり、エ
マルジョン状態の印刷インクと接触した際に、親油性の
インク粒子の付着を防ぎ印刷物上の非画像部を形成させ
る機能を有する。親水性層中には、親水性を保つため、
必要に応じて架橋剤等で硬化させた親水性バインダーポ
リマーを、親水性層の全固形分に対して５〜１００重量
部含有させる。親水性層に占める親水性バインダーポリ
マーの好ましい割合は２０〜９５重量％、特に４０〜９
０重量％である。

【００７２】親水性バインダーポリマーとしては、炭素
−炭素結合から構成されたポリマーに側鎖として、カル
ボキシル基、アミノ基、リン酸基、スルフォン酸基、ま
たはこれらの塩、水酸基、アミド基、ポリオキシエチレ
ン基等の親水性官能基を複数個有する網目化されたポリ
マー、または炭素−炭素結合中に酸素、窒素、硫黄、リ
ンなどのヘテロ原子が介在しているポリマー若しくはそ
の側鎖にカルボキシル基、アミノ基、リン酸基、スルフ
ォン酸基、またはこれらの塩、水酸基、アミド基、ポリ
オキシエチレン基等の親水性官能基を複数個有するポリ
マーが用いられる。例えば、ポリ（メタ）アクリレート
系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキ
シ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ
（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミ
ド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系或いはセ
ルロース誘導体系等のポリマーが用いられる。なかで
も、側鎖に水酸基、カルボキシル基若しくはそのアルカ
リ金属塩、アミノ基若しくはそのハロゲン化水素塩、ス
ルホン酸基若しくはそのアミン、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属塩、又はアミド基のいずれか、またはこれら
を組み合わせたものを繰り返し有するもの、さらにはこ
れらの側鎖の親水性官能基に加えて主鎖セグメントの一
部にポリオキシエチレン基を有するものは、親水性が高
く好ましい。さらに親水性バインダーポリマーの主鎖ま
たは側鎖にウレタン結合またはウレア結合を有するもの
は、親水性のみならず非画像部の耐刷性も向上するの
で、さらに好ましい。

【００７３】親水性バインダーポリマーは公知の種々の
方法により得ることができる。例えば親水性官能基を有
する重合性化合物を重合するから又はこれを他の重合性
モノマーと共重合することにより、親水性バインダーポ
リマーを得ることができる。親水性官能基を有する重合
性化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸若しくは
そのアルカリ、アミン塩、イタコン酸若しくはそのアル
カリ、アミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）ア
クリルアミド、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのア
ルカリ、アミン塩、ビニルスルフォン酸若しくはそのア
ルカリ、アミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレ
ート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアミン若し
くはそのハロゲン化水素酸塩等の水酸基、カルボキシル
基、スルホン酸基、リン酸若しくはこれらの塩、アミド
基、アミノ基、エーテル基といった親水性基を有する化
合物が用いられる。

【００７４】また親水性層を架橋させるには、例えば親
水性ポリマー中の水酸基、カルボキシル基、アミノ基、
エポキシ基等の官能基を利用して、親水性ポリマーにビ
ニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、シンナモイル
基等の重合性不飽和基を導入したものをバインダーポリ
マーとし、これを所望により併用される該不飽和基と共
重合し得るモノマー及び重合開始剤と一緒に適当な溶媒
に溶解し、感光層上に塗布し、乾燥後又は乾燥を兼ねて
三次元架橋させればよい。また、水酸基、アミノ基、カ
ルボキシル基といった活性水素を含有する親水性バイン
ダーポリマーは、イソシアネート化合物又はブロックポ
リイソシアネート化合物と共に活性水素非含有溶剤中に
加えて感光層上に塗布し、乾燥後又は乾燥を兼ねて反応
させて三次元架橋させてもよい。

【００７５】また、親水性バインダーポリマーの共重合
成分にグリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジ
ル基を有するモノマーを併用した場合には、架橋剤とし
て、１，２−エタンジカルボン酸、アジピン酸といった
α，ω−アルカン若しくはアルケンジカルボン酸、１，
２，３−プロパントリカルボン酸、トリメリット酸等の
ポリカルボン酸、１，２−エタンジアミン、ジエチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、α，ω−ビス−（３
−アミノプロピル）−ポリエチレングリコールエーテル
等のポリアミン化合物、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール等のオリゴアルキレンまたはポリアルキレン
グリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール等のポリヒドロキシ
化合物を用い、これらとの開環反応を利用して三次元架
橋できる。

【００７６】カルボキシル基、アミノ基を有する親水性
バインダーポリマーは、架橋剤として、エチレンまたは
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチ
レンまたはポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリエ
ポキシ化合物を用いたエポキシ開環反応等を利用して三
次元架橋することができる。

【００７７】セルロース誘導体などの多糖類やポリビニ
ルアルコール若しくはその部分鹸化物、グリシドールホ
モ若しくはコポリマー又はこれらをベースとした親水性
バインダーポリマーは、これらが含有する水酸基を利用
し、前述の架橋反応し得る官能基を導入し、前述の方法
で三次元架橋構造をもたらすことができる。他の三次元
架橋構造を形成させる方法としては、合成された親水性
ポリウレタン前駆体が、イソシアネート基末端を有する
場合は、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノメチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）ア
クリルアミド、（メタ）アクリル酸、桂皮酸、桂皮アル
コール等の活性水素を有する化合物と、または、水酸基
あるいはアミノ基末端を有する場合は、（メタ）アクリ
ル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−イソシア
ナトエチル（メタ）アクリレートなどと反応させる方法
がある。

【００７８】また、多塩基酸とポリオールや多塩基酸と
ポリアミンとを塗布後、加熱により三次元架橋させた
り、カゼイン、グルー、ゼラチン等の水溶性コロイド形
成化合物を加熱により三次元架橋させて網目構造を有す
る親水性バインダーポリマーを形成してもよい。さら
に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニ
ルアルコールといった水酸基含有モノマーやアリルアミ
ンから合成したホモ又はコポリマー、部分鹸化ポリビニ
ルアルコール、セルロース誘導体といった多糖類、グリ
シドールホモ又はコポリマー等の、水酸基、アミノ基含
有親水性ポリマーと一分子中に二個以上の酸無水物基を
有する多塩基酸無水物との反応で三次元架橋した親水性
バインダーポリマーを形成する方法もある。

【００７９】多塩基酸無水物としては、エチレングリコ
ール ビス アンヒドロ トリメリテート、グリセロー
ル トリス アンヒドロトリメリテート、１，３，３
ａ，４，５，９ｂ ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ
−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト〔１，２
−Ｃ〕フラン−１，３−ジオン、３，３′，４，４′−
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物を用いる
ことができる。

【００８０】末端にイソシアネート基を残したポリウレ
タンとポリアミン又はポリオール等の活性水素含有化合
物と後述の他の成分とを溶剤中に溶解若しくは分散させ
支持体に塗布して溶剤を除去した後、マイクロカプセル
が破壊しない温度でキュアリングし三次元架橋させるこ
ともできる。この場合、親水性はポリウレタン若しくは
活性水素含有化合物のいずれか又は両方のセグメント、
側鎖に親水性官能基を導入することにより付与すればよ
い。親水性を発現するセグメント、官能基としては上記
記載の中から適宜選択すればよい。

【００８１】ポリイソシアネート化合物としては、２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジ
ンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニ
ルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイ
ソシアネート等が用いられる。

【００８２】塗布工程前後のハンドリング時、イソシア
ネート基が変化するのを防ぐことを目的に、イソシアネ
ート基を公知の方法でブロック化（マスク化）しておく
のが好ましい場合もある。たとえば、岩田敬治著「プラ
スチック材料講座ポリウレタン樹脂」日刊工業新聞社
刊（１９７４）、頁５１−５２、岩田敬治著「ポリウレ
タン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊（１９８
７）、頁９８、４１９、４２３、４９９、等に従い、酸
性亜硫酸ナトリウム、芳香族２級アミン、３級アルコー
ル、アミド、フェノール、ラクタム、複素環化合物、ケ
トオキシム等でブロックすればよい。酸性亜硫酸ナトリ
ウムのようにイソシアネート再生温度が低温であって親
水性のものが好ましい。

【００８３】前述の非ブロック化或いはブロック化ポリ
イソシアネートの何れかに付加重合性不飽和基を導入
し、架橋の強化に利用してもよい。架橋間平均分子量等
架橋度の程度は、使用するセグメントの種類、官能基の
種類と量等により異なるが、要求される耐刷性に応じ決
めていけばよい。通常、架橋間平均分子量は５００〜５
万の範囲で設定される。５００より短いとかえって脆く
なる傾向があり、５万より長いと湿し水で膨潤し耐刷性
が損なわれるので好ましくない場合もある。耐刷性、親
水性のバランス上、８００〜３万さらには１０００〜１
万程度が実用的である。親水性バインダーポリマー中に
は、さらに下記のような種々の単官能又は多官能モノマ
ーを併用してもよい。

【００８４】山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊（１９８１）、加藤清視著「紫外線硬化シ
ステム」総合技術センター刊（１９８９）、加藤清視編
「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行
会（１９８５）、赤松清監修「新・感光性樹脂の実際技
術」シーエムシー、頁１０２−１４、（１９８７）等に
記載されているＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミ
ド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルピリジ
ン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノネオペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、パラスチレンスルホ
ン酸とその塩、

【００８５】メトキシトリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４０
０）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、（ＰＥＧの数平均分子量１０００）、ブトキシ
エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカン
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４０
０）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
（ＰＥＧの数平均分子量６００）、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量１
０００）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート（ＰＥＧの数平均分子量４００）、

【００８６】２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエト
キシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ
クリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニ
ル〕プロパンまたはそのアクリレート体、β−（メタ）
アクリロイルオキシエチルハイドロジエンフタレート、
β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジエン
サクシネート、ポリエチレンまたはポリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ブチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、

【００８７】テトラメチロールメタントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アク
リレート、イソボルニア（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、モノ（２−アクリロイルオ
キシエチル）アシッドホスフェートまたはそのメタクリ
ル体、グリセリンモノまたはジ（メタ）アクリレート、
トリス（２−アクリロキシエチル）、イソシアヌレート
またはそのメタクリル体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−（メタ）アクリルオキシコハク酸イミド、Ｎ−ビニル
カルバゾール、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピ
レン尿素等がある。

【００８８】また、本発明に用いられる親水性層中に
は、湿し水の保水性を向上させる目的で、粒径１０〜４
０ｎｍのコロイダルシリカ、粒径１０〜１００ｎｍのコ
ロイダルアルミナ、酢酸、ギ酸、クエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸、イタコン酸等のカルボン酸又はその塩等を親水
性層の全固形分に対して、０〜９０重量％、好ましくは
０〜８０重量％の配合率で含有させることができる。

【００８９】またさらに、親水性層中には、感光性層へ
の塗布性を向上させる目的で、適当な界面活性剤を、親
水性層塗布溶液の全固形分に対して、０．０１〜１０重
量％の配合率を含有させることができる。本発明に用い
られる親水性層中には、感光性層のアブレーション時の
親水性層の除去を容易にするため、前記感光性層に使用
した光熱変換色素或いは顔料を親水性層の全固形分に対
して５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さ
らに好ましくは２０〜６０重量％の配合率で含有させる
ことができる。

【００９０】本発明に用いられる親水性層の膜厚は、
０．１〜１００μｍ、好ましくは０．２〜５０μｍ、さ
らに好ましくは０．５〜２０μｍである。上記の感光層
又はシリコーンゴム層若しくは親水性層を形成する組成
物は、それぞれ適当な溶剤に溶解して、支持体又は感光
層上にワイヤバー、スピナー、ロールコーター等の各種
の塗布装置により塗布した後、乾燥して、それぞれ感光
層又はシリコーンゴム層若しくは親水性層を形成するこ
とができる。感光性層の塗布溶剤としては、例えばメチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸
ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル等のエステル
類、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、四塩化
炭素、トリクロロエチレン、トリクロロエタン等の炭化
水素やハロゲン化炭化水素類、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類、さ
らにはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、ベントキノン、ジメチルホルムアミドなど常用の
ものを用いることができる。シリコーンゴム層の塗布溶
剤としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エー
テル、脂肪族炭化水素系溶剤エクソン化学（株）製：ア
イソパーＥ、Ｈ、Ｇ及びこれらの溶剤と上記の感光層塗
布溶剤との混合溶媒等を用いることができる。親水性層
の塗布溶剤としては、通常は水、メタノール、エタノー
ル等が用いられる。なお、シリコーンゴム層の上には、
さらにこれを保護するため、ポリプロピレンシート、ポ
リエチレンシート、ポリエチレンテレフタレート等の離
型性プラスチックシートや離型紙などをラミネートして
もよい。

【００９１】本発明に係るレーザーダイレクト画像形成
材料は、通常６８０〜１１００ｎｍの近赤外光を発振す
る半導体レーザー光を５〜３０μｍ径に集光したビーム
スポットにより走査露光して露光部分をアブレーション
させ、後処理なしにレジスト画像、色材画像、又は印刷
版として使用されるが、アブレーションで発生した感光
層又はシリコーンゴム層や親水性層の微粒子を除去する
目的で、画像形成材料表面に必要に応じて水溶液又は有
機溶剤を供給しながら、ブラシ、パッド、超音波、スプ
レー等の物理刺激を与える後処理を行ってもよい。

【００９２】また、アブレーションで発生した微粒子を
除去する他の方法としては、該微粒子に対して接着性の
高い表面を有するカバーシートを露光済の画像形成材料
上に、画像形成材料の感光面と接着性のカバーシート表
面が合わさるようにラネミートした後、剥離する方法
や、レーザー光を通過させるこのようなカバーシートを
露光前に上記と同様にラミネートし、露光後に剥離して
画像形成材料上の微粒子を除く方法等もある。このよう
なカバーシートとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン、ポリカーボネート、紙等に、シリ
コーンゴム、アイオノマー、酢酸ビニル等の粘着層を設
けたものが用いられる。

【００９３】なお、本発明に係るレーザーダイレクト画
像形成材料で印刷版を作成する方法としては、上記以外
に、粗面化及び陽極酸化処理により表面を親水性したア
ルミニウムシート等に、上記に形成した画像を重ね合わ
せ、加熱してアルミニウムシート等に画像を転写して用
いることができる。。また更なる別法として、本発明に
係る画像形成材料を前記のアルミニウムシート等に重ね
合わせ、画像形成材料の裏面からレーザー光を照射し、
露光部分の感光層をアブレーションによりアルミニウム
シート上に移行させる方法によることもできる。

【００９４】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。 アジド基を有する高分子化合物（Ｐ−１）の合成；ジク
ロロメタンに、２−クロロエチルビニルエーテルを１．
５×１０^-2モル／ｌ、トリフェニルスルホニウムテトラ
フルオロボレートを３．５×１０^-5モル／ｌとなるよう
に溶解させた溶液３００ｍｌを、１ｋＷ高圧水銀灯を装
着した内部光照射型光反応装置に仕込み、液中に窒素ガ
スを吹込みながら、室温で４時間反応させた。次いでこ
れに１０倍量のｎ−ヘキサンを加え、生成したポリ（２
−クロロエチルビニルエーテル）を析出させて回収し
た。回収したポリ（２−クロロエチルビニルエーテル）
は６０℃で真空乾燥した。

【００９５】ポリ（２−クロロエチルビニルエーテル）
２ｇとアジ化ナトリウム２ｇとを３０ｇのジメチルスル
ホキシドに加え、撹拌しながら８０℃で３０時間反応さ
せた。反応液を室温に戻し、撹拌下にこれに１００ｇの
水を徐々に加え、析出したアジド基を有する高分子化合
物（第２表のＰ−１）回収し、４０℃で真空乾燥した。
同様にして第２表のＰ−９及びＰ−１１のアジド基を有
する高分子化合物を合成した。

【００９６】実施例１〜１０及び比較例１〜３ レーザーダイレクト画像形成材料の作成；第４表に記載
の感光層を形成する近赤外線吸収剤、アジド基を有する
高分子化合物及び有機高分子物質を、溶剤（Ｎ−メチル
ピロリドン、シクロヘキサノン及びエタノールを重量比
で６：３：１で混合）に添加して、感光層形成用塗布溶
液を調製した。第４表において、括弧内の数値は固形分
の重量％を示す。これを基板上に乾燥膜厚が１．５μｍ
となるように塗布して、画像形成材料を作成した。な
お、基板、近赤外線吸収剤及び有機高分子物質としては
下記のものを用いた。

【００９７】基板； 基板（Ａ）：厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレ
ートシート上に、厚さ３０μｍのポリエチレンシートを
熱軟化層としてラミネートした複合シート。 基板（Ｂ）：厚さ１５０μｍのアルミニウムシートに粗
面化処理及び陽極酸化処理を施して、表面を親水化した
アルミニウムシート。

【００９８】

【化１４】

【００９９】吸収剤（Ｂ）：ニグロシン（Ｎ−９０，オ
リエンタル色素社製品） 有機高分子物質； 高分子物質（Ａ）：フェノキシ樹脂（ＰＫＨ−Ｊ，ユニ
オンカーバイド社製品） 高分子物質（Ｂ）：酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル
共重合体（コーポニール１６３５，日本合成化学社製
品） 高分子物質（Ｃ）：フェノール−ホルムアミド縮合ノボ
ラック樹脂（フェノール、Ｏ−クレゾール及びメタクレ
ゾールをモル比で２０：３０：５０で混合したものとホ
ルムアルデヒドとの縮合物重量平均分子量 ４５００）

【０１００】画像形成及び評価；次の４つの方法で画像
形成を行い、その感度を評価した結果を第４表に示す。 画像形成（Ａ）：画像形成材料を周囲が２０ｃｍの回転
ドラムに感光層が外側になるようにして固定した。これ
を回転させつつ、これに半導体レーザー（日立製作所
製、ＨＬ８３２５Ｇ）からのレーザー光（８３０ｎｍ，
３０ｍＷ）をビーム径１５μｍに集光させて照射し、走
査露光して感光層の露光部分をアブレーションにより消
失させ、画像を形成した。 画像形成（Ｂ）：画像形成（Ａ）により画像形成された
画像形成材料の感光層の上に受像シートを重ね合わせ、
１００℃のローラーを用い、２ｋｇ／ｃｍ² の圧力で５
０ｃｍ／分の速度で押圧して、受像シート上に画像を転
写した。 画像形成（Ｃ）：画像形成材料の感光層の上に受像シー
トを重ね合わせたものを、画像形成材料の基板が外側に
なるようにして周囲２０ｃｍの回転ドラムに取付けた。
これを回転させつつ、これに半導体レーザー（日立製作
所製、ＨＬ８３２５Ｌ）からのレーザー光（８３０ｎ
ｍ，３０ｍＷ）をビーム径１５μｍに集光させて照射
し、アブレーションにより露光部分の感光層を受像シー
トに移行させ、受像シート上に画像を形成した。 画像形成（Ｄ）：画像形成材料を周囲が２０ｃｍの回転
ドラムに感光層が外側になるようにして取付けた。これ
を回転させつつ、これに半導体レーザー（日立製作所
製、ＨＬ８３２５Ｌ）からのレーザー光（８３０ｎｍ，
３０ｍＷ）をビーム径１５μｍに集光させて照射し、露
光部分の一部の感光層がアブレーションされる程度に露
光した。ついでこの露光済の画像形成材料を、ポジ型感
光性平版用アルカリ現像液（コニカ社製のＤＰ−４を４
倍に稀釈したもの）に２５℃で１分間浸漬したのちスポ
ンジで５回こすって、基板上にポジ画像を形成した。

【０１０１】なお、上記の画像形成（Ｂ）及び（Ｃ）に
おいて、受像シートとしては下記のものを用いた。 受像シート（Ａ）：厚さ１００μｍの発泡ポリエチレン
テレフタレートシート 受像シート（Ｂ）：特菱アート（三菱製紙社製品） 感度の評価；回転ドラムの回転数（＝走査速度）を変化
させて露光を行ない画像形成可能（画像形成（Ａ）及び
（Ｄ）では基板上への画像形成、画像形成（Ｂ）及び
（Ｃ）では受像シート上への画像形成）な最高走査速度
（ｃｍ／ｓ）を測定した。

【０１０２】

【表２０】

【０１０３】＊１ 感光層の上に下記の組成のシリコー
ンゴム層形成用の組成物を塗布して厚さ１μｍのシリコ
ーンゴム層を設け、湿し水不要印刷版とした。

【０１０４】

【化１５】

【０１０５】＊２ 感光層の上に、ポリビニルアルコー
ル（日本合成化学社製品、ＧＬ−０５）の１０重量％水
溶液を塗布して、厚さ１μｍの親水性層を設けた。 ＊３ 画像形成しなかった。

【０１０６】

【発明の効果】本発明によれば感光層のアブレーション
効果が向上し、感度に優れたレーザーダイレクト画像形
成材料を提供することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に少くとも光熱変換物質を含有す
   る感光層を有するレーザーダイレクト画像形成材料にお
   いて、感光層中に式（１）で示される重合性モノマーか
   ら誘導された構造を有するアジド基を有する高分子化合
   物を含有していることを特徴とするレーザーダイレクト
   画像形成材料。 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル
   基を表わす。Ｒ² は炭素数１〜１５のアルキレン鎖を表
   わし、アルキレン鎖上には炭素数１〜１０のアルキル
   基、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、水酸基、炭素数
   １〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ
   カルボニル基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数１〜
   １０のアシルオキシ基、フェニル基及びナフチル基から
   選ばれた置換基が結合していてもよい。〕
2. 【請求項２】 式（１）において、Ｒ¹ が水素原子又は
   メチル基であり、Ｒ ² がエチレン又はｎ−プロピレン基
   であることを特徴とする請求項１記載のレーザーダイレ
   クト画像形成材料。
3. 【請求項３】 基板上に少くとも光熱変換物質を含有す
   る感光層を有し、その上にシリコーンゴム層を有するレ
   ーザーダイレクト湿し水不要感光性印刷版において、感
   光層中に式（２）で示される重合性モノマーから誘導さ
   れた構造を有するアジド基を有する高分子化合物を含有
   していることを特徴とするレーザーダイレクト湿し水不
   要感光性印刷版。 【化２】 〔式中、Ｒ¹ は水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル
   基を表わす。Ｒ² は炭素数１〜１５のアルキレン鎖を表
   わし、アルキレン鎖上には炭素数１〜１０のアルキル
   基、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、水酸基、炭素数
   １〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ
   カルボニル基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数１〜
   １０のアシルオキシ基、フェニル基及びナフチル基から
   選ばれた置換基が結合していてもよい。〕
4. 【請求項４】 基板上に少くとも光熱変換物質を含有す
   る感光層を有し、その上に親水性層を有するレーザーダ
   イレクト感光性印刷版において、感光層中に式（３）で
   示される重合性モノマーから誘導された構造を有するア
   ジド基を有する高分子化合物を含有していることを特徴
   とするレーザーダイレクト感光性印刷版。 【化３】 〔式中、Ｒ¹ は水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル
   基を表わす。Ｒ² は炭素数１〜１５のアルキレン鎖を表
   わし、アルキレン鎖上には炭素数１〜１０のアルキル
   基、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、水酸基、炭素数
   １〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ
   カルボニル基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数１〜
   １０のアシルオキシ基、フェニル基及びナフチル基から
   選ばれた置換基が結合していてもよい。〕
5. 【請求項５】 式（２）又は式（３）において、Ｒ¹ が
   水素原子又はメチル基であり、Ｒ² がエチレン又はｎ−
   プロピレン基であることを特徴とする請求項３又は４記
   載の感光性印刷版。