JPH0445818B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の分野〕 本発明は湿し水不要平版印刷版（以下、水なし
プレートと称す。）の作成に供される、高感度、
高現像性、高耐刷性、高感脂性、等の実用性能の
高められた湿し水不要感光性平版印刷版（以下、
水なしPS版と称す。）に関するものである。 〔従来技術〕 支持体上に、順に感光層およびシリコーンゴム
層を有する水なしPS版についてはすでに種々の
ものが提案されている（例えば特公昭44−23042
号、特公昭46−16044号、特公昭51−17081号、特
公昭54−26923号、特開昭56−80046号、特公昭55
−22781号の各公報参照）。この種の水なしPS版
を使用した製版方法は、次のような２種の方法に
大別できる。その１つは画線部の感光層を現像液
で溶解することによつてその上部にあるシリコー
ンゴム層を除去して画線部を形成する方法（特公
昭46−16044号公報参照）であり、もう一つは感
光層として光接着性感光層（ポジ型の場合）ある
いは光剥離性感光層（ネガ型の場合）を設け、画
像露光により光接着しなかつた部分のシリコーン
ゴム層のみを膨潤除去するかあるいは画像露光に
より光剥離を起した部分のシリコーンゴム層のみ
を膨潤除去する、いわゆる感光層上のシリコーン
ゴム層のみを選択的に膨潤除去する方法（特公昭
54−26923号および特開昭56−80046号の各公報参
照）である。前者の方法ではシリコーンゴム層と
感光層との接着強度を十分高く設計しても感光層
が溶出除去されるため、画像形成が悪くなつつた
り現像不良の現像が現われたりすることが少な
く、またシリコーンゴム層上にカバーフイルムを
持たないような水なしPS版を製造した場合にも、
シリコーンゴム層の密着強度の安定した、耐スク
ラツチ性、耐摩耗性のある水なしPS版を製造す
ることができる上、このような水なしPS版から
得られる水なしプレートは高い耐刷性が期待でき
る。しかしこの水なしプレートの画線部は、感光
層およびシリコーンゴム層の両層が除去されて形
成された比較的深い凹部とならざるを得ず、印刷
時にこの凹部にインキを十分着肉させる為には版
面へのインキ供給量を多くする、いわゆるインキ
を厚盛りにしなければならないとう問題点があつ
た。一方、後者の方法では画線部がシリコーンゴ
ム層のみ除去されて形成された比較的浅い凹部で
あるためインキが薄盛りできるという特長はある
が、シリコーンゴム層の耐スクラツチ性および耐
磨耗性を十分なものとし、且つ耐刷力のある水な
しプレートが得られるようにすることを目的とし
てシリコーンゴム層と感光層との接着強度を高く
すると画線部のシリコーンゴム層の除去（現像）
が必然的に困難となつてしまうため、結局シリコ
ーンゴム層の耐スクラツチ性、耐磨耗性が不十分
な上に、耐刷力の低い水なしプレートしか与える
ことができない水なしPS版しか得ることができ
ないという本質的な欠点があつた。 〔発明の目的〕 従つて、本発明の目的はインキが薄盛りでき、
且つ耐刷力の高い湿し水不要平版印刷版を作成す
ることができる水なしPS版を提供することであ
る。 本発明の別の目的シリコーンゴム層の耐スクラ
ツチ性、耐磨耗性に優れ、しかも現像性の良好な
水なしPS版を提供することである。 〔発明の構成と作用効果〕 本発明者等は、種々研究を重ねた結果、支持体
上に(a)エポキシ樹脂、(b)エポキシ樹脂に対し２〜
100重量％の酸無水物および(c)エポキシ樹脂に対
し0.5〜30重量％の三級アミン化合物からなるプ
ライマー層を設け、この上に感光量、シリコーン
ゴム層をこの順に設けた湿し水不要感光性平版印
刷版により、上記諸目的が達成されることを見出
した。 第１図は本発明の水なしPS版の一実施例の断
面図であり、支持体１の上に、プライマー層２、
感光層３およびシリコーンゴム層４が順に設けら
れている。 第２図は、第１図に示した水なしPS版を像露
光および現像して得られた水なしプレートであ
り、画線部４Ａはシリコーンゴム層および感光層
の両者が除去されてプライマー層２の表面が露光
された凹部である。 本発明による水なしPS版においては、上記の
如きプライマー層２を設けたことにより、感光層
３の厚さが薄層化することができ、それにもかか
わらず支持体１とシリコーンゴム層４との接着強
度が極めて高いという性質を有し、従つてシリコ
ーンゴム層の耐スクラツチ性、耐摩耗性が優れ、
得られる水なしプレートは耐刷力が高い。 更に、本発明による水なしPS版は、画線部の
感光層の現像液で溶解することによつて、その上
のシリコーンゴム層を、除くという方法で現像さ
れるものであるから、優れた現像性を有してい
る。 更にまた、本発明による水なしPS版は、薄い
感光層を設ければよいので、これから作成された
水なしプレートは画線部がシリコーンゴム層のみ
ならず、感光層をも除かれた凹部であるにもかか
わらず、実質的にシリコーンゴム層の厚さに相当
する深さしかない上、露出されたプライマー層が
極めて高い感脂性を有している為、これら両者が
相俟つてインキを薄盛りできるという特長を有し
ている。 以下、本発明の水なしPS版の、各構成要素お
よび製版方法について詳しく説明する。 ＜支持体＞ 支持体としては、通常の平版印刷機等にセツト
できるたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えうる
ものでなければならない。代表的なものとしえは
アルミニウム、銅、鋼等の金属板、ポリエチレン
テレフタレートのようなプラスチツクフイルムも
しくはシートあるいはコート紙、ゴム等があげら
れる。 また複合された支持体、ゴム弾性を有する支持
体、ゴム弾性層を有する支持体、シリンダー状の
支持体を用いることもできる。 ＜プライマー層＞ 本発明のプライマー層に使用されるエポキシ樹
脂の代表例は、下記の様なものである。 (1) ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンとの
反応生成物 (2) ノボラツク樹脂とエピクロルヒドリンとの反
応生成物 (3) ビスフエノールＦとエピクロルヒドリンとの
反応生成物 (4) テトラブロモビスフエノールＡとエピクロル
ヒドリンとの反応生成物 (5) 環式脂肪族エポキシ樹脂（シクロヘキセンオ
キサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、
シクロペンテンオキサイド基を有する化合物） (6) グリシジルエステル系エポキシ樹脂（多価カ
ルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応生成
物） (7) グリシジルアミン系エポキシ樹脂（アミンと
エピクロルヒドリンとの反応生成物） (8) 複数環式エポキシ樹脂（ヒダントイン環をグ
リシジル化したヒダントイン型エポキシ樹脂お
よびトリアジン環を有するトリグリシジルイソ
シアヌレート） エポキシ樹脂としては、この他にも、公知のエ
ポキシ樹脂、すなわち、分子当り少なくとも平均
１個以上のエポキシ基を有するものであれば何で
も使用できるが、特に好ましいものは(1)に示し
た、下記の一般式で表わされるビスフエノールＡ
系エポキシ樹脂であり、種々のエポキシ当量のも
のがあるが、エポキシ当量180〜4000のものが好
ましい。 上記のエポキシ樹脂の硬化剤として使用される
酸無水物の代表例は、下記の様なものである。 (1) 芳香族酸無水物（無水フタル酸、無水トリメ
リツト酸、無水ピロメリツト酸、３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、
等がある。） (2) 環状脂肪族酸無水物（無水マレイン酸、無水
コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジツ
ク酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸無
水物、等がある。） (3) 脂肪族酸無水物（ポリアジピン酸無水物、ポ
リアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水
物、等がある。） (4) ハロゲン化酸無水物（クロレンド酸無水物、
テトラブロム無水フタル酸、等がある。） エポキシ樹脂の酸無水物硬化の際に硬化促進剤
として使用する三級アミン化合物の代表例は下記
の様なものである。 (1) 脂肪族第３アミン類 （テトラメチルグアニジン、アルキル−tert−
モノアミン、トリエタノールアミン、等があ
る。） (2) 環状脂肪族第３アミン類 （Ｎ，N′−ジメチルピペラジン、トリエチレ
ンジアミン、等がある。） (3) 芳香族第３アミン類 （ピリジン、ピコリン、等がある） (4) 芳香環をもつ脂肪族第３アミン類 （ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルア
ミノメチル）フエノール、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フエノール、等があ
る。） 酸無水物硬化剤の添加量は、エポキシ樹脂に対
し２〜100重量％の範囲である。特に好ましい範
囲は使用するエポキシ樹脂および酸無水物の種類
により異なるのは当然であるが、１例としてエポ
キシ当量500のエポキシ樹脂と無水酸当量150の酸
無水物を使用した場合は、10〜50重量％が適当で
ある。 硬化促進剤である三級アミン化合物の添加量
は、エポキシ樹脂に対して、0.5〜30重量％の範
囲である。特に好ましくは５〜20重量％の範囲で
ある。 上述のようなエポキシ樹脂、酸無水物および三
級アミン化合物は適当な有機溶剤に溶解されて、
支持体上に塗布された後、80〜150℃の温度で加
熱硬化される。プライマー層の厚さは0.1〜50μ、
より好ましくは0.5〜10μが適当である。 なおこのプライマー層には、必要に応じて酸化
チタンなどの充填剤、あるいはハレーシヨン防止
剤、また焼き出し性付与のための染料や酸発生剤
を適宜混合して使用することもできる。 ＜感光層＞ 本発明に使用される感光層は、露光の前後で現
像液に対する溶解性に変化を生じるものであれ
ば、いかなるものであつてもよい。 このような感光層を構成する化合物又は組成物
には、次のものが含まれる。 (1) 沸点100℃以上で、室温で不揮発性の不飽和
モノマあるいはそれらのオリゴマと光増感剤、
熱重合禁止剤と、必要ならば室温での形態保持
性を与えるための充填材および若干の添加物を
含む組成物。 不飽和モノマとしては、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、１−クロロ−２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチ
ル（メタ）アクリレートなどの一連のアクリル
酸エステル、メタアクリル酸エステル類、エチ
レンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアク
リルアミド、メトキシメチルアクリルアミドな
どのアクリルアミド誘導体、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルフオスフエート、ジアリル
フタレート、ジアリルマレートなどのアリルア
ルコールのエステル、その他スチレン誘導体、
ケイ皮酸誘導体などを使用することができる。 光層感剤としては、ベンゾフエノ誘導体、ベ
ンゾイン誘導体、アントラキノン誘導体、アル
デヒド、ケトン、イオウ化合物、ハロゲン化合
物、あるいはメチレンブルー、リボフラビンな
どの染料が使用できる。 熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン誘導
体、フエノール誘導体、ニトロ置換ベンゼン、
第３級アミン、フエノチアジン誘導体が用いら
れる。 充填材あるいは添加物としては、コロイダル
シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
酸化鉄などの無機物の微細な粉末、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、分子
量数千のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル
ポリマ、硬化前のレゾールフエノール系、尿素
系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエス
テル系樹脂などがあげられる。 (2) 重合体の主鎖又は側鎖に

【式】基、

【式】基又は

【式】基を 含む高分子化合物からなる組成物。 重合体主鎖又は側鎖に感光性基として

【式】 を含むポリエステル類、ポリアミド類、ポリカ
ーボネート類のような感光性重合体を主成分と
するもの（例えば米国特許第3030208号、同第
3707373号及び同第3453237号の各明細書に記載
されているような化合物）；シンナミリデンマ
ロン酸等の（２−プロペリデン）マロン酸化合
物及び二官能性グリコール類から誘導される感
光性ポリエステル類を主成分としたもの（例え
ば米国特許第2956878号及び同第3173787号の各
明細書に記載されているような感光性重合体；
ポリビニールアルコール、澱粉、セルロース及
びその類似物のような水酸基含有重合体のケイ
皮酸エステル類（例えば米国特許第2690966号、
同第2752372号、同第2732301号等の各明細書に
記載されているような感光性重合体）、更に特
開昭58−25302号、同59−17550号公報に記載さ
れている重合体等が包含される。 (3) 光硬化性ジアゾ樹脂あるいはアジド樹脂と必
要ならば光増感剤と若干の充填材添加物。 光硬化性ジアゾ樹脂としては、パラジアゾフ
エニルアミン、パラジアゾモノエチルアニリ
ン、パラジアゾベンジルエチルアニリンなどの
ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物
の塩化亜鉛複塩をあげることができる。 光硬化性アジド樹脂としては、ポリビニルア
ルコールのアジドフタル酸エステル、あるいは
アジド安息香酸エステル、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体と、芳香族アジド系アルコー
ル、例えばβ−（４−アジドフエノール）エタ
ノールのエステルなどがあげられる。 光増感剤、充填材、添加物としては(1)の例で
あげたものを使用できる。 (4) ｏ−キノンジアジド化合物からなる組成物。 特に好ましいｏ−キノンジアジド化合物はｏ
−ナフトキノンジアジド化合物であり、例えば
米国特許第2766118号、同第2767092号、同第
2772972号、同第2859112号、同第2907、665号、
同第3046110号、同第3046111号、同第3046115
号、同第3046118号、同第3046119号、同第
3046120号、同第3046121号、同第3046122号、
同第3046123号、同第3061430号、同第3102809
号、同第3106465号、同第3635709号、同第
3647443号の各明細書をはじめ、多数の刊行物
に記されており、これらは好適に使用すること
ができる。これらの内でも、特に芳香族ヒドロ
キシ化合のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステルまたはｏ−ナフトキノンジアジドカ
ルボン酸エステル、及び芳香族アミン化合物の
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドま
たはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸アミ
ドが好ましく、例えばベンゾキノン−１，２−
ジアジドスルホン酸、ナフトキノン−１，２−
ジアジドスルホン酸とポリヒドロキシフエニル
とのエステル（以下エステルとは部分エステル
も含める）、ナフトキノン−１，２−ジアジド
−４−スルホン酸またはナフトキノン−１，２
−ジアジド−５−スルホン酸とピロガロールア
セトン樹脂とのエステル、ベンゾキノン−１，
２−ジアジドスルホン酸またはナフトキノン−
１，２−ジアジドスルホン酸とノボラツク型フ
エノールホルムアルデヒド樹脂またはノボラツ
ク型クレゾールホルムアルデヒド樹脂のエステ
ル、ポリ（ｐ−アミノスチレン）とナフトキノ
ン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸または
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホ
ン酸のアミド、ポリｐ−ヒドロキシスチレンと
ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホ
ン酸またはナフトキノン−１，２−ジアジド−
５−スルホン酸のエステル、ポリエチレングリ
コールとナフトキノン−１，２−ジアジド−４
−スルホン酸またはナフトキノン−１，２−ジ
アジド−５−スルホン酸のエステル、重合体ア
ミノとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−
スルホン酸またはナフトキノン−１，２−ジア
ジド−５−スルホン酸のアミド、ポリメタクリ
ル酸ｐ−ヒドロキシアニリドとナフトキノン−
１，２−ジアジド−４−スルホン酸またはナフ
トキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸
のエステル、天然樹脂ロジンをアミン変性した
ものとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−
スルホン酸のアミド、ビスフエノールＡとプロ
ピレンオキシドからのエポキシ樹脂とナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸のエ
ステル、（メタ）アクリル酸とジヒドロキシフ
エニルのモノエステルのポリマとナフトキノン
−１，２−ジアジド−４−スルホン酸またはナ
フトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン
酸のエステル、アミノイソフタル酸ジアリルエ
ステルとナフトキノンジアジドスルホン酸の縮
合物を重合させたもの、ポリカルボナートとの
キノンジアジドスルホン酸エステルまたはキノ
ンジアジド類をイソシアネート等で架橋したも
の、ビスフエノールＡとナフトキノン−１，２
−ジアジド−４−スルホン酸またはナフトキノ
ン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸のエス
テル、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−
スルホン酸とフエノール、ｐ−クレゾールなど
のフエノール類、エチル、プロピル、ブチル、
アミルアルコールなどのアルコール類とのエス
テル、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−
スルホン酸とアニリン、ｐ−ヒドロキシアニリ
ンなどのアミン類との酸アミドなどがあげられ
る。 これらのうち、特に好ましい感光層は、(2)の
光二量化型のものである。 以上説明したような感光層の厚さは、像露光後
の現像工程で画線部の感光層およびシリコーンゴ
ム層を除くことができる限りにおいて、可能な限
り薄いことが好ましいが、一般的な目安として
は、1μ以下、特に0.1〜0.5μの範囲から選ばれる
ことが望ましく、且つ好ましい。 ＜シリコーンゴム層＞ 本発明に用いられるシリコーンゴム層は、次の
ようなくり返し単位を有する分子量数千〜数十万
の線状有機ポリシロキサンを主成分とするもので
ある。 （ここでｎは１以上の整数、Ｒは炭素数１〜10の
アルキル基、アルケニル基あるいはフエニル基が
あり、Ｒの60％以上がメチル基であるものが好ま
しい。最も好ましいのはＲが全てメチル基である
ジメチルポリシロキサンである。） このような線状有機ポリシロキサンをまばらに
架橋することによりシリコーンゴムが得られる。 この線状有機ポリシロキサンをまばらに架橋す
るためにシリコーン架橋材が添加される。架橋剤
は、いわゆる室温（低温）硬化型のシリコーンゴ
ムに使われているアセトキシシラン、ケトオキシ
ムシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、ア
ミドシラン、アルケニロキシシランなどであり、
通常線状有機ポリシロキサンとして末端が水酸基
であるものとくみ合わせて、各々脱酢酸型、脱オ
キシム型、脱アルコール型、脱アミン型、脱アミ
ド型、脱ケトン型（脱アセトン型）のシリコーン
ゴムとなる。 特に好ましくは、次にあげるシリコーン架橋剤
が用いられる。 (1) Ｒ−Si（OR）₃（脱アルコール型） (2) Ｒ−Si（OAc）₃（脱酢酸型） (3) Ｒ−Si（ON＝CR′₂）₃（脱オキシム型） (4) Ｒ−Si（OC（R′）CH＝CH₂）₃（脱ケトン型） ここで、Ｒは上で説明したＲと同じ意味であ
り、R′はメチル、エチルなどのアルキル基であ
り、Acはアセチル基である。 またシリコーンゴムには、更に触媒として少量
の有機スズ化合物等が添加されるのが一般的であ
る。 シリコーンゴム層の厚さは0.5〜10μ程度が適当
である。シリコーンゴム層の厚さは調子再現性の
点からはできる限り薄い方がよくまた耐刷性、印
刷汚れの点からはある程度の厚さを必要とするの
で通常1.0〜3.0μが望ましい。 本発明の水なしPS版は、基本的には上述のよ
うな構成よりなるが、必要に応じて、感光層とシ
リコーンゴム層の間に接着層を介在させることが
できる。このような接着層として種々のものが知
られているが、なかでもアミノシラン層が好まし
い。ここで言うアミノシランとは一般に次式で表
わされるものを言う。 RmR′nSi（OR″）₄−ｍ−ｎ （ここでＲ：無置換或いは置換アミノ基を有する
アルキル基 R′、R″：アルキル基又はアリール基ｍは１又は
２、ｎは０又は１であつて、かつｍ＋ｎ＝１又
は２の関係を満たす。） 代表的なものとしては、例えば、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス
〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、
ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エ
チレンジアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリル
プロピル）モルホリン、トリメトキシシリルプロ
ピルジエチレントリアミン、ビス（２−ヒドロキ
シエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノ）プロピルトリ
メトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミ
ノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フエニル
アミノプロピルトリメトキシシラン、１−トリメ
トキシシリル−２−（ｐ−ｍ−アミノメチル）−フ
エニルエタン、トリメトキシシリルプロピルアリ
ルアミンなどが挙げられる。 また、下記構造式で示されるような、芳香族ア
ミノシラン化合物も使用される。 ここで ｎ＝１〜３ R¹：炭素数１〜３のアルキル基またはフエニル
基 Ｘ：加水分解可能な基例えば−OR²、−OCOR²、

【式】

【式】

【式】 などの官能基があげられる。尚、R²及びR³は炭
素数１〜３のアルキルまたは置換アルキル基を示
す。 同様に、感光層とシリコーンゴム層間の接着層
として、アリルイソシアヌレート基を有する反応
性シラン化合物層が好ましい。アリルイソシアヌ
レート基を有する反応性シラン化合物としては下
記一般式に示されるものが例示される。 （R¹：アルキレ基またはアルキレン基の１個ま
たは２個以上のメチレンが、−Ｏ−または−
NH−で置換されたもの、例えば−C₃H₆−、−
C₃H₆−Ｏ−C₃H₆−、−C₃H₆−NH−C₃H₆−等
である。 R²：炭素数１〜３のアルキル基またはフエニル
基である。 Ｘ：加水分解可能な基例えば−OR³、−OCOR³、

【式】

【式】

【式】 などの官能基があげられる。尚、R³又はR⁴は
炭素数１〜３のアルキルまたは置換アルキル基
を示す。 ａ＝１〜２、ｎ＝１〜３） また同様に、感光層とシリコーンゴム層間の接
着層としてケトオキシム基を有する反応性シリコ
ーン化合物層が好ましい。 ケトオキシム基を有する反応性シリコーン化合
物としては、下記一般式で示されるものが特に好
ましい。 ここでR¹：水素、炭素数１〜３のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基）、
炭素数２〜５のアルケニル基（例えば、ビニル
基、アリル基）、アミノアルキル基（例えば、
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
基、γ−アミノプロピル基）、アルキレン鎖中
に芳香核を含むアミノアルキルフエニルアルキ
レン基（例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−アミ
ノメチルフエネチル基）、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル
基、γ−メルカプトプロピル基 R²：炭素数１〜３のアルキル基またはフエニル
基 R³、R⁴：炭素数１〜３のアルキル基またはR³、
R⁴の一部が互いに結合したような５〜６員環、
環状ケトンであつてもよい。 また同様に、感光層とシリコーンゴム層間の接
着層として、有機チタネート層が好ましい。ここ
でいう有機チタネートとは、一般に次式で表わさ
れるようなチタン系プライマを言う。 Ti（OR）₄、もしくはTi（OCOR′）₄−ｎ（OR）_nも
しくは （ここで、Ｒ、R′はアルキル、アリール、シク
ロアルキルまたはアルケニルを表し、同一または
異なるものである。 ｎは０、１または３である。） これらの代表的なものとしては、例えばテトラ
−イソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシ
チタン、テトラステアロキシチタン、テトラキス
−（２−エチルヘキシル）チタネートなどのテト
ラアルキルチタネート。 ジプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チ
タン、ジブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）
チタン、ジブトキシ・ビス（トリエタノールアミ
ナト）チタン、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）
チタン、テトラキス（２−エチルヘキサンジオラ
ト）チタンなどのチタニウムキレート。 トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、
チタニウムテトラベンゾエートなどのチタニウム
アシレート、もしくはこれらの会合体および重合
体等が挙げられる。 接着層の厚みは原理的には単分子層以上あれば
よいが実際の塗布操作上10ｍμ〜2μの範囲が選
ばれる。厚くなりすぎると経済的に不利であるば
かりでなく、感光層への現像液の浸透に悪影響を
及ぼす。 同様に、感光層とシリコーンゴム層の接着のた
めに、シリコーンゴム層に接着成分として、種々
のものが添加されているが、なかでもアミノシラ
ン、アリルイソシアヌレート基を有する反応性シ
ラン化合物、ケトキシム基を有する反応性シリコ
ーン化合物、または、有機チタネートが好まし
い。 ここでいうアミノシラン、アリルイソシアヌレ
ート基を有する反応性シラン化合物、ケトキシム
基を有する反応性シリコーン化合物、または有機
チタネートは、先に説明したものと同じである。 シリコーンゴム層中に含まれるれら接着成分の
量は、好ましくは0.05〜10重量％、より好ましく
は0.1〜５重量％である。 また、これらの接着成分の２種以上を混合して
用いることも出来る。 更に、上記のような接着成分は、プライマー層
及び／又は感光層に含有させてもよく、これによ
り隣接層との接着力を向上させることができる。 更に本発明の水なしPS版のシリコーンゴム層
の上には必要に応じて保護フイルムを設けてもよ
い。 ＜製版方法＞ 本発明による水なしPS版は透明原画を通して
露光されたのち、非画像部の感光層を溶解しうる
現像液で現像されて、非画像部の感光層及びその
上のシリコーンゴム層が除去され、水なしプレー
トとされる。 画像露光の光源としては、例えば超高圧水銀
灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、
キセノンランプ、ケミカル灯、けい光灯、太陽光
などが用いられる。 本発明において用いられる現像液としては水な
しPS版の現像液として公知のものが使用できる。
たとえば樹脂族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタ
ン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エツソ化学製脂肪
族炭化水素類の商標名）あるいはガソリン、灯油
など）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン
など）あるいはハロゲン化炭化水素類（トリクレ
ンなど）に下記の極性溶媒を添加したものが好適
である。 アルコール類（メタノール、エタノール、水な
ど） エーテル類（メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、
エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジオ
キサンなど） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンな
ど） エステル類（酢酸エチル、メチルセロソルブア
セテート、セロソルブアセテート、カルビトール
アセテートなど） またクリスタルバイオレツト、アセトラゾンレ
ツドなどの染料を現像液に加えて現像と同時に画
線部の染色化を行なうこともできる。 現像は、例えば上記のような現像液を含む現像
用パツドでこすつたり、現像液を版面に注いだ後
に現像ブラシでこするなど、公知の方法で行なう
ことができる。これにより、画線部のシリコーン
ゴム層と感光層が除かれ、プライマー層の表面が
露出し、その部分がインク受容部となる。 ＜実施例＞ 以下、本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。 実施例 １ 通常の方法で脱脂したスムースアルミニウム板
上に乾燥重量で2.0ｇ／m²になるよう下記のプラ
イマー層用組成物を塗布し、120℃で５分間加熱
硬化させた。 ●エピコート1001（シエル化学製のビスフエノー
ルＡ系エポキシ樹脂、エポキシ当量は450〜
500） 100重量部 ●メチルテトラヒドロ無水フタル酸 36重量部 ●２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フエノール 10重量部 ●メチルセルロソルブアセテート 600重量部 ●トルエン 600重量部 ●メチルエチルケトン 600重量部 塗布硬化させたプライマー層は、現像液、ある
いは感光層塗布用混合溶剤（メチルセロソルブア
セテート／トルエン＝２／１重量部比混合物）に
浸漬しても溶解することはなかつた。 上記プライマー層を塗設したアルミニウム板上
に、下記の感光性組成物を乾燥重量で0.25ｇ／m²
になるよう塗布し、乾燥した。 ｐ−フエニレンジアクリル酸エステルと１，４
−ジヒドロキシエチルオキシシクロヘキサンと
の１：１重縮合による感光性不飽和ポリエステ
ル 10重量部 １−メチル−２−ベンゾイルメチレン−βナフ
トチアゾリン 0.6重量部 スミトーンシアニンブルーVH514（住友化学社
製フタロシアニンブルー顔料） ２重量部 メチルセロソルブアセテート 600重量部 トルエン 300重量部 次に、上記感光層上に下記のシリコーンゴム組
成物を乾燥重量で2.0ｇ／m²になるよう塗布し、
乾燥し、シリコーンゴム硬化層を得た。 両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサ
ン（分子量約600000） 100重量部 両末端にトリメチルシリル基を有するメチルハ
イドロジエンポリシロキサン（分子量約2500）
3.5重量部 １−メトキシシリルプロピル−３，５−ジアリ
ルイソシアヌレート 3.3重量部 ブチル錫ジオクタノエート 3.3重量部 アイソパーＧ（エツソ化学社製） 2000重量部 上記のようにして得られたシリコーンゴム層の
表面に厚さ12μの片面マツト化ポリプロピレンフ
イルムをラミネートし、湿し水不要感光性平板印
刷版を得た。 この印刷原版にポジフイルムを重ね、真空密着
させヌアーク社製ET26V UDNS ULTRA−
PLUS FLIP−TOP PLATE MAKERにより30
カウント露光したのち、ラミネートフイルムを剥
離し、アイソパーＨ（エツソ化学社製）90重量部、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル７重量
部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル３
重量部およびこはく酸ジエチル５重量部よりなる
現像液に１分間浸漬し、現像パツドで軽くこすつ
たところ、未露光部分の感光層およびシリコーン
ゴム層が除去された。このようにして、印刷版全
面にわたつて、ポジフイルムの画像を忠実に再現
した湿し水不要平板印刷版が得られた。 これを湿し水供給装置をはずしたハイデルベル
グGTO印刷機に取りつけ、東洋インキ製TOYO
KING ULTRA TUK アクワレスＧ墨インキ
により印刷したところ、汚れのない印刷物が
20000枚得られ、ハイライト部の再現性も良好で
あつた。 実施例 ２〜３ 下記組成物に第１表に示した酸無水物と三級ア
ミン化合物を添加し、プライマー層用組成物を作
成した。この組成物を、通常の方法で脱脂したス
ムースアルミニウム板上に乾燥重量で2.0ｇ／m²
となるよう塗布し、120℃で５分間加熱硬化させ
た。 ●エピコート1001（シエル化学製のビスフエノー
ルＡ系エポキシ樹脂、エポキシ当量は450〜
500） 100重量部 ●メチルセロソルブアセテート 600重量部 ●トルエン 600重量部 ●メチルエチルケトン 600重量部

【表】 塗布硬化させたプライマー層の上に、実施例１
と同様の感光層、シリコーンゴム層を塗設し、や
はり実施例１と同様のポリプロピレンフイルムを
ラミネートして湿し水不要平板印刷版を得た。 この様にして得られた印刷原版を実施例１と同
様に像露光し、現像したところ、ポジフイルムの
画像を忠実に再現した湿し水不要平版印刷版が得
られた。 比較例 １〜３ 下記組成物に第２表の各種硬化剤を添加しプラ
イマー層用組成物を作成した。この組成物は、通
常の方法で脱脂しスムースアルミニウム板上に、
乾燥重量で2.0ｇ／m²になるよう塗布し、120℃で
５分間加熱硬化させた。 ●エピコート1001（シエル化学製のビスフエノー
ルＡ系エポキシ樹脂、エポキシ当量は450〜
500） 100重量部 ●メチルセロソルブアセテート 600重量部 ●トルエン 600重量部 ●メチルエチルケトン 600重量部

【表】

【表】 塗布硬化させたプライマー層の上に、実施例１
と同様の感光層、シリコーンゴム層を塗設し、や
はり実施例１と同様のポリプロピレンフイルムを
ラミネートして湿し水不要平版印刷版を得た。 これら、酸無水物以外の硬化剤で硬化させたエ
ポキシ樹脂をプライマー層とした湿し水不要平版
印刷版を、実施例１と同様な方法で像露光し、現
像したところ、プライマー層と感光層の間で剥離
がおこり、十分な画像再現性が得られなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の水なしPS版の一実施例の
断面図であり、第２図はこの水なしPS版から作
成された水なしプレートの断面図である。 １……支持体、２……プライマー層、３……感
光層、４……シリコーンゴム層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、プライマー層、感光層およびシ
   リコーンゴム層をこの順に有する湿し水不要感光
   性平版印刷版において、該プライマー層が、(a)エ
   ポキシ樹脂、(b)エポキシ樹脂に対し２〜100重量
   ％の酸無水物、および(c)エポキシ樹脂に対し、
   0.5〜30重量％の三級アミン化合物から成ること
   を特徴とする、湿し水不要感光性平版印刷版。 ２ 該感光層が、光二量化型感光性組成物からな
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
   の感光性平版印刷版。