JPH1016169A - 熱可塑性樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 農業用のフィルムとして好適に使用すること
のできるような耐光性、耐汚染性、耐傷性、防曇性など
の改良された熱可塑性樹脂フィルムを提供すること。 【解決手段】 本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、片面
または両面に、塗膜形成用水系樹脂組成物により形成さ
れた塗膜を有しており、熱可塑性樹脂フィルム中にヒン
ダードアミン系光安定剤を含有し、かつ、該塗膜形成用
水系樹脂組成物が、ポリウレタン樹脂１〜８５重量％お
よびアクリル樹脂１〜８５重量％を含有し、かつ、両者
を合計した樹脂固形分２〜９０重量％を含有する水系樹
脂組成物であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂フィ
ルムに関し、詳しくは、ヒンダードアミン系光安定剤を
含有してなる熱可塑性樹脂フィルムの片面あるいは両面
に、ポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂を含有する水
系樹脂組成物により形成された塗膜を有している、耐候
性、防曇性などの改良された農業用フィルムに特に好適
に用いることのできる熱可塑性樹脂フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】塩化ビ
ニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹
脂等の熱可塑性樹脂は、機械的強度、耐薬品性、耐候性
等の物性に優れ、かつ比較的安価であるため、種々の用
途に用いられている。例えば、これらの熱可塑性樹脂
は、トンネル栽培、ハウス栽培等に使用される農業用フ
ィルムなどに使用されている。

【０００３】熱可塑性樹脂フィルムの耐候劣化は樹脂自
体の劣化もあるが、それ以前に主として可塑剤などの添
加剤がブリードして物性を低下したり、汚れを生じるこ
となどによる悪影響も大きい。また、表面に傷が生じる
などの劣化も生じる。これらの表面の汚れや傷は、太陽
光の透過を妨げ、作物の発育にも悪影響を与えるおそれ
があるため、解決しなければならない問題である。

【０００４】樹脂の耐候性を改善する方法として、例え
ば、特開昭５７−１６８９３３号公報には、紫外線吸収
剤およびヒンダードアミン系光安定剤を配合してなる農
業用塩化ビニル系樹脂フィルムが提案されており、特開
昭５８−１４２９２８号公報には、紫外線吸収剤および
ヒンダードアミン系光安定剤を含有し、特定の光線透過
率を有する農業用塩化ビニル系樹脂フィルムが提案され
るなど、添加剤による方法があげられるが、上記のよう
な表面の汚れや傷の問題を解決するためにはこれだけで
は全く不十分なものである。

【０００５】また、壁紙として使用した場合においても
ブリードを原因とした汚れの防止、傷の発生の抑制の問
題とともに光による着色あるいは退色などの問題があ
り、これを解消することは必須である。

【０００６】これらの問題を解決する方法としては、例
えば、特開昭５０−８４６７８号公報には、紫外線吸収
剤を含有するアクリル系樹脂を被覆してなる塩化ビニル
系樹脂成型品が提案されており、特開昭５７−１６８９
３４号公報には、ヒンダードアミン系光安定剤を含有
し、アクリル酸エステル系樹脂により被覆されてなる農
業用塩化ビニル系樹脂フィルムが提案されており、特開
昭５８−１８７１２１号公報には、紫外線吸収剤および
ヒンダードアミン系光安定剤を含有し、アクリル樹脂被
覆されてなるナス栽培用被覆材が提案されており、特開
昭６０−２３８３５０号公報には、紫外線吸収剤、有機
リン酸エステルおよびヒンダードアミン系光安定剤を含
有し、アクリル樹脂被覆されてなる農業用塩化ビニル系
樹脂フィルムが提案されており、特開昭６０−２３２９
５１号公報には、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン
系光安定剤を含有し、紫外線硬化性ウレタンアクリレー
ト被覆してなる農業用塩化ビニル系樹脂フィルムが提案
さているが、これら方法によっても未だ十分な性能のも
のが得られていなかった。

【０００７】また、熱可塑性樹脂フィルムを農業用フィ
ルムとして、展張使用する際に内面に水滴が付着するこ
とによる曇りが生じて農作物の発育に悪影響を与えると
いう欠点を有しており、これを防止するために内壁に防
滴剤を塗布あるいは練り混んだりする等の方法が取られ
ているが、防滴剤が流れ出して通常１年程度で効果が低
下し、再度塗布する必要が生じ、極めて非効率である。

【０００８】これらの持続性を改善する方法として、例
えば、特開昭４９−１１６１８０号公報などには、フィ
ルムの表面に親水性樹脂を塗布して塗膜を形成する方法
が提案されている。しかし、これまではその防滴効果は
全く不十分なものであり、この問題に関しても合わせて
解決しなければならない問題であった。

【０００９】従って、本発明の目的は、農業用のフィル
ムとして好適に使用することのできるような耐光性、耐
汚染性、耐傷性、防曇性などの改良された熱可塑性樹脂
フィルムを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々検討
を重ねた結果、特定の光安定剤を含有する熱可塑性樹脂
フィルムの片面あるいは両面に、ポリウレタン樹脂およ
びアクリル樹脂からなる水系樹脂組成物により形成され
た塗膜を有している熱可塑性樹脂フィルムが、上記目的
を達成し得ることを知見した。

【００１１】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、片面または両面に、塗膜形成用水系樹脂組成物によ
り形成された塗膜を有している熱可塑性樹脂フィルムに
おいて、該熱可塑性樹脂フィルム中にヒンダードアミン
系光安定剤を含有し、かつ、該塗膜形成用水系樹脂組成
物が、ポリウレタン樹脂１〜８５重量％およびアクリル
樹脂１〜８５重量％を含有し、かつ、両者を合計した樹
脂固形分２〜９０重量％を含有する水系樹脂組成物であ
ることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムを提供するも
のである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の熱可塑性樹脂フィ
ルムについて詳述する。

【００１３】本発明に使用される塗膜形成前の熱可塑性
樹脂フィルムを形成することのできる熱可塑性樹脂とし
ては、例えば、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、ポリエステル系樹脂などがあげられる。ここで、上
記塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸
濁重合、乳化重合などその重合方法には特に限定され
ず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合
体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−ス
チレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ス
チレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−ス
チレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタ
ジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩
化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−
マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル
酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体など
の塩化ビニル系樹脂、およびそれら相互のブレンド品あ
るいは他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合
体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合
体、グラフト共重合体などがあげられ、また、上記ポリ
オレフィン系樹脂としては、例えば、高密度、低密度ま
たは直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、エチレン−プ
ロピレン共重合体等のα−オレフィンの単重合体または
共重合体、これらのα−オレフィンと共役ジエンまたは
非共役ジエン等の多不飽和化合物、アクリル酸、メタク
リル酸、酢酸ビニル等との共重合体などがあげられ、ま
た、上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリエーテルポリエステルなどがあげられる。

【００１４】また、上記フィルムは、単層構造フィルム
でも多層構造フィルムでもよい。

【００１５】本発明に使用されるヒンダードアミン系光
安定剤は、上記フィルム中に含有されたもので、該フィ
ルム成形時に、熱可塑性樹脂に添加されるものである。
該ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレー
ト、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、
１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２
−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テ
トラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテ
トラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテ
トラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタ
ンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジ
メチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカル
ボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，
１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）
ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，
８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミ
ノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，
８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシ
エチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチル
アミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’
−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘ
キサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物などがあ
げられ、特に、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の
式（Ｉ）で表されるピペリジン環構造を分子中に少なく
とも４個以上有し、かつ、分子量が５００以上のものを
用いることで、より耐候性に優れたフィルムを得ること
ができる。

【００１６】

【化２】

【００１７】上記ヒンダードアミン系光安定剤の使用量
は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．
０１〜１０重量部、更に好ましくは０．０５〜５重量部
である。該使用量が０．０１未満の添加では十分な効果
が得られず、１０重量部よりも多くも効果の向上がみら
れないばかりか、フィルムの物性を低下させるなどの悪
影響を与えるおそれがあり好ましくない。

【００１８】上記熱可塑性樹脂からフィルムを形成する
方法としては、通常の熱可塑性樹脂の加工方法が用いら
れ、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加
工、ブロー成型、インフレーション成型、溶融流延法、
加圧成型加工、ペースト加工、粉体成型等の方法を好適
に使用することができる。

【００１９】上記フィルムの膜厚は、好ましくは０．０
０１〜１ｍｍ、更に好ましくは０．０１〜０．５ｍｍで
ある。

【００２０】また、上記フィルムを形成する際には、通
常の熱可塑性樹脂に用いられる添加剤、例えば、可塑
剤、有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類
の金属塩、有機錫化合物、エポキシ化合物、β−ジケト
ン化合物、多価アルコール、リン系、フェノール系また
は硫黄系などの酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
ハイドロタルサイト化合物、ゼオライト化合物、過塩素
酸塩類、その他の無機金属化合物、架橋剤、充填剤、帯
電防止剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、
難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、顔
料、加工助剤、防曇剤、防霧剤を使用することができ
る。

【００２１】本発明に使用されるポリウレタン樹脂は周
知の方法で製造でき、例えば、ポリイソシアネート、ポ
リオールおよびカルボキシル基またはスルホン酸基を有
するポリオールあるいは分子中に塩基性基を有するポリ
オールを、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒中
でウレタン化反応させてプレポリマーとし、次いで、プ
レポリマーを、中和剤で中和し、鎖延長剤により鎖延長
し、水を加えて水性ウレタンとすることによって製造さ
れる。

【００２２】上記水性ウレタンを製造するために使用さ
れる上記ポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式
および芳香族ポリイソシアネートがあげられ、具体的に
は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエス
テル、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート等があげられる。

【００２３】上記ポリイソシアネートは、後述するポリ
オール、カルボキシル基またはスルホン酸基を有するポ
リオールおよび鎖延長剤の活性水素の合計に対し、好ま
しくは０．８〜３倍当量、より好ましくは１〜２倍当量
となるように使用される。該イソシアネートの使用量が
０．８倍当量未満の場合には過剰のポリオール等が残存
することとなり、また、３倍当量より多い場合には水を
加えたときに尿素結合を多量に生成することとなり、い
ずれの場合もその特性を低下させるおそれがある。

【００２４】また、上記水性ウレタンを製造するために
使用される上記ポリオールとしては、例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロ
ピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，
３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／また
はプロピレンオキシド付加物等の低分子量ポリオール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリエチレン／プロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール等のポリエーテルポリオール、前記低分
子量ポリオールとコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸あるいは炭
酸との縮合物であるポリエステルポリオール、ポリカー
ボネートポリオールおよびポリカプロラクトン等があげ
られる。

【００２５】また、上記水性ウレタンを製造するために
使用されるカルボキシル基またはスルホン酸基を有する
ポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプ
ロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメ
チロール吉草酸、１，４−ブタンジオール−２−スルホ
ン酸等があげられ、また、分子中に塩基性基を有するポ
リオールとしては、例えば、メチルジエタノールアミ
ン、ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミンなどがあげられ、特
に、カルボキシル基を有するポリオールを用いた場合に
は分散性に優れる水性ウレタンが得られるので好まし
い。

【００２６】上記のカルボキシル基またはスルホン酸基
を有するポリオールの使用量は、用いるポリオールおよ
びポリイソシアネートの種類にもよるが、通常は、水性
ウレタンを構成する全ての反応成分に対して、０．５〜
５０重量％、好ましくは１〜３０重量％が用いられる。
該使用量が０．５重量％未満では保存安定性が劣り、ま
た、５０重量％を超えると特性に悪影響を及ぼすことが
ある。

【００２７】また、上記水性ウレタンを製造するために
使用される反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒と
しては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン等をあげることができる。これらの溶媒は、通常、
プレポリマーを製造するために用いられる上記原料の合
計量に対して、１０〜１００重量％が用いられる。

【００２８】また、上記水性ウレタンを製造するために
使用される中和剤としては、例えば、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、アンモニア等の無機塩基があげられ、これら
はカルボキシル基またはスルホン酸基を中和するに十分
な量が用いられる。

【００２９】また、上記水性ウレタンを製造するために
使用される鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコールなどのポリオール類、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジア
ミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタ
ン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジ
アミン、メラミン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸
ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のアミン類およ
び水等があげられる。これらの鎖延長剤の使用量は、目
的とするポリウレタン樹脂の分子量にもよるが、通常
は、プレポリマーに対して０．５〜１０重量％が用いら
れる。

【００３０】前述のように、これらの原料から水性ウレ
タンを製造することは周知であり、これらの原料の仕込
み順序を適宜変更したり、あるいは分割して仕込むこと
も可能である。

【００３１】このようにして得られた水性ウレタンは、
通常、樹脂固形分が１〜９０重量％、より好ましくは５
〜８０重量％となるように調整される。

【００３２】また、市販されている水性ウレタンをその
まま使用することも勿論可能であり、例えば、旭電化工
業（株）製の「アデカボンタイター」シリーズ、三井東
圧化学（株）製の「オレスター」シリーズ、大日本イン
キ化学工業（株）製の「ボンディック」シリーズ、「ハ
イドラン」シリーズ、バイエル製の「インプラニール」
シリーズ、日本ソフラン（株）製の「ソフラネート」シ
リーズ、花王（株）製の「ポイズ」シリーズ、三洋化成
工業（株）製の「サンプレン」シリーズ、保土谷化学工
業（株）製の「アイゼラックス」シリーズ、第一工業製
薬（株）製の「スーパーフレックス」シリーズ、ゼネカ
（株）製の「ネオレッツ」シリーズ等を用いることがで
きる。

【００３３】本発明に使用されるアクリル樹脂は、アク
リル酸またはメタクリル酸のエステルを含有するアクリ
ル系不飽和単量体混合物を、乳化剤の存在下に、水性溶
媒中に乳化または分散させ、重合開始剤を用いて重合す
ることによって得られるものである。ここで、上記アク
リル酸またはメタクリル酸エステルとしては、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、ヘキシル、シク
ロヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキ
シル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−
ヒドロキシエチル、グリシジルなどのエステルがあげら
れる。

【００３４】また、上記アクリル酸エステルおよび／ま
たはメタクリル酸エステルとともに他の不飽和単量体を
共重合させることもできる。これらの他の不飽和単量体
としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イ
ソブテン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等
の脂肪族不飽和炭化水素およびハロゲン化脂肪族不飽和
炭化水素、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等の芳香族不飽和炭化水素、クロトン酸、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸等の他の不飽和カルボン酸の
エステル（エステルを構成するアルコール成分としては
上記のアクリル酸およびメタクリル酸のエステルを構成
するアルコール成分が例示される）、安息香酸ビニル、
酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド、アクリロニトリル等の窒素
含有ビニルモノマー等があげられる。

【００３５】上記アクリル酸またはメタクリル酸のエス
テルの含有量は任意に設定できるが、通常は、全単量体
中の３０重量％以上、好ましくは、５０重量％以上であ
り、３０重量％未満ではアクリル酸またはメタクリル酸
エステルを用いたことによる効果が発現しがたくなる。
特に、これらのアクリル酸またはメタクリル酸エステル
として、グリシジルメタクリレートまたはグリシジルア
クリレートを全単量体中の０．１〜５０重量％、より好
ましくは１〜３０重量％となるように含有することが好
ましく、グリシジルメタクリレートまたはグリシジルア
クリレートを含有する不飽和単量体を用いることによ
り、皮膜の耐水性、耐薬品性等が著しく改善される。

【００３６】また、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の他の不飽
和カルボン酸を不飽和単量体成分として使用し、かつ中
和剤を使用することでアクリル系樹脂自体に水溶性を付
与することもでき、これら中和剤としては、例えば、前
記水性ウレタンにおいて使用されたものなどがあげられ
る。

【００３７】これらの不飽和単量体は、反応当初に一括
して仕込むことも、また、分割あるいは連続的に仕込む
ことも可能であり、さらに、必要に応じてメルカプタン
類などの連鎖移動剤を添加することもできる。

【００３８】また、上記アクリル樹脂を製造するために
使用される上記重合開始剤は特に制限を受けず、通常の
エマルジョン重合に用いられる水溶性開始剤ばかりでな
く、油溶性開始剤も使用することができる。これらの重
合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチ
ロニトリル、第三ブチルハイドロパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等があげられ、
また、これらの重合開始剤と亜硫酸塩、スルホキシレー
トとの組み合わせよりなるいわゆるレドックス系触媒を
使用することもできる。

【００３９】上記重合開始剤の使用量は、単量体の種
類、濃度、反応温度等によっても変化するが、通常は全
単量体に対して０．０１〜１０重量％、より好ましくは
０．１〜５重量％である。

【００４０】また、上記重合開始剤は、全量を一括して
添加することも、あるいは、分割または連続的に添加す
ることもできる。

【００４１】上記アクリル樹脂を製造する際の反応温度
は、使用する単量体および重合開始剤の種類および量に
応じて変化するが、通常は０℃〜１００℃である。

【００４２】また、上記アクリル樹脂を製造する際に使
用することができる乳化剤としては、アニオン性界面活
性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、
両性界面活性剤、高分子界面活性剤または反応性界面活
性剤など全ての界面活性剤を使用することができる。

【００４３】上記アニオン性界面活性剤としては、例え
ば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシ
ルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェートな
どのアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグ
リコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシ
ノート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スル
ホン化パラフィンのアンモニウム塩などのアルキルスル
ホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミ
ンオレート、トリエタノールアミンアビエテートなどの
脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリ
フェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェ
ートなどのアルキルアリールスルホネート；高アルキル
ナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマ
リン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシ
エチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレン
アルキルアリールサルフェート塩などがあげられる。

【００４４】また、上記ノニオン性界面活性剤として
は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポ
リオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタ
ン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；トリメチロール
プロパン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンオキシプ
ロピレン共重合体；エチレンオキサイドの脂肪酸アミ
ン、アミドまたは酸との縮合生成物などがあげられる。

【００４５】また、上記カチオン性界面活性剤として
は、例えば、第１〜３級アミン塩；ピリジニウム塩；第
４級アンモニウム塩などがあげられる。

【００４６】また、上記高分子界面活性剤としては、例
えば、ポリビニルアルコール；ポリ（メタ）アクリル酸
ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ
（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート；ポリヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート；またこれらの重合体構成単位である
重合性単量体の２種以上の共重合体または他の単量体と
の共重合体などがあげられる。また、クラウンエーテル
類などの相関移動触媒と称されるものも界面活性を示す
ものとして有用である。

【００４７】また、上記反応性界面活性剤としては、分
子内に上記不飽和単量体と共重合しえる不飽和結合を有
するものであれば、ノニオン系、アニオン系あるいはカ
チオン系を問わず使用することができる。

【００４８】上記反応性界面活性剤は、分子内に、疎水
性基、親水性基および反応性基を各々少なくとも１個有
する化合物であり、該疎水性基は脂肪族または芳香族炭
化水素基からなり、該親水性基はポリオキシアルキレン
エーテル基に代表されるノニオン性基、スルホン酸塩、
カルボン酸塩、燐酸塩に代表されるアニオン性基および
第４級アンモニウム塩に代表されるカチオン性基を含有
し、該反応性基はビニルエーテル基、アリルエーテル
基、ビニルフェニル基、アリルフェニル基、アクリル酸
またはメタクリル酸のエステルまたはアミド基、マレイ
ン酸等の不飽和二塩基酸のエステルまたはアミド基を含
有するものである。

【００４９】また、上記反応性界面活性剤としては、例
えば、特開昭６２−２２８０３号公報、同６２−１０４
８０２号公報、同６２−１０４８０３号公報、同６２−
２２１４３１号公報、同６２−２２１４３２号公報、同
６２−２２５２３７号公報、同６２−２４４４３０号公
報、同６２−２８６５２８号公報、同６２−２８９２２
８号公報、同６２−２８９２２９号公報、同６３−１２
３３４号公報、同６３−５４９３０号公報、同６３−７
７５３０号公報、同６３−７７５３１号公報、同６３−
７７５３２号公報、同６３−８４６２４号公報、同６３
−８４６２５号公報、同６３−１２６５３５号公報、同
６３−１２６５３６号公報、同６３−１４７５３０号公
報、同６３−３１９０３５号公報、特開平１−１１６３
０号公報、同１−２２３３８号公報、同１−２２６２７
号公報、同１−２２６２８号公報、同１−３０６３２号
公報、同１−３４４３０号公報、同１−３４４３１号公
報、同１−３４４３２号公報、同１−９９６３８号公
報、同１−９９６３９号公報、同４−５０２０４号公
報、同４−５３８０２号公報、同４−５５４０１号公報
に記載されたものがあげられる。

【００５０】更に、上記反応性界面活性剤の具体例とし
ては、例えば、１−（メタ）アリロキシまたは（メタ）
アクリロイルオキシまたは（メタ）アリロキシカルボニ
ルメチル−３−アルコキシ（ポリオキシアルキレノキ
シ）またはアルキルフェノキシ（ポリオキシアルキレノ
キシ）またはアシロキシ（ポリオキシアルキレノキシ）
−２−ヒドロキシプロパンまたはそのアルキレンオキシ
ド付加物あるいはこれらの硫酸または燐酸エステルアル
カリまたはアンモニウム塩、ビスフェノール化合物また
はグリコール化合物のアルキレンオキシド付加物あるい
はこれらの硫酸または燐酸エステルアルカリまたはアン
モニウム塩、ビニルまたはアリルフェノール化合物のア
ルキレンオキシド付加物あるいはこれらの硫酸または燐
酸エステルアルカリまたはアンモニウム塩、スルホコハ
ク酸のモノアリル−モノアルキルエステルアルカリまた
はアンモニウム塩、スルホコハク酸のモノ（３−アリロ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）−モノアルキルエステ
ルアルカリまたはアンモニウム塩などがあげられる。

【００５１】上記乳化剤の使用量は、全不飽和単量体に
対して、好ましくは０．１〜２０重量％である。該使用
量が０．１重量％未満の場合には乳化安定性が不十分で
あり、また、２０重量％を超えると、得られる水系樹脂
から形成される被膜の特性に悪影響を及ぼすおそれがあ
る。

【００５２】本発明に用いられる塗膜形成用水系樹脂組
成物は、前記のポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂を
含有するものであるが、その調整方法には特に制限を受
けず、別途に製造した水性ウレタンとアクリルエマルジ
ョンを混合する方法あるいは水性ウレタンにアクリル系
不飽和単量体混合物および反応性乳化剤を加えて重合さ
せる方法のいずれでも採用することができる。

【００５３】別途に製造した水性ウレタンとアクリルエ
マルジョンを混合する方法においては、混合の順序、温
度等の条件については特に制限を受けず、例えば、アク
リルエマルジョン中に水性ウレタンを少量ずつ添加混合
する方法、水性ウレタン中にアクリルエマルジョンを少
量ずつ添加混合する方法、両者を一度に混合する方法の
いずれでも良く、また、両者を冷却した後混合しても、
一方あるいは両方が高温のときあるいは加熱下に混合し
ても良い。

【００５４】特に、グリシジルメタクリレートまたはグ
リシジルアクリレートを含有する不飽和単量体混合物か
ら得られたアクリルエマルジョンを用いる場合には、５
０〜１００℃で水性ウレタンと混合するか、あるいは水
性ウレタン中で５０〜１００℃でアクリル系不飽和単量
体混合物を重合させることによって得られる上記水系樹
脂組成物を用いることにより、形成された皮膜の特性が
改善される傾向が認められる。このような高温下で製造
した水系樹脂組成物を用いることによって形成される皮
膜の特性が改善される理由は明らかではないが、ポリウ
レタン樹脂に含有されるカルボキシル基またはスルホン
酸基とアクリル樹脂に含有されるグリシジル基が反応し
て両者の間に部分的な化学的な結合が生じ、両樹脂の均
一性が改善されるためであると推定される。

【００５５】また、上記塗膜形成用水系樹脂組成物は、
ポリウレタン樹脂１〜８５重量％およびアクリル樹脂１
〜８５重量％を含有し、両者を合計した樹脂固形分が２
〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％となるように
調整される。該樹脂固形分が２重量％未満の場合は乾燥
に長時間を要することとなり、また、樹脂固形分が９０
重量％を超えると、粘度が高く取扱に不便であるばかり
でなく、保存安定性が低下する。

【００５６】また、上記塗膜形成用水系樹脂組成物にお
ける、ポリウレタン樹脂とアクリル樹脂との比率（重量
比）は特に制限を受けないが、通常は１：１０〜１０：
１である。該比率が上記範囲を外れる場合は、ポリウレ
タン樹脂またはアクリル樹脂の量が少なくなりすぎ、所
望の特性が得られないことが多い。

【００５７】また、上記塗膜形成用水系樹脂組成物に
は、目的に応じて、フッ素系またはシロキサン系などの
帯電防止剤、コロイダルシリカまたはコロイダルアルミ
ナなどの無機質コロイドゾル、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、着色剤、ワックス類、防曇剤、防腐剤、
消泡剤、可塑剤、溶剤、造膜助剤、分散剤、増粘剤、香
料等の慣用の添加物を加えることもできる。

【００５８】上記フィルム上に上記水系樹脂組成物の塗
膜を形成する方法としては、例えば、グラビアコート
法、リバースロールコート法、エアナイフコート法、バ
ーコート法、ドクターブレードコート法、カーテンロー
ルコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロ
ッドコート法などのコーティング法を用いて、塩化ビニ
ル系樹脂フィルムの片面あるいは両面に塗布して乾燥
し、乾燥膜厚が好ましくは０．１〜１０μｍ、更に好ま
しくは０．２〜５μｍの塗膜を形成する方法等が挙げら
れる。

【００５９】本発明の熱可塑性樹脂フィルムの用途は特
に限定されるものではないが、ハウス、トンネル、マル
チ等の農業用フィルム（いわゆる農ビ、農ポリ、農サク
ビ、農ＰＯ、硬質フィルム等）に特に好適に使用するこ
とができる。

【００６０】

【実施例】以下、製造例および実施例によって本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によっ
て制限を受けるものではない。尚、製造例および実施例
における部は特にことわりのないかぎり重量部を表す。

【００６１】製造例１（水性ウレタンの製造例） 平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（ＰＰ
Ｇ１０００）４９部、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート（水添ＭＤＩ）１７６部、ジメチロールプロピ
オン酸７０部およびＮ−メチルピロリドン１９６部を反
応容器にとり、８０〜１００℃に保ちながら反応させ
て、プレポリマーを製造した。

【００６２】次いで、トリエチルアミン４８部を加えて
中和した後、ヘキサメチレンジアミン５部を加え、水を
添加しながら３５℃以下で架橋反応を行い、反応終了ま
でに４５６部の水を加えて樹脂固形分３５重量％の水性
ウレタン（水性ウレタンＡ）を製造した。

【００６３】製造例２（水性ウレタンの製造例） 平均分子量７９０のビスフェノールＡのプロピレンオキ
シド付加物（ＢＰＡＰＯ）１４０部、キシリレンジイソ
シアネート１５１部およびＮ−メチルピロリドン１２０
部を反応容器にとり、８０〜８５℃でＮＣＯ含有率が１
０．３重量％となるまで反応させ、プレポリマーを製造
した。

【００６４】次いで、ジメチロールプロピオン酸１４部
および１，４−ブチレングリコール２５部を加え、同温
度で架橋反応を行い、赤外吸収スペクトルでイソシアネ
ート基の吸収が消失するまで反応させた後、トリエチル
アミン１２部および水５３８部を加えて中和し、さらに
１時間熟成させて樹脂固形分３４重量％の水性ウレタン
（水性ウレタンＢ）を製造した。

【００６５】製造例３（水性ウレタンの製造例） 二塩基酸成分としてテレフタル酸およびイソフタル酸
（重量比１：１）を用い、グリコール成分としてエチレ
ングリコールおよびジエチレングリコール（重量比２：
３）を用いた分子量１０００のポリエステルポリオール
（ポリエステルポリオール１）１００部、イソホロンジ
イソシアネート１０７部およびメチルエチルケトン９０
部を反応容器にとり、７５℃で十分に混合した後、ジメ
チロールプロピオン酸２０部を加え、７０℃で１２時間
反応させた。５％アンモニア水６０部を加え中和した
後、減圧下にメチルエチルケトンを留去し、水を加えて
樹脂固形分２３重量％の水性ウレタン（水性ウレタン
Ｃ）を製造した。

【００６６】上記製造例１と同様な操作により、下記
〔表１〕に示す成分を用いて水性ポリウレタン樹脂（水
性ウレタンＤ〜Ｇ）を製造した。

【００６７】

【表１】

【００６８】製造例４（アクリル樹脂の製造） イオン交換水１００部およびポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（乳化剤
Ａ）２部をとり、７０℃に昇温してから過硫酸アンモニ
ウム０．６部を加えた。ここに、メチルメタクリレート
４５部、ｎ−ブチルアクリレート４５部、グリシジルメ
タクリレート１０部、乳化剤Ａ１部およびイオン交換水
３０部からなる混合乳化液を３時間を要して滴下し、滴
下終了後、さらに同温度で１時間反応させた。その後、
アンモニア水でｐＨを８〜９に調整し、樹脂固形分４４
重量％のアクリル樹脂エマルジョン（アクリル樹脂エマ
ルジョンＡ）を製造した。

【００６９】上記製造例４と同様な操作により、下記
〔表２〕に示す成分を用いてアクリルエマルジョン（Ｂ
〜Ｄ）を製造した。

【００７０】

【表２】

【００７１】（水性ウレタンとアクリルエマルジョンの
混合による水系樹脂組成物の製造）下記〔表３〕に示す
配合により水性ウレタンおよびアクリルエマルジョンを
３０℃で２時間混合して水系樹脂組成物No.１〜No.４を
調整した。また、No.５およびNo.６はそのまま使用し
た。

【００７２】実施例１ （塩化ビニル樹脂フィルムの作成）下記配合により１８
０℃カレンダー加工法により０．１ｍｍ厚のフィルムＦ
ａ〜Ｆｅを作成した。

【００７３】 〔配合〕 重量部 塩化ビニル樹脂（重合度１３００） １００ ジオクチルフタレート ５０ トリクレジルホスフェート ５ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ２ ソルビタンモノパルミテート １．５ メチレンビスステアリン酸アミド ０．５ ＤＨＴ−４Ａ^*2 ０．５ ステアリン酸亜鉛 ０．５ ステアリルリン酸バリウム ０．５ オクタデシル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４− ０．１ ヒドロキシフェニル）プロピオネート 試験添加剤（下記〔表３〕参照） 〔表３〕 ＊２：協和化学工業（株）製合成ハイドロタルサイト

【００７４】（積層フィルムの作成）次に、この塩化ビ
ニル樹脂フィルムの片面に、前記合成例で得られた水系
樹脂組成物を、１３０メッシュグラビアレコーダーによ
り塗布し、厚さ２μｍの塗膜を形成した。

【００７５】ここで得られたフィルムを塗布面を表にし
て屋外（埼玉県浦和市）暴露して、６か月後、１２か月
後および１８か月後のサンプルについて表面状態を観察
した。評価は目視により着色、汚れあるいは傷の発生状
況を総合して１０段階で評価（耐候性）し、１が暴露前
をほとんど差のない状態を表し、数値が大きくなるに従
って劣化が進行している状態 表す。またこれに加え、
オリジナルと１２か月後のフィルムについてＪＩＳ Ｋ
７１０５に従い光線透過率を測定した。

【００７６】また、未暴露のフィルムを使用して防曇性
の試験を行った。試験方法は、四方を木板で囲んだ霧観
察用のフレームの天井傾斜面に試験フィルムを張り、塗
布面を上にして予め用意した水温約４０℃の水槽上に乗
せ、２５℃の室温で４８時間放置する。次いで、水浴を
４０℃に保持したまま室温を５℃に下げ、１時間後にフ
ィルム内表面（水槽に面した側の表面）の曇の発生状態
を目視により確認した。×、△および○の三段階で評価
した。

【００７７】それらの結果を下記〔表３〕に示す。

【００７８】

【表３】

【００７９】実施例２ （塩化ビニル樹脂フィルムの作成）下記配合により１８
０℃カレンダー加工法により０．１ｍｍ厚のフィルムＦ
ｇおよびＦｈを作成した。

【００８０】 〔配 合〕 重量部 塩化ビニル樹脂（重合度１３００） １００ ジオクチルフタレート ５０ トリクレジルホスフェート ５ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ２ ソルビタンモノパルミテート １．５ メチレンビスステアリン酸アミド ０．５ ＤＨＴ−４Ａ ０．５ ステアリン酸亜鉛 ０．５ ステアリルリン酸バリウム ０．５ オクタデシル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４− ０．１ ヒドロキシフェニル）プロピオネート テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４− 〔表４〕 ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート（ＨＡＬＳ−５）

【００８１】（積層フィルムの作成）次にこの塩化ビニ
ル樹脂フィルムの両面に、前記合成例で得られた水系樹
脂組成物を、１３０メッシュグラビアレコーダーにより
塗布し、厚さ２μｍの塗膜を形成した。ただし、片面
（これを面−１、反対を面−２とする）に塗布する水系
樹脂組成物として樹脂成分に対して０．１重量％のサー
フロンＳ−１４５（旭硝子製パーフルオロアルキルエチ
レンオキシド付加物）を予め配合したものを使用した。

【００８２】得られた被覆シートを用いて実施例１と同
様の試験を行なった。耐候性試験においては、面−２を
表に向けて試験を行ない、防曇性試験においては面−１
を下にして試験を行なった。それらの結果を下記〔表
４〕に示す。

【００８３】

【表４】

【００８４】実施例３ （ポリエチレンフィルムの作成）下記配合によりインフ
レーション加工法により０．１ｍｍ厚のフィルムＦa₂、
Ｆb₂およびＦc₃を作成した。

【００８５】 〔配合〕 重量部 低密度ポリエチレン（密度0.923g/cm² _,mMFR=2.0 ） １００ トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト ０．２ メチレンビスアマイド ０．２ ＤＨＴ−４Ａ ０．２ 試験化合物（下記〔表５〕参照） 〔表５〕

【００８６】（積層フィルムの作成）次にこのポリエチ
レンフィルムの片面に、前記合成例で得られた水系樹脂
組成物を、１３０メッシュグラビアレコーダーにより塗
布し、厚さ２μｍの塗膜を形成した。

【００８７】ここで得られたフィルムを用いて実施例１
と同様の試験を行なった。ただし、耐候性試験は６か月
後、１２か月後、劣化後の光線透過率は６か月のものを
測定した。それらの結果を下記〔表５〕に示す。

【００８８】

【表５】

【００８９】実施例５ （ポリエステルフィルムの作成）下記配合により溶融押
出法により０．１ｍｍ厚のフィルムＦa₃〜Ｆe₃を作成し
た。

【００９０】 〔配合〕 重量部 ポリエチレンテレフタレート １００ トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト ０．２ 試験化合物（下記〔表６〕） 〔表６〕

【００９１】（積層フィルムの作成）次に、このポリエ
ステルフィルムの片面に、前記合成例で得られた水系樹
脂組成物を、１３０メッシュグラビアレコーダーにより
塗布し、厚さ２μｍの塗膜を形成した。

【００９２】ここで得られたフィルムを用いて実施例１
と同様の試験を行なった。それらの結果を下記〔表６〕
に示す。

【００９３】

【表６】

【００９４】実施例から明らかなように、コーティング
を施していない熱可塑性樹脂フィルムは、汚れや傷が生
じやすく、また光線透過率の低下も著しい。これを改善
するために水性ウレタンあるいはアクリルエマルジョン
をそれぞれ単独で使用したコーティングを施した場合に
は幾らかの改善は見られるもののその効果は未だ不十分
なものである。

【００９５】また、水性ウレタンおよびアクリルエマル
ジョンからなる水系樹脂を塗布した場合においてもヒン
ダードアミン系光安定剤を使用しない場合においては満
足できる性能のものは得られない。

【００９６】これに対し、本発明に係るヒンダードアミ
ン系光安定剤を含有し、水系ウレタンとアクリルエマル
ジョンからなる水系樹脂組成物を用いてコーティングす
ることで、汚れや傷の発生も少なく、光線透過率も維持
することができる。

【００９７】

【発明の効果】ヒンダードアミン系光安定剤を含有して
なる熱可塑性樹脂フィルムをポリウレタン樹脂およびア
クリル樹脂を含有する水系樹脂組成物を用いてコーティ
ングした本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、耐候性、耐
傷性が著しく改善され、特に農業用フィルムなどの用途
に適したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 101:12

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 片面または両面に、塗膜形成用水系樹脂
   組成物により形成された塗膜を有している熱可塑性樹脂
   フィルムにおいて、該熱可塑性樹脂フィルム中にヒンダ
   ードアミン系光安定剤を含有し、かつ、該塗膜形成用水
   系樹脂組成物が、ポリウレタン樹脂１〜８５重量％およ
   びアクリル樹脂１〜８５重量％を含有し、かつ、両者を
   合計した樹脂固形分２〜９０重量％を含有する水系樹脂
   組成物であることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
2. 【請求項２】 農業用フィルムとして使用することを特
   徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂フィルム。
3. 【請求項３】 上記ヒンダードアミン系光安定剤が、分
   子中に下記〔化１〕の式（Ｉ）で表されるピペリジン環
   構造を少なくとも４個以上有し、かつ分子量が５００以
   上である請求項１または２記載の熱可塑性樹脂フィル
   ム。 【化１】