JPH10166501A - ガラスエポキシ銅張積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃化の手法としてハロゲンを用いないハロ
ゲンフリーで、このため燃焼の際に有毒ガスの発生がな
く、耐熱性、耐湿性、耐食性等に優れたガラスエポキシ
銅張積層板の製造方法を提供する。 【解決手段】 ガラス基材にエポキシ樹脂組成物を含浸
・乾燥させたプリプレグを複数枚積層し、その少なくと
も片面に銅箔を重ね合わせて一体に成形するガラスエポ
キシ銅張積層板の製造方法において、前記エポキシ樹脂
組成物が、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、
（Ｄ）無機充填剤および（Ｅ）ポリリン酸メラミンを必
須成分とし、（Ｅ）のポリリン酸メラミンを、全体の樹
脂組成物に対して 1〜50重量％の割合で含有することを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃化手法として
ハロゲンを用いず、燃焼時有毒ガスである臭化水素を発
生させることなく、耐熱性、耐湿性、耐食性等に優れる
ガラスエポキシ銅張積層板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境保全の見地から、オゾン
層破壊物質への規制が高まり、特定フロン、トリクロロ
エタン等は、１９９５年末全廃が確定している。一方、
難燃剤としてプリント基板に使用されているハロゲン化
物は、ガラスエポキシ銅張積層板の場合、大半が臭素系
で、テトラブロモビスフェノールＡを中心とする誘導体
が広く使用されており、燃焼の際に有毒ガスである臭化
水素を発生するという欠点があり、脱ハロゲン化への要
求が高まっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に鑑みてなされたもので、難燃化の手法としてハロゲン
を用いないいわゆるハロゲンフリーで、このため燃焼の
際に有毒ガスである臭化水素を発生させることがなく、
耐熱性、耐湿性、耐食性等に優れたガラスエポキシ銅張
積層板の製造方法を提供しようとするするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、難燃剤としてハ
ロゲン化物を使用することなく、エポキシ樹脂組成物中
にポリリン酸メラミンを配合することによって、上記目
的が達成できることを見いだし、本発明を完成したもの
である。

【０００５】即ち、本発明は、ガラス基材にエポキシ樹
脂組成物を含浸・乾燥させたプリプレグを複数枚積層
し、その少なくとも片面に銅箔を重ね合わせて一体に成
形するガラスエポキシ銅張積層板の製造方法において、
前記エポキシ樹脂組成物が、（Ａ）ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂、
（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）無機充填剤および（Ｅ）ポリリン
酸メラミンを必須成分とし、（Ｅ）のポリリン酸メラミ
ンを、全体の樹脂組成物［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋
（Ｄ）＋（Ｅ）］に対して 1〜50重量％の割合で含有す
ることを特徴とするガラスエポキシ銅張積層板の製造方
法である。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は
（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラ
ック型エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）無機充填剤
および（Ｅ）ポリリン酸メラミンを必須成分とするもの
である。これらの各成分について説明する。

【０００８】エポキシ樹脂組成物の成分である（Ａ）ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量
が 170〜1000であればよく、特に制限はなく広く使用す
ることができる。そしてこれらのビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂は、単独または 2種以上混合して使用するこ
とができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は一般に
エポキシ当量が 170以上であり、また1000を超えると含
浸性が低下し好ましくない。

【０００９】エポキシ樹脂組成物の成分である（Ｂ）ノ
ボラック型エポキシ樹脂としては、フェノール型、クレ
ゾール型、ビスフェノールＡ型等のノボラック樹脂のＯ
Ｈ基をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂が挙げ
られ、これらは単独または 2種以上混合して使用するこ
とができる。

【００１０】エポキシ樹脂組成物の成分である（Ｃ）硬
化剤としては、特に制限はなく、通常エポキシ樹脂の硬
化に使用されている化合物でよく、アミン硬化系として
は、ジシアンジアミド、芳香族アミン等が挙げられ、フ
ェノール硬化系としては、フェノールノボラック樹脂、
クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラ
ック樹脂等が挙げられ、これらは単独または 2種以上混
合して使用することができる。

【００１１】エポキシ樹脂組成物の成分である（Ｄ）無
機充填剤としては、とくに制限はなく、例えばタルク、
シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、酸化チタン等が挙げられ、これらは単独または
2種以上混合して使用することができる。無機充填剤の
配合割合は、樹脂組成物全体、具体的には［（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］に対して、10〜50重
量％の割合で配合することが望ましい。配合量が10重量
％未満では、十分な難燃性、耐熱性、耐湿性が得られ
ず、また50重量％を超えると粘度が増加し、基材に塗布
ムラが発生しボイドや板厚不良となり好ましくない。

【００１２】さらに、エポキシ樹脂組成物の成分である
（Ｅ）ポリリン酸メラミンは、ピロリン酸、トリリン
酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸などのようなポ
リリン酸とメラミンとのホスフェートであって、特に分
子量および粒径の制限はない。ポリリン酸メラミンの含
有量は、全体の樹脂組成物［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋
（Ｄ）＋（Ｅ）］に対して 1〜50重量％の割合とする
が、ポリリン酸メラミンの含有量が1 重量％より低いと
良好な難燃性が得られない。

【００１３】本発明に用いるガラス基材および銅箔は、
ともに、通常ガラスエポキシ銅張積層板に使用されるも
のであれば特に制限はなく使用することができる。ガラ
ス基材としてガラス織布、ガラス不織布、ガラスマット
等が挙げられる。また、銅箔としては通常ガラスエポキ
シ銅張積層板に使用されている圧延銅箔、電解銅箔等が
使用することができる。

【００１４】上述した（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化
剤、（Ｄ）無機充填剤および（Ｅ）ポリリン酸メラミン
を配合混合して容易にエポキシ樹脂組成物を製造するこ
とができる。本発明のガラスエポキシ銅張積層板の製造
方法は、上述の（Ａ）〜（Ｆ）必須成分からなるエポキ
シ樹脂組成物を、常法によりガラス基材に含浸・乾燥し
て作ったプリプレグの複数枚と、銅箔を重ねて加熱加圧
一体に積層成形して製造することができる。

【００１５】本発明は、ガラスエポキシ銅張積層板の難
燃化手法としてハロゲンを用いないことを特徴としてお
り、燃焼時の有毒ガスである臭化水素を発生させること
なく、またポリリン酸メラミンを用いたことにより耐熱
性、耐湿性、耐食性等に優れるガラスエポキシ銅張積層
板を製造することができたものである。

【００１６】

【発明の実施形態】次に本発明を実施例によって説明す
る。本発明はこれらの実施例よって限定されるものでは
ない。以下の実施例および比較例において「部」とは
「重量部」を意味する。

【００１７】実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量 456、
固形分70重量％）260部、クレゾールノボラックエポキ
シ樹脂（エポキシ当量 210、固形分70重量％）65部、フ
ェノール樹脂（水酸基価 118、固形分70重量％） 104
部、水酸化アルミニウム100 部、ポリリン酸メラミン10
部、2-エチル−4-メチルイミダゾール 0.1部よびプロピ
レングリコールモノメチルエーテルを加えて樹脂固形分
65重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。このエポキ
シ樹脂ワニスを用いてガラス不織布およびガラス織布に
連続的に塗布・含浸させ、160 ℃の温度に乾燥させてプ
リプレグを得た。このプリプレグを 8枚重ね合わせ、そ
の両面に厚さ18μｍの銅箔を重ね、温度170 ℃，圧力40
ｋｇ／ｃｍで90分間、加熱加圧一体に成形して厚さ 1.6
ｍｍのガラスエポキシ銅張積層板を製造した。

【００１８】実施例２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量 456、
固形分70重量％）260部、クレゾールノボラックエポキ
シ樹脂（エポキシ当量 210、固形分70重量％）65部、フ
ェノール樹脂（水酸基価 118、固形分70重量％）104
部、水酸化アルミニウム150 部、ポリリン酸メラミン10
部、2-エチル−4-メチルイミダゾール 0.1部およびプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルを加えて樹脂固形
分65重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。このエポ
キシ樹脂ワニスを用いてガラス不織布およびガラス織布
に連続的に塗布・含浸させ、160 ℃の温度に乾燥させて
プリプレグを得た。このプリプレグを 8枚重ね合わせ、
その両面に厚さ18μｍの銅箔を重ね、温度170 ℃，圧力
40ｋｇ／ｃｍで90分間、加熱加圧一体に成形して厚さ1.
6ｍｍのガラスエポキシ銅張積層板を製造した。

【００１９】実施例３ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量 456、
固形分70重量％）260部、クレゾールノボラックエポキ
シ樹脂（エポキシ当量 210、固形分70重量％）65部、フ
ェノール樹脂（水酸基価 118、固形分70重量％）104
部、水酸化アルミニウム100 部、ポリリン酸メラミン20
部、2-エチル−4-メチルイミダゾール 0.1部およびプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルを加えて樹脂固形
分65重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。このエポ
キシ樹脂ワニスを用いてガラス不織布およびガラス織布
に連続的に塗布・含浸させ、160 ℃の温度に乾燥させて
プリプレグを得た。このプリプレグを 8枚重ね合わせ、
その両面に厚さ18μｍの銅箔を重ね、温度170 ℃．圧力
40ｋｇ／ｃｍで90分間、加熱加圧一体に成形して厚さ1.
6ｍｍのガラスエポキシ銅張積層板を製造した。

【００２０】比較例１ 臭素化エポキシ樹脂（エポキシ当量 490、固形分75重量
％）283 部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポ
キシ当量 210、固形分70重量％）34部、ビスフェノール
Ａ型ノボラック樹脂（水酸基価 118、固形分70重量％）
92部、水酸化アルミニウム 200部、2-エチル−4-メチル
イミダゾール 0.1部およびプロピレングリコールモノメ
チルエーテルを加えて樹脂固形分65重量％のエポキシ樹
脂ワニスを調製した。このエポキシ樹脂ワニスを用いて
ガラス不織布およびガラス織布に連続的に塗布・含浸さ
せ、160 ℃の温度に乾燥させてプリプレグを得た。この
プリプレグを 8枚重ね合わせ、その両面に厚さ18μｍの
銅箔を重ね、温度170 ℃，圧力40ｋｇ／ｃｍで90分間、
加熱加圧一体に成形して厚さ 1.6ｍｍのガラスエポキシ
銅張積層板を製造した。

【００２１】比較例２ 臭素化エポキシ樹脂（エポキシ当量 490、固形分75重量
％）360 部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポ
キシ当量 210、固形分70重量％）43部、ジシアンジアミ
ド 7.5部、水酸化アルミニウム200 部、2-エチル−4-メ
チルイミダゾール 0.1部およびジメチルホルムアミドを
加えて樹脂固形分65重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製
した。このエポキシ樹脂ワニスを用いてガラス不織布お
よびガラス織布に連続的に塗布・含浸させ、160 ℃の温
度に乾燥させてプリプレグを得た。このプリプレグを 8
枚重ね合わせ、その両面に厚さ18μｍの銅箔を重ね、温
度170 ℃，圧力40ｋｇ／ｃｍで90分間、加熱加圧一体に
成形して厚さ 1.6ｍｍのガラスエポキシ銅張積層板を製
造した。

【００２２】実施例１〜３および比較例１〜２で製造し
たガラスエポキシ銅張積層板を用いて、難燃性、絶縁抵
抗、引剥がし強さ、はんだ耐熱性、耐湿性を試験したの
でその結果を表１に示した。本発明はいずれの特性にお
いても優れており、本発明の効果を確認することができ
た。

【００２３】

【表１】 ＊1 ：ＵＬ９４難燃性試験法に基づき試験した。 ＊2 ：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に基づき試験した。 ＊3 ：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に基づき試験した。 ＊4 ：ガラスエポキシ銅張積層板25ｍｍ×25ｍｍの試験
片を260 ℃の半田浴に 5〜20分間浮かべ、フクレの有無
を試験した。 ◎印…全くなし、○印…一部有り、△印…大部分有り、
×印…全部有り。 ＊5 ：Ａ（煮沸 4時間）及びＢ（120 ℃，2 気圧の水蒸
気中 4時間）の条件で処理後、260 ℃の半田浴中に30秒
間浸漬し、フクレの有無を試験した。 ◎印…全くなし、○印…一部有り、△印…大部分有り、
×印…全部有り。

【００２４】

【発明の効果】以上の説明および表１から明らかなよう
に、本発明のガラスエポキシ銅張積層板の製造方法は、
ハロゲンフリーで有毒ガス発生がなく、耐熱性、耐湿
性、耐食性等に優れたもので電子機器等に好適なもので
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス基材にエポキシ樹脂組成物を含浸
   ・乾燥させたプリプレグを複数枚積層し、その少なくと
   も片面に銅箔を重ね合わせて一体に成形するガラスエポ
   キシ銅張積層板の製造方法において、前記エポキシ樹脂
   組成物が、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
   （Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、
   （Ｄ）無機充填剤および（Ｅ）ポリリン酸メラミンを必
   須成分とし、（Ｅ）のポリリン酸メラミンを、全体の樹
   脂組成物［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］
   に対して 1〜50重量％の割合で含有することを特徴とす
   るガラスエポキシ銅張積層板の製造方法。