JPH10167799A - ケイ酸カルシウム成形体およびそれを用いた真空断熱材 - Google Patents

ケイ酸カルシウム成形体およびそれを用いた真空断熱材

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JPH10167799A
JPH10167799A JP8325208A JP32520896A JPH10167799A JP H10167799 A JPH10167799 A JP H10167799A JP 8325208 A JP8325208 A JP 8325208A JP 32520896 A JP32520896 A JP 32520896A JP H10167799 A JPH10167799 A JP H10167799A
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heat insulating
silicate molded
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Yuko Ishida
優子 石田
Mitsuru Awata
満 粟田
Hiromichi Hotta
浩通 堀田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 見かけ密度の低いケイ酸カルシウム成形体の
粉っぽさをを解消し、取扱い性の良好なケイ酸カルシウ
ム成形体を提供する。 【解決手段】 アルカリ金属の硫酸塩、塩化物およびゼ
オライトから選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴
とする、比重が0.1以下のケイ酸カルシウム成形体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はケイ酸カルシウム成
形体およびそれを芯材とした真空断熱材に関する。
【0002】
【従来の技術】ケイ酸カルシウムは、これまで、保温
材、断熱材として広く使用されている。近年、断熱性能
を向上させたケイ酸カルシウム成形体を芯材として用い
た真空断熱材が提案されている。断熱性能を向上させる
方法としては、繊維状物質、輻射遮蔽材を配合する方法
が提案されている。例えば、に輻射遮蔽材の混合層を設
ける方法(特公平4−4998号公報)、輻射遮蔽材を
配合する方法(特開昭58−145652号公報)など
が挙げられる。
【0003】また、ケイ酸カルシウム成形体を芯材とす
る真空断熱材としては、ケイ酸カルシウム成形体中のパ
ルプを燃焼消失させたものを芯材とするもの(特公平4
−60950号公報)輻射遮蔽材を含有するケイ酸カル
シウムを芯材とするもの(WO 95/14881号公
報)などが知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のケイ酸カルシウム成形体は、粉っぽいという問題があ
る。粉っぽいケイ酸カルシウム成形体は、ケイ酸カルシ
ウム粒子が空気中へ飛散し、これにより作業環境の悪化
を招き、取扱性が悪さを指摘されている。また、ケイ酸
カルシウム成形体を真空断熱材の芯材として用いたとき
には、真空包装時に余分な粉体が包材に付着し、シール
不良で真空度の経年劣化上昇をもたらす危険もある。
【0005】ケイ酸カルシウム成形体の粉っぽさを低減
するためには、ケイ酸カルシウム成形体の比重を上げる
ことが有効であるが、これは熱伝導率の上昇を招き、真
空断熱芯材としての性能の低下を招く。また、有機物を
ケイ酸カルシウムのバインダーとして用いることも考え
られるが、真空包装後に有機バインダーが気化すること
により真空度が低下する恐れもある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
に鑑み鋭意検討した結果、特定の無機化合物を添加する
ことにより、ケイ酸カルシウム成形体の表面の粉化が効
果的に防止できることを見出し、本発明に到達した。即
ち、本発明の要旨は、アルカリ金属の硫酸塩、塩化物お
よびゼオライトから選ばれる少なくとも1種を含むこと
を特徴とする、比重が0.1以下の珪酸カルシウム成形
体に存する。
【0007】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のケイ酸カルシウム成形体は、通常、ケイ酸カル
シウムのスラリーを脱水成形することにより得られる。
ケイ酸カルシウムとしては、通常、ゾノトライト、トバ
モライト等の結晶質のもの、CSH 、CSH 等の低
結晶性のもの、非晶質のものいずれでもよく、好ましく
は、結晶質のものが用いられる。このようなケイ酸カル
シウムは、通常、石灰質原料とケイ酸質原料を、水熱合
成反応させることにより得られる。石灰質原料として
は、生石灰、消石灰などが挙げられる。石灰質原料は、
通常、嵩高の石灰粒子を含有する石灰乳に調整して使用
される。ケイ酸質原料としては、非晶質、結晶質のいず
れでも良く、具体的には、珪藻土、珪石、石英などの天
然品、シリコンダストなどの工業副産物等が挙げられ
る。
【0008】ケイ酸カルシウムの製法としては、ゾノト
ライトを例に挙げると、CaO:SiO2 のモル比が
4:5〜13:10である、石灰質原料とケイ酸質原料
を含む水スラリーを加圧下、160℃以上で2〜48時
間、水熱合成する方法が挙げられる。水熱合成により得
られたケイ酸カルシウムスラリーは、そのまま脱水成形
してケイ酸カルシウム成形体にしても、乾燥させたケイ
酸カルシウムを水に添加してスラリーとしたものを脱水
成形してケイ酸カルシウム成形体にしもよい。ケイ酸カ
ルシウム成形体を作成するためのスラリー中のケイ酸カ
ルシウムの固形分濃度は特に制限はないが、通常5%以
下である。比重が0.05以下の低比重のケイ酸カルシ
ウム成形体を製造する場合は、2〜4%が好ましい。
【0009】このようにして得られたケイ酸カルシウム
成形体は、比重が0.1以下、好ましくは0.07〜
0.03である。比重が0.1を超えると熱伝導率が高
くなるので好ましくない。本発明は、比重0.1以下の
ケイ酸カルシウム成形体が、アルカリ金属の硫酸塩、塩
化物またはゼオライトを含有することを特徴とする。ア
ルカリ金属としては、通常ナトリウム、カリウムが用い
られる。具体的には、アルカリ金属の硫酸塩としては、
硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、アルカリ金属の塩化物
としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられ
る。これらは結晶水を含む化合物であっても、無水物で
あってもよい。ゼオライトとしては、天然、合成のいず
れのゼオライトを用いてることができる。合成ゼオライ
トには大まかに吸着・触媒用、洗剤用に大別されるがい
ずれのものも使用できる。(以下、アルカリ金属の硫酸
塩、塩化物及びゼオライトをまとめて「粉化防止剤」と
いうこともある。)これらの粉化防止剤は、1種類を用
いても、2種以上を併用してもよい。
【0010】アルカリ金属の硫酸塩、塩化物またはゼオ
ライトを含有することによりケイ酸カルシウム成形体の
粉化が効果的に防止できる理由は明らかではないが、本
発明のケイ酸カルシウム成形体は、ケイ酸カルシウムの
結晶が形成する2次粒子同士が物理的に付着して強度を
保つ構造をしているのと共に、粉化防止剤に由来する無
機物質がケイ酸カルシウム粒子をつなぐ橋掛け構造をし
ているため、すなわち、無機物質がケイ酸カルシウム粒
子をつなぐバインダーの役割をしているためと推測され
る。この橋掛け構造は、粉化防止剤をスラリーに添加し
た場合は、成形体全体に存在し、また、成形体に塗布、
散布または含浸させた場合は、表層近くのみに存在する
と考えられる。
【0011】粉化防止剤をケイ酸カルシウム成形体に含
有させる方法は特に限定されないが、(1)粉化防止剤
がケイ酸カルシウムの生成を阻害しない場合は、ケイ酸
カルシウムを製造する際にケイ酸質原料、石灰質原料と
ともに粉化防止剤を配合して水スラリーとし、これを水
熱合成し、粉化防止剤を含有するケイ酸カルシウムスラ
リーを得て、これを成形し、ケイ酸カルシウム成形体と
する方法、(2)ケイ酸カルシウム成形体に粉化防止剤
の水性液を塗布、散布または含浸させる方法、ここで、
水性液は、アルコールなどの有機溶媒を含んでいてもよ
く、水性液は、水溶液、懸濁液のいずれであってもよ
い。また、水性液の濃度は、通常1〜30重量%であ
る。(3)ケイ酸カルシウムスラリーに粉化防止剤を添
加し、これを成形する方法、などが挙げられる。少量の
粉化防止剤の使用で、効果的に粉化が防止できるので、
(2)の方法が好ましく用いられる。
【0012】粉化防止剤の含有量は、(2)の方法で製
造した場合は、ケイ酸カルシウム成形体の表面に、通常
2〜20mg/cm2、(1)または(3)の方法で製
造した場合は、ケイ酸カルシウム100重量部に対し、
通常5〜20重量部である。粉化防止剤の含有量が少な
すぎると粉化防止の効果が十分に得られず、多すぎると
ケイ酸カルシウム成形体の比重および熱伝導率が大きく
なり、また、粉化防止効果も頭打ちである。ケイ酸カル
シウム成形体に粉化防止剤の溶液を添付、散布または含
浸させた場合は、その後、通常100〜200℃の温度
にて、通常5〜30時間、乾燥される。上記方法で得ら
れた成形体の見かけ密度は0.02〜0.1g/c
3、圧縮強度は通常1Kg/cm2以上、好ましくは
1.5〜6Kg/cm2である。
【0013】本発明のケイ酸カルシウム成形体は、繊維
状物質、輻射遮蔽材を含有していてもよい。繊維状物質
としては、従来公知の繊維状物質を用いることができ、
具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、有機繊維、パルプ
等が挙げられる。これらは単独、もしくは2種以上混合
しても良い。繊維状物質を含有しているとケイ酸カルシ
ウム成形体の強度が向上するので好ましい。輻射遮蔽材
としては、通常、炭化珪素、酸化チタン等が用いられ
る。輻射熱吸収材を含有していると断熱効果が向上する
ので好ましい。
【0014】本発明のケイ酸カルシウム成形体を真空断
熱材の芯材として用いる場合は、ケイ酸カルシウム成形
体を容器内に収容した後、容器内が減圧状態となるよう
にして排気し、次いで成形体を減圧状態で密着包装する
ことにより、真空断熱材を製造することができる。この
場合、ケイ酸カルシウム成形体を密着包装する前に、通
常300℃以上、好ましくは300〜500℃の温度
で、通常1〜5時間加熱処理することが望ましい。この
加熱処理によりケイ酸カルシウム成形体の吸着水が除去
され、加熱処理のない場合と比べて一層優れた断熱性能
をえることができる。
【0015】真空断熱材に用いられる容器としては、公
知のプラスチックフィルムに金属箔を積層したもの、プ
ラスチックフィルムに金属または金属酸化物を蒸着した
複合フィルムが使用できる。このような複合フィルムは
ガスバリアー性でかつ可橈性を有するので好適に用いら
れる。容器の形状は、通常、両端開放の筒状体が用いら
れる。このようにして得られた真空断熱材は、例えば、
電気冷蔵庫、冷凍車、冷蔵貨物、家屋(建築用)などの
断熱材として好適に使用し得る。
【0016】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り下記の実施例
に限定されるものではない。ケイ酸カルシウムの原料と
して、生石灰は、矢橋工業製 軽焼き生石灰(CaO9
6.20%、Al2O3 0.06%、MgO 1.29% 、Fe2
O3 0.031%、Ig.loss 1.12%)を、珪石は、
東海工業製 伊豆特粉(SiO2 96.64% Al2O3 1.23% Fe2O
3 0.107% Ig.loss 0.89%)を使用した。また、ケイ酸カ
ルシウム成形体の粉っぽさを判断するためのスウィープ
試験は、次のように行った。
【0017】まず、ケイ酸カルシウム成形体の表面と垂
直に刷毛(豚毛25mm8号)を接触させる。次いで、
この刷毛を成形体の表面に接触させたまま15cm移動
させる。この時刷毛についた粉をメンディングテープ
(住友3M社製)に付着させ、このテープを黒色の画用
紙にはりつける。粉が多く剥離したものはテープに白く
現れており、粉がほとんど剥離しないものはテープは画
用紙の黒を移して黒いままである。テープに付着したケ
イ酸カルシウムの粉の量を以下の方法で定量した。上記
テープを台紙に貼り付け、シャープ社製カラースキャナ
ーJX−600を用いて、デジタル画像として入力し
た。このときのγ=1、解像度は250line/in
chとした。画像処理ソフトは、三菱化学社製MKSI
PS1000を用い、入力画像の視野から各テープ毎
に、縦×横=101×446画素領域を切り取り、各画
素の輝度を最も暗いレベルから最も明るいレベルまで、
明るさに応じて、0〜255までの256段階にデジタ
ル変換し、各対象領域内の輝度の累積値を累積輝度値と
して算出した。
【0018】<実施例1>生石灰49.6重量部に温水
を加え、95℃で5分間消和し、消石灰スラリーとし、
このスラリーを超音波分散機で超音波を20分間照射し
て消石灰乳を得た。一方、珪石50.4重量部を水中に
分散し珪石スラリーを得た。これらの消石灰乳と珪石ス
ラリーを混合し、総水量が固形分に対し38重量倍とな
るように水を加えた。このスラリーをオートクレーブ中
で204℃、約17Kg/cm2の水蒸気圧下で撹拌し
ながら165分間反応を行い、ケイ酸カルシウム(ゾノ
トライト)のスラリーを得た。
【0019】強化繊維として、18mmに切断したチョ
ップドストランドからなる炭素繊維とパルプを用いた。
これら繊維はスラリーと混合前にあらかじめミキサーで
水中に分散しておいた。前記ケイ酸カルシウムスラリー
にケイ酸カルシウムの固形分98重量%に対し、炭素繊
維1重量%、パルプ1重量%を添加し混合した後、濾水
面に予め不織布がはってある、22(cm)×22(c
m)の濾水成型機の金型に供給した。これを加圧、脱水
し、105℃で21時間乾燥して、厚み24mm、比重
0.05g/cm3の成形体を得た。
【0020】この成形体の表面に、10重量%硫酸ナト
リウム水溶液を5mg/cm2の割合で噴霧し、105
℃で21時間乾燥した後、300℃で5時間加熱し、成
形体を完全に乾燥させ、芯材としてのケイ酸カルシウム
成形体を得た。この芯材の比重を測定し、粉っぽさの評
価としてスウィープ試験を行った。比重を表−2に、ス
ウィープ試験の結果を表−3に示す。
【0021】次に、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム(12μm)/アルミニウム箔(9μm)/ポリプロ
ピレンフィルム(60μm)の構成をした積層フィルム
よりなる、ポリプロピレンフィルムを内層とする両端開
放の筒状容器のほぼ中央に、上記の成形体を配置し、真
空室容積20リットル、排気量500リットル/分の性
能を備えた真空包装機に収容して排気処理を行った。真
空室のゲージ圧が0.05Torr付近に達した時点で
容器両端の開口部をヒートシールして密着包装し、ケイ
酸カルシウム成形体を断熱芯材とする真空断熱材を得
た。得られた真空断熱材の熱伝導率を測定した。結果を
表−2に示す。
【0022】<実施例2>ケイ酸カルシウムを生成する
のに総水量を固形分に対し37重量倍にして、原料スラ
リーをオートクレーブ中で204℃の温度(約17Kg
/cm2の水蒸気圧下)で4時間反応を行った他は、実
施例1と同様に行って、ケイ酸カルシウム(ゾノトライ
ト)スラリーを得た。得られたケイ酸カルシウムスラリ
ーに、実施例1と同様に、ケイ酸カルシウムの固形分9
8重量%に対し、炭素繊維1重量%、パルプ1重量%を
混合した。このスラリーの固形物100重量部に対し、
無水硫酸ナトリウムを10重量部を添加して混合した。
次いで、これを用いて実施例1と同様にして、厚さ20
mm、比重0.055のケイ酸カルシウム成形体を得
た。
【0023】次いで、これを300℃で5時間加熱し、
成形体を完全に乾燥させ、芯材としてのケイ酸カルシウ
ム成形体を得た。得られた芯材の比重を測定し、スウィ
ープ試験を行った。比重を表−2にスイープ試験の結果
を表−3に示す。表−3より、粉体の剥離がほとんどな
いことが分かる。この芯材を用いて実施例1と同様にし
て真空断熱材を製造した。この真空断熱材の熱伝導率を
測定した。結果を表−2に示す。
【0024】<実施例3>ケイ酸カルシウムを水熱合成
する際の原料スラリーの水固形分比を38倍量とした他
は実施例2と同様にケイ酸カルシウムを合成した。硫酸
ナトリウムの代わりに、塩化ナトリウムを用いた他は実
施例1と同様に粉化防止剤を噴霧し、ケイ酸カルシウム
成形体および真空断熱材を得た。結果を表−2および表
−3に示す。 <実施例4>実施例3と同じケイ酸カルシウムを用い
た。硫酸ナトリウムの代わりに塩化ナトリウムを用いた
他は、実施例2と同様に粉化防止剤をスラリー中に添加
し、ケイ酸カルシウム成形体を得た。結果を表−2およ
び表−3に示す。
【0025】<実施例5>塩化ナトリウムの代わりに硫
酸カリウムを用いた他は実施例3と同様行ってケイ酸カ
ルシウム成形体を得た。結果を表−2および表−3に示
す。 <実施例6>粉化防止剤の散布量を10g/400cm
2に変えた他は実施例5と同様に行ってケイ酸カルシウ
ム成形体を得た。結果を表−2および表−3に示す。 <実施例7>塩化ナトリウムの代わりに硫酸カリウムを
用いた他は実施例4と同様行ってケイ酸カルシウム成形
体を得た。結果を表−2および表−3に示す。
【0026】<実施例8>塩化ナトリウムの代わりに硫
酸ナトリウムを用いた他は実施例4と同様行ってケイ酸
カルシウム成形体および真空断熱材を得た。結果を表−
2および表−3に示す。 <実施例9>塩化ナトリウムの代わりにゼオライト(和
光純薬(株)製、商品名ゼオライトA−4)を用いた他
は実施例4と同様に行ってケイ酸カルシウム成形体およ
び真空断熱材を得た。結果を表−2および表−3に示
す。
【0027】<実施例10>水固形分比を40倍量で合
成したことを除き実施例2と同様にケイ酸カルシウムを
合成した。得られたケイ酸カルシウムスラリーにケイ酸
カルシウムの固形分83重量%に対し、炭素繊維1重量
%、パルプ1重量%、SiC15重量%を混合した他は
実施例2と同様にケイ酸カルシウム成形体を製造した。
得られた成形体を用いて、実施例1と同様にして、硫酸
ナトリウムを噴霧し、ケイ酸カルシウム成形体を得た。
結果を表−2および表−3に示す。
【0028】<比較例1>実施例1において硫酸ナトリ
ウム水溶液を噴霧しなかった以外は、実施例1と同様に
して芯材の比重、スウィープ試験および真空断熱材の熱
伝導率の測定を行った。その結果を表−2および表−3
に示す。 <比較例2>硫酸ナトリウムを添加したほかは実施例2
と同様に行った。ケイ酸カルシウム成形体の比重および
真空断熱材の熱伝導率を表−2に、スィープ試験の結果
を表−3に示す。 <比較例3>塩化ナトリウムを噴霧なかった他は実施例
3と同様に行った。結果を表−2および表−3に示す。
【0029】<比較例4>硫酸アトリウムを噴霧しなか
った他は実施例10と同様に行った。結果を表−2およ
び表−3に示す。 <比較例5、6および7>粉化防止剤として、塩化ナト
リウムの代わりに、硫酸マグネシウム(比較例5)、硫
酸アルミニウム(比較例6)、硫酸鉄(II)(比較例
7)を用いた他は実施例3と同様に行った。結果を表−
2および表−3に示す。 <比較例8、9および10>粉化防止剤として、塩化ナ
トリウムの代わりに、硫酸アルミニウム(比較例8)、
硫酸バリウム(比較例9)、硫酸カルシウム(比較例1
0)を用いた他は実施例4と同様に行った。結果を表−
2および表−3に示す。
【0030】
【表1】
【0031】
【表2】
【0032】
【表3】
【0033】
【発明の効果】本発明によれば、これまで比重が0.1
以下の低い見かけ密度のケイ酸カルシウム成形体の有す
る問題点である粉っぽさ、すなわち手で触れた時の手ざ
わりの悪さ、粉体浮遊による作業環境の悪化などといっ
た問題を解消し、取扱性の良いケイ酸カルシウム成形体
を供給することができる。真空断熱材の芯材として用い
た場合は、真空包装時に余分な粉体が包材に付着するの
を防止できるので、シール不良による真空度の経年劣化
上昇をもたらすこともなく、高性能を長期間維持するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C04B 22:12)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルカリ金属の硫酸塩、塩化物およびゼ
    オライトから選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴
    とする、比重が0.1以下の珪酸カルシウム成形体。
  2. 【請求項2】 アルカリ金属の硫酸塩、塩化物およびゼ
    オライトから選ばれる少なくとも1種を珪酸カルシウム
    100重量部に対して5〜20重量部含有することを特
    徴とする請求項1に記載のケイ酸カルシウム成形体。
  3. 【請求項3】 アルカリ金属がナトリウムまたはカリウ
    ムであることを特徴とする請求項1または2に記載のケ
    イ酸カルシウム成形体。
  4. 【請求項4】 アルカリ金属の硫酸塩、塩化物およびゼ
    オライトから選ばれる少なくとも1種を含む水性液を、
    ケイ酸カルシウム成形体の表面に塗布、散布もしくは含
    浸して得られる請求項1ないし3いずれか1項に記載の
    ケイ酸カルシウム成形体。
  5. 【請求項5】 アルカリ金属の硫酸塩、塩化物およびゼ
    オライトから選ばれる少なくとも1種をケイ酸カルシウ
    ムスラリーに添加した後、成形して得られる請求項1な
    いし3いずれか1項に記載のケイ酸カルシウム成形体。
  6. 【請求項6】 アルカリ金属の硫酸塩、塩化物およびゼ
    オライトから選ばれる少なくとも1種をケイ酸カルシウ
    ム成形体の表面に、2〜20mg/cm2含有する請求
    項4に記載のケイ酸カルシウム成形体
  7. 【請求項7】 請求項1ないし6のいずれか1項に記載
    のケイ酸カルシウム成形体を芯材とした真空断熱材。
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