JPH10205687A

JPH10205687A - 真空断熱材

Info

Publication number: JPH10205687A
Application number: JP9021943A
Authority: JP
Inventors: Yuko Ishida; 優子石田; Hiromichi Hotta; 浩通堀田; Mitsuru Kurita; 満栗田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-01-22
Filing date: 1997-01-22
Publication date: 1998-08-04

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、特定結晶構造の珪酸カルシウムから
なる成形体を芯材とする、２Ｔｏｒｒ程度の低真空でも
優れた低熱伝導性を有する真空断熱材を提供する。【解決手段】トバモライト系珪酸カルシウムで、その２
次粒子が外殻に球状殻を形成しない粒子、特に花弁状２
次粒子を主成分とする成型体を断熱芯材とし、且つ該断
熱芯材を封入した容器内を真空排気することにより２Ｔ
ｏｒｒ以下、好ましくは１Ｔｏｒｒとなしたことよりな
る断熱芯材が容器で密着包装されて成る真空断熱材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は真空断熱材に関するもの
であり、詳しくは断熱芯材として特定の珪酸カルシウム
を使用することにより、低真空状態でも優れた断熱性を
発揮するように改良した真空断熱材に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】珪酸カルシウム系成形体を芯材とする真
空断熱材はこれまでにも知られており、その成形体の強
度を増すために繊維状物質で補強したり、更には熱伝導
率を低下させるために輻射遮蔽材を含有させた珪酸カル
シウムを主体とする成型体を使用することが提案され、
そのための製造方法についてもいくつか知られている。
例えば珪酸カルシウム成形体に輻射遮蔽材の混合層を設
けたもの（特公平４−４９９８号公報）、輻射遮蔽材を
含有するケイ酸カルシウム成形体（特開昭５８−１４５
６５２号公報）、珪酸カルシウム成形体中のパルプを燃
焼消失させたものを芯材とした真空断熱材（特公平４−
６０９５０号公報）、輻射遮蔽材を含有する珪酸カルシ
ウムを芯材とする真空断熱材（WO9514881号公報）など
が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記のよ
うな従来の真空断熱材に用いられている珪酸カルシウム
を主体とする成形体は真空度依存性が大きく，０．１Ｔ
ｏｒｒ以下の高真空で真空包装を行わないと、安定した
低熱伝導性を呈する真空断熱材を得られないという問題
があった。しかも真空度を０．１Ｔｏｒｒ以下に高める
には、真空引きに多大の時間を必要とするため、生産性
は低下せざるをえず、また真空排気設備も大がかりなも
のを導入しなければならないので経済的には不利であっ
た。それゆえ２Ｔｏｒｒ程度の低真空で、従来の高真空
で達せられていたのと同程度の低熱伝導性を有する真空
断熱材を得るのに適した珪酸カルシウム成形体からなる
芯材が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
問題を解決するため、種々の結晶構造を有する珪酸カル
シウムについて鋭意検討を重ねた結果、より低真空で低
熱伝導性を有する珪酸カルシウム成形体を芯材とした真
空断熱材には、特定の結晶形の珪酸カルシウム、即ちト
バモライト系珪酸カルシウムを使用した成形体からなる
芯材が有効であることを見出し本発明に至った。

【０００５】すなわち、本発明の要旨は、トバモライト
系珪酸カルシウムで、その２次粒子が外殻に球状殻を形
成しない粒子を主成分とする成型体を断熱芯材とし、且
つ該断熱芯材を封入した容器内を真空排気することによ
り２Ｔｏｒｒ以下となしたことよりなる断熱芯材が容器
で密着包装されて成る真空断熱材に存し、好ましくは、
その容器内が１Ｔｏｒｒ以下であり、また、トバモライ
ト系珪酸カルシウムが花弁状２次粒子であることよりな
る真空断熱材に存する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明す
る。本発明に用いる珪酸カルシウムは、トバモライトと
称される結晶質を主成分とするトバモライト系珪酸カル
シウムである。そしてトバモライトは、その２次粒子が
外殻に球状殻を有す粒子と外殻に球状殻を持たない粒子
が知られており、前者の代表的な形状にはマリモ状と呼
ばれる球状粒子があり、後者の代表的な形状には花弁状
と呼ばれるバラの花のような粒子が知られている。本発
明に使用しうるトバモライトはその２次粒子が外殻に球
状殻を持たない粒子であり、特に好適には花弁状の２次
粒子のものである。また、本発明で使用するトバモライ
トとしては、不純物としてＣＳＨ−Ｉ、ＣＳＨ−IIを含
んでいても、更に非晶質のものを含むものも使用し得
る。

【０００７】本発明のトバモライト系珪酸カルシウム
は、石灰質原料と珪酸質原料を、水熱合成反応させるこ
とにより製造される。珪酸質原料としては非晶質、結晶
質のいずれでも良く、具体的には珪藻土、珪石、石英な
どの天然品、およびシリコンダストなどの工業副産物が
あげられる。また、石灰質原料の具体例としては生石
灰、消石灰、などが挙げられるが、通常石灰質原料は消
石灰スラリーにして使用し、時として嵩高の石灰粒子を
含有する石灰乳に調製して使用されることもある。

【０００８】上記水熱合成反応はそれ自体公知であり、
その反応条件、例えばＣａ／Ｓｉ比、珪酸質原料、反応
温度、反応時間等を選ぶことにより異なった結晶形が得
られるが、本発明のトバモライトを取得するためには、
石灰質原料と珪酸質原料であるＣａＯとＳｉＯ₂ のモル
比をＣａ／Ｓｉ＝０．６〜１．０となる様に調整した水
性スラリーを加圧下、撹拌しながら１４０℃以上に昇温
して反応させる方法が採用される。特に花弁状トバモラ
イトを得ようとする場合には、珪酸質原料としてヒュー
ムドシリカのような非晶質珪酸を使用する。反応時間、
反応性を考えると結晶質珪酸と非晶質珪酸を混合して用
いるのがよく、この結晶質珪酸原料と非晶質珪酸原料の
比に合わせて花弁の大きさ、粒子の大きさに違いのある
花弁状の粒子を得ることが出来る。

【０００９】本発明の断熱芯材として使用する珪酸カル
シウム成形体は、上記方法で得られたトバモライトスラ
リーをそのまま用いて脱水成形し、乾燥することにより
製造することができるが、トバモライトスラリーを乾燥
して粉末にしたものを再度水に添加して用いることもで
きる。該スラリー中の珪酸カルシウムの固形分濃度は特
に制限はないが８(wt)％以下が好ましく、特に低比重の
珪酸カルシウム成形体を得ようとする場合は２〜７(wt)
％が好ましい。

【００１０】本発明の珪酸カルシウム成形体は、上記の
トバモライトを含む水性スラリーと必要に応じて添加さ
れるパルプ、ガラス繊維等の補強繊維、炭化珪素、カー
ボン等の輻射熱吸収材等との混合物を、従来公知のフィ
ルタープレス等を利用した加圧脱水法により脱水成形
し、次いで乾燥することにより製造される。脱水成形機
の脱水部の形状により、平板（パネル）や曲部を有する
種々の形状（パイプ等）に成形することが出来る。脱水
成形後の乾燥は、通常、１００〜２００℃の温度で５〜
３０時間おこなわれる。上記方法で得られた成形体の見
かけ密度は０．０５〜０．１５ｇ／ｃm³であり圧縮強度
は、通常１Ｋｇ／ｃm² 以上、具体的には１．５〜６Ｋ
ｇ／ｃm²である。

【００１１】本発明の上記成形体に添加される繊維状物
質としては、ガラス繊維、炭素繊維、有機繊維、パルプ
等、従来公知の種々の繊維状物質を用いることができ
る。これらは単独、もしくは２種以上混合しても良い。
また、輻射熱吸収材としては炭化珪素、酸化チタン、カ
ーボン等が好適に使用される。これらは珪酸カルシウム
成形体の製造工程において、例えば珪酸カルシウムスラ
リー中に添加される。更に珪酸カルシウムの反応を阻害
しない物質ならば、例えば石灰質原料、珪酸質原料と共
に混合して水熱合成に付しても良い。

【００１２】本発明に使用する容器（袋）は、ガスバリ
アー性で且つ可撓性の容器であれば特に制限されず、通
常、可撓性を有する限り公知のガスバリアー性フィルム
を使用して製作することができる。ガスバリアー性フィ
ルムとしては、例えばプラスチックフィルムにアルミニ
ウム等の金属箔を積層したものや金属もしくは金属酸化
物を蒸着した複合フィルム、塩化ビニリデン系フィル
ム、塩化ビニリデン樹脂コートフィルム、ポリビニルア
ルコール系フィルム等が挙げられるが、複合フィルムが
好適である。

【００１３】複合フィルムを構成するプラスチックフィ
ルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリアミドフィルム等が挙げられ、複合フィ
ルムの層構成は、２層でもよいが、金属箔或いは蒸着膜
を中心に両側にプラスチックフィルムを設けた３層構成
が好ましい。３層構成の複合フィルムにおいては、容器
(袋）にした場合、外層にはポリエステルフィルムのよ
うな耐傷性に優れたフィルムを、内層にはヒートシール
性に優れたポリプロピレン、ポリアミド等のフィルムと
なるように選定される。フィルムの厚さは、その真空断
熱材の用途によって異なるが、通常１０〜１００ｍμ程
度である。また、容器の形状は、通常一端又は両端が開
放された筒状体である。

【００１４】本発明の真空断熱材は公知の真空包装機な
どを用いた方法により製造される。すなわち、容器内に
上記のトバモライト系珪酸カルシウムを主体とする成形
体を収容した後、容器内を減圧状態となる様にして真空
排気し、所定の真空度に到達した時点で成形体を減圧状
態で容器により密着包装せしめる様に容器の開放端をヒ
ートシールする。真空容器内の減圧状態は２Ｔｏｒｒ以
下の真空度を保つようにし、好適には１Ｔｏｒｒ以下、
更に好ましくは０．８Ｔｏｒｒ以下にすることにより優
れた断熱性能を得ることができる。

【００１５】本発明においては、珪酸カルシウム成形体
は密着包装される前に３００℃以上の温度、具体的には
３００〜５００℃の温度で、通常は１〜５時間加熱処理
されるのが好ましい。この加熱処理により珪酸カルシウ
ム成形体の吸着水が除去され、加熱処理のない場合と比
べて一層優れた断熱性能を発揮する事ができる。

【００１６】本発明の真空断熱材は、低真空度でも優れ
た断熱性能を呈することが出来、容器内の真空度が２Ｔ
ｏｒｒでも２０℃における熱伝導率は、通常約０．０１
Kcal/mh℃であり、更に低真空度のものはその熱伝導率
は約０．００６〜０．００８Kcal/mh℃に達している。

【００１７】本発明に従い、芯材成形体にトバモライト
粒子のうち球状の外殻を持たない２次粒子を使用するこ
とにより上記の如き高性能の真空断熱材が得られるその
理由の詳細は必ずしも明確ではないが、球状外殻を有す
る繭状ゾノトライト及びマリモ状トバモライトのいずれ
もが本発明の芯材となる成形体に不適であることから、
粒子の球状外殻が真空排気時、脱気、脱水を阻害し排気
速度を遅くし、充分な性能を発揮するに至らないものと
推察される。本発明の高性能の真空断熱材は、例えば電
気冷蔵庫、冷凍車、冷蔵貨物車、家屋（建築用）などの
断熱材として好適に使用し得る。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り下
記実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施
例及び比較例において特記しない限り％は重量％を意味
する。

【００１９】実施例１生石灰（矢橋工業製：軽焼き生石灰 CaO 96.20%,Al₂O₃
0.06%,MgO 1.29%、Fe 0.031%,ig.loss 1.12%)４３．１重
量部に温水（６９０重量部）を加え、９５℃で５分消和
し消石灰スラリーとし、このスラリーを超音波分散機
（ＭＳＴ、２０ｍｍチップ使用）で超音波を２０分照射
して消石灰乳を得た。珪石（東海工業製：伊豆特粉 SiO₂ 96.64%, Al₂O₃ 1.2
3%, Fe₂O₃ 0.107%,ig.loss 0.89% ）２８．４重量部と
ヒュームドシリカ（エルケム社製：商品名マイクロシリ
カ９８３Ｕ SiO₂ 98% ）２８．４重量部とを水中に分散
し珪石スラリーを得た。上記消石灰乳と前記珪石スラリ
ーを合わせ、総水量が固形分に対し２７重量倍となるよ
うに水を加えた。このスラリーをオートクレーブ中で１
９０℃の温度（約１５Ｋｇ／ｃm²の水蒸気圧下）で撹拌
しながら３時間反応を行い、花弁状２次粒子のトバモラ
イトの珪酸カルシウム水和物のスラリーを得た。得られ
たトバモライト珪酸カルシウムの電子顕微鏡写真(SEM)
を図１に示す。

【００２０】上記珪酸カルシウムスラリーに珪酸カルシ
ウムの固形分９８重量％に対し、ガラス繊維１重量％と
パルプ１重量％を添加し混合したのち、２２×２２ｃｍ
² の濾水成型機の金型に供給した。これを加圧、脱水
し、１０５℃で２１時間乾燥して、比重０．０９３ｇ／
ｃｍ³の成形体を得た。添加したガラス繊維（ＧＦ）
は、１８ｍｍに切断したチョップドストランドであり、
このガラス繊維とパルプはスラリーと混合前にあらかじ
めミキサーで分散してから使用した。

【００２１】得られた成型体を３００℃で５時間加熱処
理を行った後、フィルム製容器に収納した。容器は、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）／アル
ミニウム箔（９μｍ）／ポリプロピレンフィルム（６０
μｍ）の構成をした積層フィルムより、ポリプロピレン
フィルムを内層とする両端開放の筒状容器を使用した。
この容器内の約中央に上記成形体を配置し、真空室容積
２０Ｌ(リットル)、排気量５００Ｌ(リットル)／分の性能を備え
た真空包装機に収容して排気処理を行った。真空室のゲ
ージ圧が２Ｔｏｒｒに達した時点でこの真空度を維持し
３０分排気を行った後、容器両端の開口部をヒートシー
ルして密着包装し、珪酸カルシウム成形体を断熱芯材と
する真空断熱材を得た。上記の真空断熱材の２０℃での
熱伝導率を測定し表１に記した。

【００２２】次に上記のシールした断熱材を開封し常圧
にパージした後、再び上記真空包装機に収容して、ゲー
ジ圧を１．００Ｔｏｒｒに維持したことを除いて上記方
法と同じ方法で真空断熱材を得て、熱伝導率を測定し
た。結果を表１に記した。同様な操作をを以下、０．８
０Ｔｏｒｒ、０．４５Ｔｏｒｒ、０．０５Ｔｏｒｒの真
空度で繰り返し、得られた断熱真空材についてそれぞれ
熱伝導率を測定し結果を表１に記した。２Ｔｏｒｒ付近
の低真空状態で十分優れた性能を発揮することが明らか
である。

【００２３】実施例２珪酸カルシウム成型体の組成比が珪酸カルシウム８３ｗ
ｔ％，ＳｉＣ（平均粒径０．７μｍ）１５ｗｔ％、パル
プ１ｗｔ％、ＧＦ１ｗｔ％であり、またＳｉＣをＧＦ及
びパルプと同時に添加したことを除いて実施例１と同じ
方法で真空断熱材を製造した。各真空度で排気したとき
の熱伝導率を測定しその結果を表１に記した。２Ｔｏｒ
ｒ付近の低真空状態で十分優れた性能を発揮する。ま
た、成形体製造時に得られた珪酸カルシウム水和物の電
子顕微鏡写真(SEM)を図２に示す。

【００２４】比較例１実施例１で使用したものと同じ生石灰４９．６重量部に
温水を加え、９５℃で５分消和し消石灰スラリーとし、
このスラリーを超音波分散機（ＭＳＴ、２０ｍｍチップ
使用）で超音波を２０分照射して消石灰乳を得た。又、
実施例１で用いたものと同じ珪石５０．４重量部を水中
に分散し珪石スラリーを得た。上記消石灰乳と珪石スラ
リーを合わせ、総水量が固形分に対し３８重量倍となる
ように水を加えた。このスラリーをオートクレーブ中で
２０４℃の温度（約１７Ｋｇ／ｃm²の水蒸気圧下）で撹
拌しながら２時間４５分反応を行い、ゾノトライトの珪
酸カルシウム水和物を得た。この珪酸カルシウム水和物
の電子顕微鏡写真(SEM)を図３に示す。

【００２５】得られた珪酸カルシウムに珪酸カルシウム
の固形分９８重量％に対し、実施例１と同様にしてＧＦ
１重量％とパルプ１重量％を添加し混合したのち、２２
×２２ｃｍ²の濾水成型機の金型に供給した。この金型
の上面と下面の濾水面にはあらかじめ不織布をはって置
いた。これを加圧、脱水し、１０５℃で２１時間乾燥し
て比重０．０６４ｇ／ｃｍ³ の成形体を得た。この成
型体を３００℃で５時間加熱処理を行った。この成形体
を用い、実施例１と同様な方法により真空包装機を用い
て真空断熱材を得た。各真空度で排気したときの熱伝導
率を測定しその結果を表１に記した。０．０５Ｔｏｒｒ
程度の高真空状態では優れた性能を発揮するが、１Ｔｏ
ｒｒ付近でも優れた性能を発揮しない。

【００２６】比較例２珪酸カルシウム成型体の組成比が珪酸カルシウム８３ｗ
ｔ％，ＳｉＣ（平均粒径０．７μｍ）１５ｗｔ％、パル
プ１ｗｔ％、ＧＦ１ｗｔ％であり、またＳｉＣをＧＦ及
びパルプと同時に添加したことを除いて比較例１と同じ
方法で真空断熱材を製造した。各真空度で排気したとき
の熱伝導率を測定しその結果を表１に示した。２Ｔｏｒ
ｒ付近の低真空状態では優れた性能を発揮しない。ま
た、成形体製造時に得られた珪酸カルシウム水和物の電
子顕微鏡写真(SEM)を図４に示す。

【００２７】比較例３実施例１で使用したのと同じ生石灰４４．１重量部に温
水を加え、９５℃で５分消和し消石灰スラリーとし、こ
のスラリーを超音波分散機（ＭＳＴ、２０ｍｍチップ使
用）で超音波を２０分照射して消石灰乳を得た。又、実
施例１で使用したのと同じ珪石５５．９重量部を水中に
分散し珪石スラリーを得た。上記消石灰乳と珪石スラリ
ーを合わせ、総水量が固形分に対し３８重量倍となるよ
うに水を加えた。このスラリーをオートクレーブ中で１
８０℃の温度（約１０Ｋｇ／ｃｍ²の水蒸気圧下）で撹
拌しながら４時間反応を行い、球状の殻を持つマリモ状
の２次粒子のトバモライトケイ酸カルシウム水和物を得
た。この珪酸カルシウム水和物の電子顕微鏡写真(SEM)
を図５に示す。

【００２８】得られた珪酸カルシウム水和物を用いて、
実施例１と同様にして成形体を製造し、次いで真空包装
機を用いて真空断熱材を製造した。各真空度で排気した
ときの熱伝導率を測定しその結果を表１に示した。２Ｔ
ｏｒｒ付近では優れた性能を発揮しない。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明の真空断熱材は、従来の珪酸カル
シウム成型体を芯材とした場合に必要とされる高真空状
態ではなく、２Ｔｏｒｒ付近という低真空状態で排気
し、真空室内部の真空度をほぼ２Ｔｏｒｒとするのみで
優れた断熱性能を発揮する。それ故優れた性能を発揮す
るのに大規模の高真空設備を要せず、真空引きに長時間
要することもないので、生産性に優れた真空断熱材を供
給することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた花弁状のトバモライト珪酸
カルシウム水和物の結晶構造を示す電子顕微鏡写真(SE
M)である。

【図２】実施例１で得られた花弁状のトバモライト珪酸
カルシウム水和物の結晶構造を示す電子顕微鏡写真(SE
M)である。

【図３】比較例１で得られたゾノトライト珪酸カルシウ
ム水和物の結晶構造を示す電子顕微鏡写真(SEM)であ
る。

【図４】比較例２で得られた珪酸カルシウム水和物の結
晶構造を示す電子顕微鏡写真(SEM)である。

【図５】実施例３で得られたマリモ状のトバモライト珪
酸カルシウム水和物の結晶構造を示す電子顕微鏡写真(S
EM)である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トバモライト系珪酸カルシウムで、その２
次粒子が外殻に球状殻を形成しない粒子を主成分とする
成型体を断熱芯材とし、且つ該断熱芯材を封入した容器
内を真空排気することにより２Ｔｏｒｒ以下となしたこ
とを特徴とする断熱芯材が容器で密着包装されて成る真
空断熱材。
【請求項２】容器内が１Ｔｏｒｒ以下であることを特徴
とする請求項１に記載の真空断熱材。
【請求項３】トバモライト系珪酸カルシウムが花弁状２
次粒子であることを特徴とする請求項１に記載の真空断
熱材。
【請求項４】容器はガスバリアー性を有し且つ可撓性の
複合フィルムから構成されることを特徴とする請求項１
乃至３のいずれか１項に記載の真空断熱材。