JPH10166733A - 感熱記録材料及び熱記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 赤外レーザー光の吸収効率がよく、地肌
の着色の程度が低い、品位のよい記録を可能とする感熱
記録材料及びそれを用いた低エネルギーレーザーによっ
ても高画質の記録を行い得る熱記録方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも有機銀塩、有機
銀塩の現像剤、及びバインダーを含有する感熱層を設け
てなる感熱記録材料において、下記一般式（Ｉ）で表さ
れるヒドラジン化合物を含有する。有機銀塩は固体分散
状態又はマイクロカプセルに内包させて含有することが
できる。 Ｒ¹ ＮＨＮＨＣＯＮＨＲ² ・・・・・（Ｉ） 一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ はアリール基、複素環基を表し、
Ｒ² はアリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、脂環基、アルカリール基、アリールオキシル
基、アラルキル基、アリールオキシアルキル基、複素環
基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の属する技術分野】

【０００１】本発明は感熱記録材料及びそれを用いた熱
記録方法に関し、特に赤外レーザー光を利用して記録す
る非接触の赤外レーザー用感熱記録材料及びそれを用い
た低エネルギーレーザーによっても高感度の記録をなし
うる熱記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感熱記録層（以下、感熱層と
いう）を設けた感熱記録材料の表面にサーマルヘッドを
密着走査させ、熱エネルギーを感熱層に直接又は保護層
を通して伝えることによって発色画像を記録する感熱記
録方式は広範囲に知られており、ファクシミリやプリン
ター等に適用されている。

【０００３】しかしながら、このような感熱記録方法に
おいては、サーマルヘッドを感熱記録材料に密着させて
走査させるために、サーマルヘッドが摩耗したり、サー
マルヘッド表面へ感熱記録材料の成分がカスとなって付
着することにより記録画像が正しく得られない場合が生
じたり、サーマルヘッドが破壊されるという欠点があっ
た。また、このようなサーマルヘッドを用いた感熱記録
方式には、サーマルヘッドの構造上の特質から、発熱素
子の加熱冷却の高速制御や発熱素子密度を大きくする上
での限界があるために、高速記録、高密度記録、高画質
記録を達成するには限度があるという欠点があった。

【０００４】サーマルヘッドを用いる感熱記録方式の上
記の如き欠点を解決するために、レーザー光を用い、感
熱記録材料に対して非接触且つ高速且つ高密度で熱記録
を行うことが提案されている（例えば、特開昭５０−２
３６１７号、特開昭５４−１２１１４０号、特開昭５７
−１１０９０号、特開昭５８−５６８９０号、特開昭５
８−９４４９４号、特開昭５８−１３４７９１号、特開
昭５８−１４５４９３号、特開昭５９−８９１９２号、
特開昭６０−２０５１８２号、特開昭６２−５６１９５
号公報）。

【０００５】しかしながら、このようなレーザー光を用
いた記録方式においては、レーザーの出力を相当大きく
しないと発色に必要な熱エネルギーが得られず、小型で
安価な装置をつくることが極めて困難であるという欠点
があった。また、特公昭５０−７７４号にはインクを封
入したマイクロカプセルを原紙に塗布し、強力な光を照
射してカプセル中のインクを噴出させて原紙に記録させ
る方法が提案されているが、感度が非常に低く未だ実用
されるに至っていない。

【０００６】さらに、このような感熱記録材料は、安定
した保存状態を維持するため、低い熱エネルギーでは発
色しないように構成されている。従って、所望の発色状
態を得るためには、かなりの熱エネルギーが必要であ
る。この結果、発色までの熱エネルギーの閾値分だけダ
イナミックレンジが狭くなり、高階調の画像を得ること
が困難となる不都合がある。また、発色させるための装
置側の負担も相当に大きなものとなってしまう。

【０００７】一方、所定の熱エネルギーが付与された感
熱記録材料は、その熱エネルギーに応じて発色し、画像
が可視化される。この場合、画像が記録された後の感熱
記録材料は、常温保存状態において画像濃度が経時的に
高くなることが知られている。従って、記録直後と所定
時間経過後とでは、画像濃度が異なってしまう不具合が
あった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事実を
考慮してなされたものであり、サーマルヘッドによる記
録に対して好適であるのは勿論、更には、赤外レーザー
光の吸収効率が高い上に、地肌の着色が少なく、品位の
良い記録が可能である赤外レーザー用感熱記録材料を提
供すること、及び、その感熱記録材料を用いて記録後の
画像の濃度を安定させることができ、また、画像等を記
録するためのレーザビームのダイナミックレンジを充分
に確保して高階調で且つ高精度な画像等を得ることがで
き、しかも、前記レーザビームを発生する加熱ビーム発
生手段に対する負担を軽減して装置を簡易且つ廉価なも
のとすることのできる熱記録方法を提供することを目的
とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】発色性物質として有機銀
塩を用いる場合、他の感熱記録と異なり、レーザーの短
時間照射により形成された潜像核を基にして後続の均一
加熱により濃度の増幅された銀画像を得ることができる
という利点がある。従って、本発明は、レーザー照射に
よる効率的な潜像形成の方法により感熱記録材料の熱記
録の感度を向上させ、出力の低い赤外レーザーによる良
好な記録を得ることを見いだした。

【００１０】即ち、本発明の感熱記録材料は、支持体上
に、少なくとも有機銀塩、有機銀塩の現像剤、及びバイ
ンダーを含有する感熱層を設けてなる感熱記録材料にお
いて、一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン化合物を含有
することを特徴とする。 Ｒ¹ ＮＨＮＨＣＯＮＨＲ² ・・・・・（Ｉ） （Ｒ¹ は、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置
換の複素環基を表し、Ｒ² は置換又は無置換のアリール
基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のア
ルケニル基、置換又は無置換のアルキニル基、脂環基、
置換又は無置換のアルカリール基、置換又は無置換のア
リールオキシル基、置換又は無置換のアラルキル基、置
換又は無置換のアリールオキシアルキル基、置換又は無
置換の複素環基を表す。）

【００１１】本発明においては、有機銀塩は固体分散状
態で含有することもでき、また、有機銀塩及び有機銀塩
の現像剤の少なくとも一方をマイクロカプセル化して含
有することもできる。また、上記発明においては、前記
有機銀塩の現像促進剤が含まれていることが好ましい。

【００１２】本発明の感熱記録材料においては、感熱層
中にヒドラジン化合物が含有されており、照射されたレ
ーザー光が赤外線吸収色素により熱に変換された場合、
銀原子への還元が効率よく生じる。これが前述の潜像で
ある。この潜像の近傍にある有機銀塩は、該潜像の存在
のため還元されやすくなる。従って、ヒドラジン化合物
により熱感度が向上する。

【００１３】また、本発明者らは、前記感熱記録材料を
用いて熱記録を行う際に、予熱工程、熱記録後の加熱工
程、又は予熱並びに熱記録後の加熱工程を実施すること
により、記録感度の向上と共に記録後の画像濃度を安定
させ、階調性に優れた記録を行い得ることを見出した。

【００１４】即ち、本発明の請求項６に係る熱記録方法
は、支持体上に、少なくとも有機銀塩、有機銀塩の現像
剤、赤外線吸収色素、前記の一般式（Ｉ）で表されるヒ
ドラジン化合物、及びバインダーを含有する感熱層を設
けてなり、付加される熱エネルギーに応じた濃度で発色
する感熱記録材料に対して、記録情報に応じて変調され
た赤外レーザビームを照射し、当該感熱記録材料を所定
の発色温度に画像様に加熱する第１の過程と、前記画像
様に加熱された感熱記録材料の全面を当該感熱記録材料
の発色温度未満の所定温度で均一に加熱する第２の過程
と、からなることを特徴とする。

【００１５】また、本発明の請求項７に係る熱記録方法
は、支持体上に、少なくとも有機銀塩、有機銀塩の現像
剤、赤外線吸収色素、前記の一般式（Ｉ）で表されるヒ
ドラジン化合物、及びバインダーを含有する感熱層を設
けてなり、付加される熱エネルギーに応じた濃度で発色
する感熱記録材料の全面を発色温度未満の所定温度に均
一に予熱する第１の過程と、前記予熱された感熱記録材
料に対して、記録情報に応じて変調された赤外レーザビ
ームを照射し、当該感熱記録材料を所定の発色温度に画
像様に加熱する第２の過程と、からなることを特徴とす
る。

【００１６】さらに本発明の請求項８に係る熱記録方法
は、支持体上に、少なくとも有機銀塩、有機銀塩の現像
剤、赤外線吸収色素、前記の一般式（Ｉ）で表されるヒ
ドラジン化合物、及びバインダーを含有する感熱層を設
けてなり、付加される熱エネルギーに応じた濃度で発色
する感熱記録材料の全面を発色温度未満の所定温度に均
一に予熱する第１の過程と、前記予熱された感熱記録材
料に対して、記録情報に応じて変調された赤外レーザビ
ームを照射し、当該感熱記録材料を所定の発色温度に画
像様に加熱する第２の過程と、前記加熱された感熱記録
材料の全面を当該感熱記録材料の発色温度未満の所定温
度で均一に加熱する第３の過程と、からなることを特徴
とする。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る感熱記録材料
についてさらに詳細に説明する。本発明の感熱記録材料
の感熱層に含有される有機銀塩は、光に対して安定な無
色ないし白色の銀塩であって、現像剤と共に加熱された
ときに、酸化還元反応により銀を生ずるものである。こ
のような有機銀塩は、イミノ基、メルカプト基又はカル
ボキシル基を有する有機化合物の銀塩であり、その具体
例としては、下記のものが挙げられる。

【００１８】１）イミノ基を有する有機化合物の銀塩 サッカリン銀、フタラジノン銀、ベンゾトリアゾール銀
等、 ２）メルカプト基又はチオン基有する有機化合物の銀塩 ３−（２−カルボニルエチル）−４−オキシメチル−４
−チアゾリン−２−チオンの銀塩、３−メルカプト−４
−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩等、 ３）カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩 ステアリン酸銀、ベヘン酸銀等。

【００１９】これらのうち、白色で光に安定であるこ
と、耐湿性に優れていること、緩やかな現像剤と組み合
わせて使用できること、優れた色調剤が知られているこ
と、等の観点から、ベヘン酸銀が最も好ましい。

【００２０】本発明の感熱記録材料においては、高濃度
の有機銀塩を使用して高濃度の画像を記録する観点か
ら、脱塩精製された有機銀塩を使用することが好まし
い。ここで、脱塩精製とは、例えば、有機酸にアルカリ
を添加して形成させた有機酸の塩に硝酸銀を添加して有
機銀塩を調製する場合に、該硝酸銀の添加によって副生
した硝酸塩を系外に除去することである。このような脱
塩精製は、有機銀塩は通さずに硝酸塩は透過させる半透
膜を用いた限外ろ過法、または遠心分離法によって行う
ことが好ましい。

【００２１】本発明の感熱記録材料の記録層中に、露光
された際に潜像を形成させると共に、有機銀塩に対する
還元反応、即ち現像を迅速に行わせることのできる感光
性を有するハロゲン化銀を有機銀塩に隣接して含有させ
た場合には、本発明の感熱記録材料はレーザー光によっ
て記録を行う感光記録材料としての機能をも有するもの
となる。この場合のハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
塩臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の公知のハ
ロゲン化銀のなかから、適宜選択して用いることができ
る。

【００２２】ハロゲン化銀を有機銀塩に隣接して含有さ
せる場合には、有機銀塩の存在する系中に含有させる
が、ハロゲン化銀形成剤を加えて有機銀塩の一部をハロ
ゲン化銀に変化させることによって含有させることが好
ましい。

【００２３】前記ハロゲン化銀形成剤としては、ＣａＢ
ｒ₂ 、ＫＢｒ、ＫＣｌ、ＨＢｒ等の無機ハロゲン化合
物、ＮＨ₄ Ｂｒ、ＮＨ₄ Ｃｌ等のオニウムハライド類、
ハロゲン化炭素、Ｎ−ブロモコハク酸イミド等のＮ−ハ
ロゲン化物等のハロゲン供与性化合物が挙げられる。

【００２４】ハロゲン化銀を感光性源として併用する場
合には、含有量は有機銀塩に対して１〜３０モル％であ
ることが好ましい。

【００２５】次に有機銀塩の現像剤について説明する。
本発明の感熱記録材料に用いられる現像剤は、加熱した
ときに有機銀塩を還元して銀を生成する作用を有する還
元剤であり、現像温度において迅速に還元反応するこ
と、現像後の画像の色調に影響を与えないこと等の特性
を要求される。

【００２６】このような現像剤としては、例えば、ヒド
ロキシクマロン又はヒドロキシクマラン類、スルホアミ
ドフェノール類又はスルホアミドナフトール類、ヒドラ
ドン類、ヒロオキサミン酸類、ビス−β−ナフトール
類、インダン−１，３−ジオン類、アミノフェノール類
又はアミノナフトール類、ピラゾリン−５−オン類、ヒ
ドロキシルアミン類、レダクトン類、ハイドロキノン
類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ等のポリフェ
ノール類、没食子酸、没食子酸エステル、フェニレンジ
アミン類、ヒドロキシインダン類、１，４−ジヒドロキ
シピリジン類、アミドオキシム類、ヒドロキシ置換脂肪
族カルボン酸アリールヒドラジド類、Ｎ−ヒドロキシ尿
素類、ホスホンアミドフェノール類、ホスホンアミドア
ニリン類、α−シアノフェニル酢酸エステル類、スルホ
ンアミドアミリン類等が挙げられるが、これらのなかで
も、下記式で表される各化合物、没食子酸オクチル、没
食子酸プロピル、没食子酸エチル又は没食子酸メチル等
を使用することが好ましい。

【００２７】

【化１】

【００２８】本発明における有機銀塩を固体分散する方
法としては、例えば、有機銀塩とポリビニルアルコール
等の水溶性高分子化合物、及び必要に応じて色調剤、か
ぶり防止剤、分散剤、水等を組み合わせて、ボールミ
ル、サンドミル等により数ミクロン以下にまで分散す
る。一方、還元剤は、同様にして固体分散するか又はポ
リビニルアルコール等の水溶液に完全に溶解する。この
ようにして得られた各液をブレンドして固体分散塗液を
調整し、支持体上に塗布して記録材料を得る。

【００２９】また、本発明においては、有機銀塩と現像
剤との常温における還元反応を防止して感熱記録材料の
シェルフライフを長くすると共に経時かぶりを軽減する
観点から、有機銀塩及び有機銀塩の現像剤の少なくとも
一方をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。
有機銀塩及び有機銀塩の現像剤のいずれか一方のみをマ
イクロカプセル化する場合には、他方を固体分散させて
使用したり、ポリビニルアルコール等の水溶液に完全に
溶解したり、有機溶媒に溶解せしめて油相とした後これ
を水溶性高分子を含む水相と混合し乳化分散した分散物
の形で使用することができる。後者の場合には、感熱層
を透明にすることができる。また、有機銀塩及び有機銀
塩の現像剤の双方をマイクロカプセル化する場合には、
これらを別個のマイクロカプセル内に内包させてること
が好ましいが、水系の塗布液を得ることのみを目的とす
れば、同一のマイクロカプセルに内包させてもよい。

【００３０】本発明に使用可能なマイクロカプセルは、
常温において内包されている物質を隔離すると共に、加
熱時には圧力や熱等で破壊されることがなく、マイクロ
カプセルの壁が物質透過性となる熱応答性マイクロカプ
セルである。

【００３１】このようなマイクロカプセルを製造する方
法としては、界面重合法、内部重合法、外部重合法等の
公知の製造方法を採用することができるが、特に、有機
銀塩又は有機銀塩の現像剤を有機溶剤に溶解又は分散せ
しめた芯物質に、カプセル壁材（高分子物質）を添加し
てなる油相成分を、水溶性高分子を溶解した水溶液中で
乳化した後、その油滴の周囲に前記カプセル壁材の重合
体からなる壁を形成させる界面重合法を採用することが
好ましい。

【００３２】上記有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸イソアミル等のカルボン酸エステル、トル
エン、キシレン、リン酸エステル等の沸点が１５０℃以
下の非水溶媒を使用することが好ましい。

【００３３】前記カプセル壁材を形成するリアクタント
は油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。

【００３４】カプセル壁材の具体例としては、ポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミッ
ク酸、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合
体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。
好ましいカプセル壁材はポリウレタン、ポリウレア、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、破
損し難いカプセルが得られることから、ポリウレタン及
びポリウレアが好ましい。これら高分子物質は２種以上
併用することもできる。

【００３５】前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等
が挙げられる。

【００３６】例えば、ポリウレア又はポリウレタンをカ
プセル壁材として用いる場合には、（ａ）ジイソシアナ
ート、トリイソシアナート、テトライソシアナート、ポ
リイソシアナートプレポリマー等の多価イソシアナート
と、（ｂ）ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のポ
リアミン、アミノ基を２個以上含むプレポリマー、ピペ
ラジン若しくはその誘導体、多価アルコール等あるいは
水とを、水系溶媒中で界面重合法によって反応させるこ
とにより、容易にマイクロカプセル壁を形成させること
ができる。この場合のマイクロカプセルは、その壁が緻
密であるので好ましい。

【００３７】また、ポリウレアとポリアミドからなる複
合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁
は、例えば、ポリイソシアナートと酸クロライド若しく
はポリアミンと多価アルコールを用い、反応液となる乳
化媒体のｐＨを調整した後、加温することにより調製す
ることができる。これらのポリウレアとポリアミドとか
らなる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８
−６６９４８号公報に記載されている。ポリアミック酸
からなるカプセルは、例えばポリスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体と多価アミンの界面反応から形成されるも
のである。

【００３８】なお、本発明の感熱記録材料に用いられる
マイクロカプセルの特に好ましい壁材として、以下のイ
ソシアネート系化合物を挙げることができる。

【００３９】ここで用いられるイソシアネート系化合物
は、公知のイソシアネート単量体の（１）ウレタン変性
体、（２）アロファネート変性体、（３）イソシアヌレ
ート変性体、（４）ビュレット変性体、（５）カルボジ
イミド変性体、（６）ブロックドイソシアネート等の変
性体、及び、（７）ポリメリックＭＤＩ、即ち、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の
直鎖状重合体、から選択される。

【００４０】変性体を形成するイソシアネート単量体と
しては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジ
イソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシア
ネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロ
ピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）
（ＩＰＣ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添Ｘ
ＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤ
Ｉ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げ
られる。以下に、このイソシアネート単量体の構造を示
すが、本発明に用いられるイソシアネート単量体はこれ
らに限定されるものではない。これらは、例えば、「最
新ポリウレタンの合成、配合と機能化・用途展開」（技
術情報協会、１９８９年刊）に詳細に記載されている。

【００４１】

【化２】

【００４２】

【化３】

【００４３】これらのイソシアネート単量体は、毒性等
の好ましくない物性の改質、反応速度の制御や配合比率
の改善等を向上させる目的で、前記した如き種々のイソ
シアネート変性体に変性されて用いられる。次に、変性
体について説明する。（１）ウレタン変性体とは、イソ
シアネート単量体（又は、ジイソシアネート）を不足量
のポリオールで変性したものである。（２）アロファネ
ート変性体は、ウレタン基にイソシアネート基が付加し
て生成される。（３）イソシアヌレート変性体は、イソ
シアヌレート環を分子内に有しており、耐熱性が向上す
る傾向がある。（４）ビュレット変性体は、ウレア結合
にイソシアネート基が付加した化合物であり、遊離のイ
ソシアネートを除去したものである。（５）カルボジイ
ミド変性体は、２モルのイソシアネート基から脱炭酸ガ
ス反応により、カルボジイミド結合が生成する。さら
に、イソシアネートが付加するとウレトンイミンが生成
した後、カルボジイミドとウレトンイミンが平衡的に共
存する。（６）ブロックドイソシアネートはイソシアネ
ート基の活性を一時マスクするために各種ブロック剤を
反応させて得られ、ブロック剤としては、フェノール、
キシレノール等のフェノール系ブロック剤、オキシム、
ラクタム、アルコール類等の活性水素化合物等が挙げら
れる。

【００４４】本発明の感熱記録材料のカプセル壁材とし
て、具体的には、安全性、入手の容易性から、下記式
（ａ）〜（ｋ）で表されるイソシアネート化合物が挙げ
られる。

【００４５】

【化４】

【００４６】

【化５】

【００４７】カプセル壁材を形成するリアクタントは乳
化、分散後に加温することが好ましい。加温の条件とし
ては、３０〜８０℃で３０分間〜４時間であることが好
ましく、３０℃未満であると、反応に長時間を要し、ま
た、反応が不完全にしか進まず、８０℃を超えると反応
の制御が困難となり、いずれも好ましくない。

【００４８】例えば、イソシアネート化合物をカプセル
壁材として用いる場合には、有機銀塩を前記の如き有機
溶剤中に分散させた分散液に、さらに、イソシアネート
化合物の少なくとも１種を添加した油相成分を、ゼラチ
ン等の水溶性バインダーを含む水溶液中に添加した後、
攪拌して、該油相成分を水溶液中に分散させた分散液を
得て、分散系全体を、例えば、４０〜９０℃程度に加温
してマイクロカプセルの壁材を形成させることができ
る。

【００４９】このとき、得られるマイクロカプセルの平
均粒径は０．１〜３．０μｍであることが好ましく、
０．２〜１．２μｍであることがより好ましい。粒径を
前記範囲に制御することにより、感熱層の透明性が向上
し、シャーカステンにて透過光で画像を視察しうる等の
利点を有することになる。

【００５０】次に、本発明の感熱記録材料に用いられる
赤外線吸収色素について説明する。本発明の感熱記録材
料において赤外線吸収色素として用いられる化合物は、
赤外線を効率よく熱に変換しうる化合物であれば、公知
の如何なる赤外線吸収色素も用いることができるが、中
でも、特開平５−１１６４５０号に記載の架橋インドレ
ニン系化合物、特開平５−１２４３３８号に記載のイミ
ダゾキノキサリン系化合物、特開平５−１２４３３９号
に記載のシアニン系化合物、特開平７−２５１５３号に
記載のスクアリリウム系化合物、特開平７−３２７３８
号に記載のメロシアニン系化合物が代表的なものとして
挙げられ、これらの赤外線吸収色素と有機銀塩との組み
合わせについては、本発明者らが先に出願した、特願平
８−１８７９３８号等に詳細に記載されている。赤外線
吸収色素は一種を用いてもよく、組み合わせによる弊害
が生じない場合であれば二種以上を組み合わせて用いて
もよい。赤外線吸収色素を感熱層に含有させる濃度は、
目的に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．０４〜
０．５ｇ／ｍ² である。

【００５１】本発明におけるヒドラジン化合物は、感熱
記録材料の一般式（Ｉ）で表される。 Ｒ¹ ＮＨＮＨＣＯＮＨＲ² ・・・・・（Ｉ） （Ｒ¹ は、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置
換の複素環基を表し、Ｒ² は置換又は無置換のアリール
基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のア
ルケニル基、置換又は無置換のアルキニル基、脂環基、
置換又は無置換のアルカリール基、置換又は無置換のア
リールオキシル基、置換又は無置換のアラルキル基、置
換又は無置換のアリールオキシアルキル基、置換又は無
置換の複素環基を表す。）

【００５２】これらのヒドラジン化合物は、具体的に
は、下記のごときものが挙げられる。

【化６】

【００５３】

【化７】

【００５４】ヒドラジン化合物は、前記主現像剤の０．
２モル％以上、６０モル％以下の量を好ましく用いるこ
とができる。

【００５５】本発明で使用するバインダーは、感熱層に
含有される現像剤やマイクロカプセルを結着すると共
に、感熱層を支持体に接着させる作用を有するものであ
る。このようなバインダーとしては、ゼラチン及び／又
はゼラチン誘導体（例えば、フタル化ゼラチン等）、ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水
溶性ポリマー、アラビヤゴム、ポリビニルピロリドン、
カゼイン、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリロ
ニトリル−ブタジエンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリル酸エステル、水性ポリエステル、エチレン−
酢酸ビニル共重合体等の各種エマルジョン等を挙げるこ
とができる。バインダーの使用量は、固形分に換算して
０．５〜５ｇ／ｍ² であることが好ましい。

【００５６】なお、本発明においては、加熱時に有機銀
塩と現像剤との還元反応を促進し、画像の色調を整えて
迅速に現像を行わせる観点から、現像促進剤（色調剤）
を感熱層に含有させることが好ましい。

【００５７】この現像促進剤は生ずる画像を濃色像、特
に黒色像としたい時に好んで用いられる。使用量は有機
銀塩１モル当り約０．０００１モル〜約２モル、好まし
くは、約０．０００５モル〜約１モルの範囲である。有
効な現像促進剤は使用する有機銀塩及び現像剤によって
変動するが、最も一般的な現像促進剤としては、少なく
とも２つのヘテロ原子を含む複素環式有機化合物であっ
て、その複素環中に少なくとも１個の窒素原子が存在す
るものである。

【００５８】これらは、例えば、米国特許第３，０８
０，２５４号明細書に記載されている。このような現像
促進剤の具体例としては、例えば、フタラゾン（フタラ
ジノン）、無水フタル類、２−アセチルフタラジノン、
２−フタリルフタラジノン、その他、特開昭５０−６７
１３２号公報に記載されているような置換フタラジノン
が挙げられ、これらは本発明に好ましく使用される。ま
た、米国特許第４，１２３，２８２号明細書、米国特許
第４，５８５，７３４号明細書に記載されたフタラジン
も好ましい。

【００５９】他の有効な現像促進剤の例としては、特開
昭４６−６０７７号公報に記載されているような、ピラ
ゾリン−５−オン類、環状イミド類、キナゾリノンが挙
げられる。これらの具体例としては、例えば、フタルイ
ミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−カリウムフタ
ルイミド、フタルイミド銀が挙げられる。又はフタラジ
ノン類も現像促進剤として有効である。

【００６０】他の有効な現像促進剤としては、特開昭４
９−５０１９号、同４９−５０２０号公報に記載されて
いるようなメルカプト化合物が挙げられる。他に、特開
昭５０−２５４２号公報に記載されているようなオキサ
ジンジオン類、同５０−６７６４１号公報に記載されて
いるようなフタラジンジオン類、同５８−１１４２１７
号公報に記載されているようなウラシル類、米国特許第
３，７８２，９４１号明細書に記載されているようなＮ
−ヒドロキシナフタルイミド類、西独特許出願公告公報
第２，１４０，４０６号、同第２，１４１，０６３号及
び同第２，２２０，５９７号に記載されているような、
置換フタルイミド類、西独特許出願公開公報第２，２２
０，６１８号に記載されているような、フタラジノン誘
導体も同様に使用できる。

【００６１】本発明の感熱記録材料においては、さら
に、熱かぶり防止や画像形成後のバックグラウンドの安
定化の観点から、以下の方策を取ることが好ましい。

【００６２】先ず第１に、水銀化合物が熱カブリ防止や
画像形成後のバックグラウンドの安定化に対して著効を
示すことは周知であるが、環境汚染の観点から、これら
を使用することは好ましくないので、本発明において
は、特開昭４９−１０７２４号、同４８−２８４２号、
同４８−８１９４号各公報に記載されているような、Ｎ
−ハロゲノコハク酸イミド、Ｎ−ハロゲノアセトアミ
ド、Ｎ−ハロゲノオキサゾリノン、Ｎ−ハロゲノベンゾ
トリアゾール、及びＮ−ハロゲノベンズイミダゾールの
ようなＮ−ハロゲノ化合物を用いることが好ましい。

【００６３】また、米国特許第３，６４５，７３９号明
細書、特開昭４９−１２５０１６号、同４９−１３０７
２０号、同５０−５７６１９号、同５０−３９２６４号
公報等に記載されている高級脂肪酸；テトラハロゲノフ
タル酸又はその無水物、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等のアリールスルホン酸塩；ベンゼンス
ルフィン酸やｐ−トルエンスルフィン酸等のアリールス
ルフィン酸又はその塩類；ミリスチン酸リチウム、ステ
アリン酸リチウム、ベヘン酸リチウム、パルミチン酸リ
チウム、ラウリン酸リチウム等の高級脂肪酸リチウム塩
等を、酸安定剤として用いることができる。

【００６４】他の酸安定剤としては、サリチル酸、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、テトラブロム安息香酸、テトラク
ロル安息香酸、ｐ−アセトアミド安息香酸、ｐ−ｔ−ブ
チル安息香酸等のアルキル置換安息香酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ジクエ
ン酸、５’、５’−メチレンビスサリチル酸、クエン
酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等
も有効である。これらの酸安定剤は熱かぶりを防止する
だけでなく、画像形成後の白光にさらした時のバックグ
ラウンドの光変色を防止したり、シェルフライフを改良
する効果もある。

【００６５】その他の熱かぶり防止及び光変色防止に有
効な化合物としては、ベンゾトリアゾール及びその誘導
体、テトラゾール及びその誘導体、チオウラシル類、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのようなメル
カプト化合物、特開昭４７−３１８号公報に示されるア
ゾールチオエーテル類又はブロックされたアゾールチオ
ン類、米国特許第３，７００，４５７号に示されるテト
ラゾリルチオ化合物、同３，７０７，３７７号及び４，
１０８，４５５号に示される感光性ハロゲノ有機酸化
剤、同３，８７４，９４６号に示される２，４−ビス
（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、ポリブロモア
ルキルスルホニル化合物のようなポリブロム化有機化合
物、同４，５４６，０７５号に示されるトリハロメチル
テトラゾール誘導体、トリハロメチルベンズイミダゾー
ル及びそのベンゾオキサゾール対応物、又はベンゾチア
ゾール対応物、

【００６６】特開昭５９−５７２３４号公報に開示され
たＲ^a −ＣＸ₂ −Ｒ^b （Ｘはハロゲン：Ｒ^a 、Ｒ^b はア
シル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、アルキル
スルホニル、アリルスルホニル、アラルキルスルホニ
ル、カルボキシル、スルホ、スルファモイル等の基を表
す）で表される化合物、米国特許第４，４６５，７６１
号に示される有機ハロゲン化合物、同４，４５２，８８
５号に示される２−トリハロメチルオキサゾール誘導
体、同４，７５６，９９９号に示されるトリハロメチル
基をもつヘテロサイクリック化合物、ヨーロッパ特許第
６２２，６６６号に開示されている下記式で示される化
合物が有効である。

【００６７】

【化８】

【００６８】前記式中の、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、それぞ
れ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、チオアルキル基、過ハロゲン化アルキル基、
またはシクロアルキル基を表す。

【００６９】以上の熱かぶり光変色防止剤を熱応答性カ
プセルと併用すると本発明の効果が特に顕著である。

【００７０】また、マイクロカプセルの壁材を形成させ
るための赤外レーザー光加熱時にマイクロカプセル壁を
膨潤させるために、増感剤を乳化分散又は固体分散状態
で添加して熱感度を増大させることもできる。

【００７１】増感剤は、カプセル壁材として用いるポリ
マーの可塑剤と言われるものの中から、融点が５０℃以
上、好ましくは１５０℃以下で常温では固体であるもの
を選択して用いることができる。例えば、カプセル壁材
がポリウレア、ポリウレタンから成る場合には、ヒドロ
キシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アル
コキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミ
ド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられ
る。

【００７２】さらに、本発明では、発色助剤を用いるこ
とも可能である。本発明で用いることのできる発色助剤
とは、レーザー加熱記録時の発色濃度を高くする、又は
最低発色温度を低くする物質であり、カプセル壁の軟化
点を低下せしめる作用等により、有機銀塩と現像剤とが
反応し易い状況を作るためのものである。

【００７３】発色助剤としては、フェノール化合物、ア
ルコール性化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合
物等があり、具体例としては、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチル
フェノール、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキ
シ安息香酸フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニ
ル酸フェネチル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエ
ーテル、キシリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチルー
メタンスルホン酸アミド、Ｎ−フェニルーメタンスルホ
ン酸アミド等の化合物を挙げることができる。これら
は、芯物質中に含有させてもよいし、乳化分散物として
マイクロカプセル外に添加してもよい。

【００７４】本発明で使用する支持体は透明であっても
不透明であってもよい。不透明な支持体としては、紙、
合成紙、紙に高分子フィルムをラミネートしたもの、ア
ルミ蒸着ベース、高分子フィルムに白色顔料をコートし
たもの等を挙げることができる。この場合には、感熱層
側からレーザー光が照射されて効率良く感熱層に吸収さ
れるようにするために、レーザー光の反射性が高い支持
体を使用することが好ましい。

【００７５】一方、透明な支持体としては、照射するレ
ーザー光を吸収せず、レーザー光照射時の発熱に対して
変形しない寸法安定性を有する支持体を使用することが
好ましい。この場合には、該透明支持体を通してレーザ
ー光を照射し、記録することもできる。支持体の厚みと
しては１０μｍ〜２００μｍのものが用いられる。

【００７６】このような透明な支持体としては、例えば
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィ
ルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体
フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィ
ルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィル
ム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポ
リ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリル酸共重合体フ
ィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられ、これ
らを単独或いは貼り合わせて用いることができる。透明
支持体として使用し得るフィルム類は、ヘイズ（くもり
度）が３％以下のものが好ましい。本発明に用いる支持
体としては、ポリエステルフィルムに耐熱処理、帯電防
止処理を施したものが特に好ましい。

【００７７】また、支持体の裏面にポリオキシエチレン
系界面活性剤、又はスルホン酸系界面活性剤、及び／又
は体積抵抗が１０⁰ 〜１０⁵ Ω・ｃｍのＺｎＯ、ＴｉＯ
₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｍ
ｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃ の中から選ばれた少なくとも１
種の結晶性金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物微粒
子を含有するバック層を有する支持体は、実用上の諸性
能に優れた帯電防止能をもっている。

【００７８】フィルムの製造方法は上記の目的を達する
ことができる条件で行えばよく、特に制限はない。具体
的には、加熱溶融して押出し、冷却、固化、延伸、熱固
定させてフィルムを製造する方法等が挙げられる。

【００７９】また、支持体には、本発明の目的を妨げな
い範囲で無機微粒子、酸化防止剤、帯電防止剤、色素等
を配合することができる。

【００８０】ここで使用し得る無機微粒子としては、Ｉ
Ａ族、IIＡ族、IVＡ族、VIＡ族、VII Ａ族、VIII族、Ｉ
Ｂ族、IIＢ族、III Ｂ族、IVＢ族、各元素の酸化物、水
酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、酢
酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、
チタン酸塩、硼酸塩及びそれらの含水化合物、それらを
中心とする複合化合物、天然鉱物粒子等が挙げられる。
具体的には、弗化リチウム、硼砂（硼酸ナトリウム含水
塩）等のＩＡ族元素化合物、炭酸マグネシウム、燐酸マ
グネシウム、酸化マグネシウム（マグネシア）、塩化マ
グネシウム、酢酸マグネシウム、弗化マグネシウム、チ
タン酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシ
ウム含水塩（タルク）、炭酸カルシウム、燐酸カルシウ
ム、亜燐酸カルシウム、硫酸カルシウム（石膏）、酢酸
カルシウム、テレフタル酸カルシウム、水酸化カルシウ
ム、珪酸カルシウム、弗化カルシウム、チタン酸カルシ
ウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸バリウム、燐酸バ
リウム、硫酸バリウム、亜燐酸バリウム等のIIＡ族元素
化合物、二酸化チタン（チタニア）、一酸化チタン、窒
化チタン、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、一酸化
ジルコニウム等IVＡ族元素化合物、二酸化モリブデン、
三酸化モリブデン、硫化モリブデン等のVIＡ族元素化合
物、塩化マンガン、酢酸マンガン等のVII Ａ族元素化合
物、塩化コバルト、酢酸コバルト等のVIII族元素化合
物、沃化第一銅等のＩＢ族元素化合物、酸化亜鉛、酢酸
亜鉛等のIIＢ族元素化合物、酸化アルミニウム（アルミ
ナ）、酸化アルミニウム、弗化アルミニウム、アルミノ
シリケート（珪酸アルミナ、カオリン、カオリンナイ
ト）等のIII Ｂ族元素化合物、酸化珪素（シリカ、シリ
カゲル）、石墨、カーボン、グラファイト、ガラス等の
IVＢ族元素化合物、カーナル石、カイナイト、雲母（マ
イカ、キンウンモ）、バイロース鉱等の天然鉱物の粒子
が挙げられる。なかでも、ハンドリング性の観点から、
シリカ、タルク、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウ
ム、酸化カルシウム、塩化カルシウム等及びこれらの混
合物等が好ましい。また、有機微粒子としては、架橋ポ
リスチレン、架橋ポリメチルメタクリレート等の微粒子
が挙げられる。酸化防止剤、帯電防止剤、色素等は、樹
脂用添加剤として公知のものを目的に応じて配合するこ
とができる。

【００８１】本発明において、高分子フィルム又はこれ
をラミネートした紙を支持体として用いる場合、或い
は、透明な支持体を使用する場合には、支持体と感熱層
の接着性を高めるために、これらの間に下塗層を設ける
ことが好ましい。

【００８２】下塗層の素材としては、ゼラチンや合成高
分子ラテックス、ニトロセルロース、アクリル酸エステ
ル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、スチレン／ブタジエ
ンゴム、水性ポリエステル等が用いられる。下塗層の塗
布量は０．１ｇ／ｍ² 〜２．０ｇ／ｍ² の範囲にあるこ
とが好ましく、特に０．２ｇ／ｍ² 〜１．０ｇ／ｍ²の
範囲が好ましい。

【００８３】下塗層は、感熱層がその上に塗布された時
に、感熱層中に含まれる水により膨潤して感熱層の画質
を悪化させることがあるので、硬膜剤を用いて硬化させ
ることが望ましい。

【００８４】硬膜剤としては、例えば特開平２−１４１
２７９号公報に記載されているものを挙げることができ
る。これらの硬膜剤の添加量は、下塗層の重量に対して
０．２０重量％から３．０重量％となる範囲で、塗布方
法や希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことが
できる。

【００８５】用いる硬膜剤によっては、必要ならば、さ
らに苛性ソーダを加えて液のｐＨをアルカリ側にするこ
とも、或いはクエン酸等により液のｐＨを酸性側にする
こともできる。また、塗布時に発生する泡を消すために
消泡剤を添加することも、或いは、液のレベリングを良
くして塗布筋の発生を防止するために活性剤を添加する
ことも可能である。

【００８６】さらに、下塗層を塗布する前には、支持体
の表面を公知の方法により活性化処理することが望まし
い。活性化処理の方法としては、酸によるエッチング処
理、ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ放電処
理、グロー放電処理等が用いられるが、コストの面或い
は簡便さの点から、米国特許第２，７１５，０７５号、
同第２，８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６
号、同第３，５９０，１０７号等に記載されたコロナ放
電処理が最も好んで用いられる。

【００８７】本発明においては、感熱層をスティッキン
グや溶剤等から保護するために、感熱層上に顔料を含有
する保護層を設けることが好ましい。

【００８８】このような顔料としては、雲母、タルク、
炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミ
ニウム、カオリン、タルク、ロウ石、合成珪酸塩、非晶
質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末等が挙げられるが、
これらの中でも特に炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、カオリン、シリカ、雲母及びタルクが好ましい。

【００８９】本発明における保護層は、顔料を保持する
と共に透明性を良好とする観点から、バインダーとして
完全齢化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール等を
含有するものであることが好ましい。

【００９０】本発明における保護層用塗布液（保護層液
という）は、上記バインダーの溶液に顔料を混合して得
られるが、目的に応じて、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワ
ックス等の滑剤及び分散剤、蛍光増白剤、架橋剤、スル
ホコハク酸系のアルカリ金属塩及びフッ素含有界面活性
剤、並びにポリオキシエチレン界面活性剤等の各種助剤
をさらに添加してもよい。

【００９１】本発明の感熱記録材料は、例えば、一般式
ＲＣＯＯＡｇで表される有機銀塩固体分散液又は有機銀
塩を内包するマイクロカプセル液を調製し、さらに、有
機銀塩の現像剤、赤外線吸収色素及びその他の添加物を
添加して感熱層用塗布液を調製し、また、前記のような
保護層用塗布液を調整し、支持体上に、バー塗布、ブレ
ード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコー
ティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布等の塗布法
により塗布乾燥して、固形分重量で２．５〜２５ｇ／ｍ
² の感熱層、固形分重量で０．２〜７ｇ／ｍ² の保護層
を設けることによって製造される。

【００９２】有機銀塩及び現像剤の塗布量は、感熱層中
のＡｇ成分として０．５〜３．０ｇ／ｍ² とすることが
好ましく、特に０．８〜２．０ｇ／ｍ² とすることが好
ましい。また、感熱層の厚みが１〜２０μｍとなるよう
に塗布されることが望ましい。

【００９３】本発明に用いる塗布液には、本発明の特性
を損なわない限り、顔料分散剤、増粘剤、流動変性剤、
消泡剤、抑泡剤、離型剤、着色剤、ワックス、及び硬膜
剤等を必要に応じて適宜配合することができる。

【００９４】さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持
体の発色層とは反対の面にバックコート層を設けてもよ
い。バックコート層は赤外レーザー用感熱記録材料のバ
ックコート層として公知の物であればいずれのものでも
使用することができる。

【００９５】本発明で用いられるレーザー光は、近赤外
領域にその波長を持つものが使用される。その具体例と
しては、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴンレーザ
ー、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー及び半導体レー
ザー等が挙げられる。

【００９６】次に、本発明の熱記録方法について説明す
る。前記本発明の感熱記録材料を用いると赤外レーザー
光の吸収効率が高く、地肌の着色が少ないため、低エネ
ルギーのレーザー光においても優れた画像を形成しうる
が、以下に述べる熱記録方法を適用することによって、
さらに、安定した濃度の画像を形成することができる。

【００９７】本発明の熱記録方法は、付加される熱エネ
ルギーに応じた濃度で発色する感熱記録材料に対して、
加熱ビーム発生手段からのレーザビームを記録情報に応
じて変調して照射させ可視画像を記録した後、発色温度
未満の温度で再度感熱記録材料の全面を均一に加熱する
方法であり、これにより、発色反応が促進されて安定し
た濃度の画像等を得ることができる。（以下、このレー
ザビームによる可視画像等の記録後の加熱をポストヒー
トと称する。）

【００９８】なお、ポストヒート温度は、感熱記録材料
の発色特性に応じて４０〜２７５℃の間に設定し、ま
た、予熱時間はスループットの関係から３０秒以下に設
定することが望ましい。さらに望ましくは、発色成分の
共融点、又は発色成分がマイクロカプセル化されている
場合にはマイクロカプセル壁材のガラス転移温度である
温度等から、７０〜１５０℃程度の間に設定するのがよ
く、例えば、発色温度が１２０℃の材料を用いた場合、
１００〜１１０℃の温度条件で約０．５〜２５秒程度加
熱することが好ましい。

【００９９】また、前記レーザビームによる可視画像等
の記録（画像様加熱）に先立って、当該感熱記録材料の
全面を発色温度未満の温度で均一に予熱した後、前記の
熱記録方法を実施すれば、記録時におけるレーザビーム
のダイナミックレンジを充分に確保することができ、こ
れによって高階調画像等を容易に得ることができる。
（以下、このレーザビームによる可視画像等の記録に先
立つ予熱をプレヒートと称する。）

【０１００】このプレヒートの条件としては、ポストヒ
ート温度はプレヒート温度と同様（４０〜２７５℃、好
ましくは７０〜１５０℃）又はそれ以下でよく、また、
加熱時間も同様に３０秒以下、好ましくは１０秒以下が
よい。具体的には、例えば、発色温度が１２０℃の材料
を用いた場合、１００〜１１０℃の温度条件で約０．０
５〜２．５秒程度加熱することが好ましく、さらに好ま
しい加熱時間は０．１秒前後である。プレヒートの温度
が発色温度に達していなくても１０秒を超える長時間の
加熱は発色成分に影響を与えることになり、好ましくな
い。また、プレヒート、レーザービームによる可視画像
記録に引続きポストヒートを行うときには、ポストヒー
トの加熱温度はプレヒートの温度と同様か低いことが好
ましく、ポストヒートの加熱時間はプレヒートよりも長
い時間であることが好ましい。

【０１０１】プレヒートの効果を具体的に述べれば、例
えば、発色温度が１２０℃の材料を用いて、１１０℃の
温度に０．１秒保持するプレヒートを行った場合、レー
ザービームによる発色に４０ｍＪ／ｍｍ² のエネルギー
を必要とした感熱記録材料にに対して、４ｍＪ／ｍｍ²
のエネルギーのレーザービームによっても記録を行うこ
とができることが確認された。

【０１０２】このような、プレヒート、ポストヒート処
理を付加して熱記録を行うためには、熱記録装置として
前記の方法に適応する加熱手段を備えて構成されるもの
を用いることが好ましい。以下、プレヒート、ポストヒ
ートを付加した熱記録方法について、例を挙げて経時的
に説明する。

【０１０３】感熱記録材料は、ヒートローラ間に挟持さ
れた状態で走査搬送しながらプレヒート（予熱）処理さ
れる。このプレヒートはヒートローラの発熱により発色
直前の温度（以下、温度Ｔ₁ と称する）まで予熱され
る。

【０１０４】次に、レーザダイオードにより、感熱記録
材料に記録される画像の階調に応じて変調されたレーザ
ビームが出力され、感熱記録材料の感熱層には、レーザ
ビームによって所定の熱エネルギーが付与され、階調画
像が記録される。

【０１０５】ここで、感熱記録材料は、ヒートローラよ
り付与された熱エネルギーによって予熱されているた
め、前記レーザダイオードは熱記録装置が設置された場
所の室温から発色温度（以下、温度Ｔ₂ と称する）まで
の広い範囲で制御する必要はなく、この場合、レーザダ
イオードを温度Ｔ₁ から温度Ｔ₂ の範囲で制御すること
で、加熱当初において発色し、高階調の画像が形成され
る。また、レーザダイオードは、高出力を要求されない
ため、熱記録装置全体の構成も簡素化され、且つ、廉価
なものとなる。

【０１０６】次いで、階調画像の記録された前記感熱記
録材料は、ヒートローラ間に挟持された状態で搬送され
ることで、再び加熱され、ポストヒート処理が施され
る。すなわち、感熱記録材料は、発色直前の温度Ｔ
₁ （プレヒート温度と同じ）まで加熱される。この場
合、レーザビームによって既に発色を開始している感熱
記録材料は、再び温度Ｔ₁ まで加熱されることにより発
色反応が促進され、その濃度は所望の値まで上昇する。

【０１０７】このため、例えば、所望の濃度を得るため
には、感熱記録材料をポストヒートによる熱エネルギー
を考慮した所定温度までレーザビームによって加熱し、
所望の濃度が得られるように制御を行えばよい。

【０１０８】以上のように、レーザビームによって画像
を記録した後、再び発色直前の温度まで感熱記録材料を
加熱するポストヒート処理を行うことにより、発色反応
を短時間で完了することができ、しかも、その後の経時
変化のない長期的に安定した濃度の画像を得ることがで
きる。

【０１０９】さらに、感熱記録材料の感熱層に含まれる
バインダー成分若しくはマイクロカプセルの壁材として
紫外線硬化性のものを選択し、且つ、ポストヒート加熱
部よりも下流側に紫外線ランプを配設し、上記のポスト
ヒート処理を行った後、紫外線定着を行うことにより、
一層確実に画像の濃度を安定化させることができる。す
なわち、レーザビームによって発色に必要な可視画像の
形成が終了した後、ポストヒート加熱部によって感熱記
録材料の加熱を行い、さらに、感熱記録材料に紫外線ラ
ンプからの紫外線を照射すれば、発色成分含有感熱層が
硬化してその後の反応が抑制され、さらに経時変化が生
じることのない長期的に安定した濃度の画像を得ること
ができる。

【０１１０】これらプレヒート、ポストヒート処理のた
めの加熱手段としては、前記のように一対のヒートロー
ラを用いることが一般的であるが、走査方向に対して複
数のヒートローラを配列した場合、前記感熱記録材料の
記録後の加熱温度を安定的に且つ高精度に設定すること
ができる。すなわち、複数のヒートローラを用いること
により、熱容量が小さいヒートローラを用いた場合の加
熱温度むらを防止しうる。また、ヒートローラの後段に
加熱光源を設け、ヒートローラによる加熱後、加熱光源
によって感熱記録材料をさらに加熱することによっても
加熱温度むらを防止しうる。さらにヒートローラでの加
熱に先立って加熱光源で輻射加熱を行うことによっても
同様の効果を得ることができる。また、前段の記録後加
熱手段で加熱に必要なエネルギーの大部分を与えるよう
にすることで、後段の手段の負担を小さくすることがで
き、さらに高精度な記録後加熱が可能となる。なお、予
熱手段の場合も同様に構成することができる。

【０１１１】加熱手段としては、ヒートローラの他、加
熱光源による輻射加熱、薄肉ベルトを介してのヒータに
よる加熱、赤外線ヒータより放射される赤外線を吸収さ
せる加熱、温風ヒータによる温風加熱等を適用すること
ができる。これらの加熱手段による加熱時間の制御は、
加熱手段のサイズ及び感熱記録材料の走行速度を調整す
ることによって行うことができる。

【０１１２】この熱記録方法に用いられる熱記録装置に
は特に制限はなく、所望の加熱処理工程を実施しうる公
知の記録装置を用いることができるが、例えば、特開平
６−１９８９２５号に記載の熱記録装置等を好適に使用
することができる。

【０１１３】ここで、前記感熱記録材料は、予熱温度ま
たは記録後加熱温度を高くするに従って発色濃度が高く
なる特性を有している。従って、ポストヒートの加熱温
度・加熱時間、さらには、所望により行われるプレヒー
トの加熱温度・加熱時間を制御し、これらの条件及び感
熱記録材料に付与される熱エネルギーを勘案してレーザ
ビームの出力を制御し、所望の濃度、階調を有する画像
を効率よく形成するように調製することができる。

【０１１４】

【実施例】以下に、実施例を示し本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるもので
はない。文中で特に断りのない限り「％」は「重量％」
を、「部」は「重量部」を意味する。

【０１１５】（実施例１） １．〔ベヘン酸銀の調製〕 ベヘン酸２５．５９ｇを水４８０ｇに添加し、９０℃に
加温した後、水４５ｇにＮａＯＨ３．０ｇを溶解した水
溶液を添加し、よく攪拌した後、５０℃に冷却した。

【０１１６】次いで、得られた溶液に、水７５ｇにＡｇ
ＮＯ₃ １２．９ｇを添加した水溶液を５分間かけて滴下
した後、３０分間攪拌を続行して反応を行わせた。

【０１１７】得られた反応液をろ布でろ過し、水８００
ｍｌを加えて攪拌し洗浄した後、再度ろ過した。このよ
うな水洗操作を３回繰り返した後、得られた固形分を５
０℃の送風乾燥機で３日間乾燥し、ベヘン酸銀乾燥固体
を得た。

【０１１８】２．〔ベヘン酸分散液の調整〕 調整済みのベベン酸銀乾燥固体から１４ｇを秤取し、こ
れにカルボキシベンゾトリアゾールメチルエステル１．
０６ｇ、１５％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ
（株）製、ＰＶＡ２０５）３５ｇ、及びイオン交換水６
８ｇを加えてペイントシェーカーにて３時間分散し、平
均粒径が０．６μｍの共分散液を得た。

【０１１９】３．〔現像剤分散液の調整〕 １５％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ（株）製
ＰＶＡ２０５）５３ｇに下記の現像剤２４ｇ、イオン交
換水１０３ｇを加え、ペイントシェーカーにて３時間分
散し、平均粒径が０．６μｍの現像剤分散液を調整し
た。

【０１２０】

【化９】

【０１２１】〔ヒドラジン化合物／赤外線吸収色素共分
散液の調整〕２２％ポリビニルアルコール（クラレ
（株）製 ＰＶＡ２０３）４０ｇ、下記の赤外線吸収色
素５ｇ、前記ヒドラジン化合物（３）１．８ｇ、イオン
交換水１１０ｇを混合し、ペイントシェーカーにて３時
間分散し、平均粒径が０．６μｍの共分散液を調整し
た。

【０１２２】

【化１０】

【０１２３】４．〔４−メチルフタル酸分散液の調整〕 １５％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ（株）製
ＰＶＡ２０５）３３ｇに４−メチルフタル酸２０ｇ、イ
オン交換水６７ｇを加え、ペイントシェーカーにて３時
間分散し、平均粒径が０．６μｍの分散液を調整した。

【０１２４】５．〔感熱層塗布液の調整〕 前記ベヘン酸銀分散液２１．７ｇ、前記現像剤分散液
３．８ｇ、前記ヒドラジン化合物／赤外線吸収色素共分
散液１．１ｇ、前記４−メチルフタル酸分散液０．２８
ｇ、１５％ポリビニルアルコール（クラレ（株）製 Ｐ
ＶＡ２０５）水溶液３．２ｇ、フタラジンの５０％水溶
液０．３４ｇを加えて感熱層塗布液を調整した。

【０１２５】保護層用塗布液の調製 水３２ｇ及びカルボキシ変成ポリビニルアルコール（商
品名：ＰＶＡ−ＫＬ−３１８、クラレ（株）製）１０％
の水溶液３２ｇと、エポキシ変成ポリアミド（品名：Ｆ
Ｌ−７１、東邦化学社製）３０％の分散液８ｇとを混合
した液に、ポリオキシエチレン（界面活性剤）２％水溶
液５ｇ、ステアリン酸亜鉛２０％の分散液（商品名：ハ
イドリンＺ、中京油脂（株）製）４ｇを添加して保護層
用塗布液を得た。

【０１２６】感熱記録材料の作製 下塗り層を設けた透明ポリエチレンテレフタレート支持
体（１３０μｍ／厚）上に、前記感熱層塗布液をワイア
ーバーを用いて乾燥膜厚１０ｇ／ｍ² となるように塗布
し、５０℃で２０分間乾燥した。次いで、この塗膜上
に、さらに、固形分が２．０ｇ／ｍ² となるように保護
層用塗布液を塗布・乾燥して赤外レーザー用感熱記録材
料を得た。

【０１２７】上記のようにして作製した感熱記録材料の
感熱層側から１００℃に全体を加熱しながら、波長７８
０ｎｍの半導体赤外レーザー光（ＧａＡｓ接合レーザ
ー）を画像様に照射し、その後１００℃で１５秒間加熱
して黒色の記録画像を得た。レーザーの出力は、感熱層
の表面で、８０ｍＪ／ｍｍ² のエネルギーとなるように
調整した。得られた記録画像の発色部分の透過濃度をマ
クベス濃度計を用いて測定したところ２．５５であっ
た。

【０１２８】（実施例２） 〔現像剤マイクロカプセル液の調製〕前記現像剤５ｇ、
酢酸エチル１５ｇ、ジイソプロピルナフタレン５ｇ、タ
ケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品（株）製）７ｇを溶解
し、これを８％ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ２
１７Ｅ：クラレ（株）製）６０ｇと水２０ｇの混合液に
添加し、実施例２と同様に乳化してマイクロカプセル化
（平均粒径０．５μｍ）した。

【０１２９】〔感熱記録材料の作製〕実施例１におい
て、現像剤分散液３．８ｇを加える代わりに現像剤マイ
クロカプセル液１１．３ｇに換え、乾燥塗膜１３ｇ／ｍ
² とした他は、同じにして赤外線レーザー用感熱記録材
料を作製した。実施例１同様にしてレーザー記録の発色
濃度を測定したところ１．９９であった。

【０１３０】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、赤外レーザー
光の吸収効率が高い上に地肌の着色が少なく品位の良い
記録を可能にするという効果を奏する。また、有機銀塩
及び有機銀塩の現像剤の少なくとも一方をマイクロカプ
セル化すると、経時かぶりをさらに軽減することができ
る。また、本発明の熱記録方法によれば、前記の赤外レ
ーザー用感熱記録材料を用いて記録後の画像の濃度を安
定させることができ、また、画像等を記録するためのレ
ーザビームのダイナミックレンジを充分に確保して高階
調で且つ高精度な画像等を得ることができ、しかも、前
記レーザビームを発生する加熱ビーム発生手段に対する
負担を軽減して装置を簡易且つ廉価なものとすることが
できる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも有機銀塩、有機
   銀塩の現像剤、及びバインダーを含有する感熱層を設け
   た感熱記録材料において、一般式（Ｉ）で表されるヒド
   ラジン化合物を含有することを特徴とする感熱記録材
   料。 Ｒ¹ ＮＨＮＨＣＯＮＨＲ² ・・・・・（Ｉ） （Ｒ¹ は、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置
   換の複素環基を表し、 Ｒ² は置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換の
   アルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は
   無置換のアルキニル基、脂環基、置換又は無置換のアル
   カリール基、置換又は無置換のアリールオキシル基、置
   換又は無置換のアラルキル基、置換又は無置換のアリー
   ルオキシアルキル基、置換又は無置換の複素環基を表
   す。）
2. 【請求項２】 前記有機銀塩が固体分散状態で含有され
   ていることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材
   料。
3. 【請求項３】 前記有機銀塩及び前記有機銀塩の現像剤
   の少なくとも一方がマイクロカプセル化されていること
   を特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 前記有機銀塩の現像促進剤が含まれてい
   ることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
5. 【請求項５】 前記感熱層に赤外線吸収色素を含有する
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記
   載の感熱記録材料。
6. 【請求項６】 支持体上に、少なくとも有機銀塩、有機
   銀塩の現像剤、赤外線吸収色素、請求項１に記載の一般
   式（Ｉ）で表されるヒドラジン化合物、及びバインダー
   を含有する感熱層を設けてなり、付加される熱エネルギ
   ーに応じた濃度で発色する感熱記録材料に対して、記録
   情報に応じて変調された赤外レーザビームを照射し、当
   該感熱記録材料を所定の発色温度に画像様に加熱する第
   １の過程と、 前記画像様に加熱された感熱記録材料の全面を当該感熱
   記録材料の発色温度未満の所定温度で均一に加熱する第
   ２の過程と、 からなることを特徴とする熱記録方法。
7. 【請求項７】 支持体上に、少なくとも有機銀塩、有機
   銀塩の現像剤、赤外線吸収色素、請求項１に記載の一般
   式（Ｉ）で表されるヒドラジン化合物、及びバインダー
   を含有する感熱層を設けてなり、付加される熱エネルギ
   ーに応じた濃度で発色する感熱記録材料の全面を発色温
   度未満の所定温度に均一に予熱する第１の過程と、 前記予熱された感熱記録材料に対して、記録情報に応じ
   て変調された赤外レーザビームを照射し、当該感熱記録
   材料を所定の発色温度に画像様に加熱する第２の過程
   と、 からなることを特徴とする熱記録方法。
8. 【請求項８】 支持体上に、少なくとも有機銀塩、有機
   銀塩の現像剤、赤外線吸収色素、請求項１に記載の一般
   式（Ｉ）で表されるヒドラジン化合物、及びバインダー
   を含有する感熱層を設けてなり、付加される熱エネルギ
   ーに応じた濃度で発色する感熱記録材料の全面を発色温
   度未満の所定温度に均一に予熱する第１の過程と、 前記予熱された感熱記録材料に対して、記録情報に応じ
   て変調された赤外レーザビームを照射し、当該感熱記録
   材料を所定の発色温度に画像様に加熱する第２の過程
   と、 前記画像様に加熱された感熱記録材料の全面を当該感熱
   記録材料の発色温度未満の所定温度で均一に加熱する第
   ３の過程と、 からなることを特徴とする熱記録方法。