JPH10167826A - ガラス状カーボン材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 均質緻密な組織構造で気体不透過性を備える
肉厚６mmを超えるガラス状カーボン材を簡易な方法によ
り製品歩留まり良く製造する方法を提供すること。 【解決手段】 炭素化によりガラス状カーボンに転化す
る熱硬化性樹脂のモノマー、プレポリマー及び低重合体
の１種又は２種以上に平均基本粒子径２０nm以下で機械
法によるジブチルフタレート吸油量１００ml／１００ｇ
以下の性状を有するカーボンブラックをそのままもしく
は有機溶媒に均一分散した状態で混合し、混合物を成形
硬化したのち、不活性ガス雰囲気中で８００℃以上の温
度に加熱して焼成炭化処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、均質緻密な組織構
造を備えるガラス状カーボン材の製造方法、特に厚さが
６mmを超える肉厚形状を有する高品位のガラス状カーボ
ン材を簡易な方法を用いて製品歩留まり良く製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ガラス状カーボン材はガラス質
の緻密な組織構造を有する異質な炭素材料で、通常のカ
ーボン材に比べて化学的安定性、気体不透過性、耐摩耗
性、自己潤滑性、表面の平滑性及び堅牢性などに優れる
ことから、その特性を生かして電池用電極、電解用電
極、半導体製造用坩堝のほか、多様な分野で各種工業材
料に有用されている。また、近年では組織から微少なパ
ーティクルが離脱することがない非汚染性の材質性状に
着目して、半導体製造装置のプラズマエッチング用電極
やイオン注入装置用部材など汚染を嫌う半導体分野での
実用化が図られている。

【０００３】一般に、ガラス状カーボン材はフェノール
系またはフラン系などの炭化残炭率の高い熱硬化性樹脂
のモノマー、プレポリマー又は低重合体を成形、硬化し
た前駆体を焼成炭化する方法によって製造される。この
プロセスによる焼成炭化の機構は、固相で進行するた
め、前駆体樹脂の熱分解によって多量に発生する揮発分
を固相外に排出し、体積収縮しながら炭化物に転化する
過程をたどる。ところが、前駆体が大型で肉厚形状であ
ると、熱分解ガスや縮合水が成形体内から円滑に排出さ
れずに組織内部に残留し、これが原因でポアやボイドの
発生、ひいては材質の膨れ、割れ等の材質欠陥を招くこ
とになる。このため、大型や肉厚形状のガラス状カーボ
ン材を工業的に製造することは炭素業界の大きな課題と
されており、その研究も盛んに行われている。

【０００４】従来、大型または肉厚形状のガラス状カー
ボン材を製造するための技術としては、大別して原料と
なる熱硬化性樹脂の種類や性状を選択する方法と、熱硬
化性樹脂に他の添加成分を複合化して原料系とする方法
が挙げられる。このうち前者の方法には、例えば分子量
１００以上、粘度１〜１００ポイズ、ゲル化時間５〜６
０分のフェノール樹脂を特定の条件により加熱処理し、
ついで成形硬化したのち焼成炭化して肉厚板状ガラス状
カーボン材を製造する方法（特開平４-362062号公報）
等が提案されているが、４mmを超える肉厚品を得るに
は、製造条件の厳密な制御が必要で、長い製造期間を要
する。

【０００５】後者の方法としては、カーボン粉末を添加
する方法が炭化残炭率を向上させる効果が大きく、肉厚
製品を得るため有利となることから数多くの提案がなさ
れている。例えば熱硬化性樹脂液とカーボン粉末を混練
して押し出し及び圧延成形したのち焼成炭化する方法
（特公平１-27967号公報）、カーボン粉末としてカーボ
ンブラックを用いる方法（特開昭64-24071号公報）、
（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）（Ａ）の硬化粉末及び
（Ｃ）カーボンブラックを混合し、成形後炭化または黒
鉛化する方法（特公昭45-11004号公報）等がある。

【０００６】しかしながら、ガラス状カーボン材の製造
方法として、上記のようなカーボン粉末等複合原料系を
用いた場合には、成形性の向上による製品の肉厚化・大
型化が可能となる利点がある一方で、気体不透過性が低
下する他、ガラス状カーボン固有の均一組織でなくなる
等の問題がある。

【０００７】また、カーボンブラック等の炭素微粉末
に、熱硬化性樹脂液を均一分散し、これに機械的エネル
ギーを加えてメカノケミカル現象を誘発させて均一混練
し、不融化処理後焼成する方法（特開昭58-145608号公
報）が提案されている。

【０００８】しかしながら、この方法では原料混合物を
均一分散させた後、厳密な混練工程及び粉末圧縮成型工
程を必要とする等工程が複雑で長く、このためその製造
コストは極めて高額となるという問題点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、厚さ６mmを超える肉厚形状を有する均質緻密性状で
気体不透過性のガラス状カーボン材を簡易な方法を用い
て製品歩留まり良く製造できる方法を提供するものであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者は鋭意検討を行った結果、熱硬化性樹脂液に平均
基本粒子径及び機械法によるジブチルフタレートの吸油
量が特定の範囲にあるカーボンブラックを混合し、成形
硬化後焼成炭化処理すれば、厚さ６mmを超え９mm程度の
肉厚形状のものでも均一緻密性状で気体不透過性に優れ
るガラス状カーボンが製造歩留まり良く製造できること
を見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は、炭素化によりガラス状カーボンに転化する熱硬
化性樹脂のモノマー、プレポリマー及び低重合体の１種
又は２種以上に、平均基本粒子径２０nm以下、機械法に
よるジブチルフタレート吸油量１００ml／１００ｇ以下
の性状を有するカーボンブラックを０．１〜５０重量％
混合し、該混合物を成形硬化したのち、不活性ガス雰囲
気中、焼成し炭化処理することを特徴とするガラス状カ
ーボン材の製造方法を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で用いる熱硬化性樹脂のモ
ノマー、プレポリマー及び低重合体（以下、熱硬化性樹
脂液という）としては、炭素化によりガラス状カーボン
に転化する樹脂材料であれば特に制限されないが、フェ
ノール樹脂初期縮合体、フラン樹脂初期縮合体、フルフ
リルアルコール、フルフラール、ジフェニルオキサイ
ド、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ、このうち、
フラン樹脂初期縮合体、フェノール樹脂初期縮合体が成
形加工性、焼成時の形状安定性及び炭素化反応速度等の
面から好ましい。該熱硬化性樹脂のモノマー、プレポリ
マー及び低重合体は、１種又は２種以上を組み合わせて
用いることができる。

【００１２】本発明で用いる複合原料系の添加成分とな
るカーボンブラックは、平均基本粒子径２０nm以下、機
械法によるジブチルフタレート吸油量（以下、ＤＢＰ吸
油量という）１００ml／１００ｇ以下の性状を有するも
のである。平均基本粒子径とは、ＡＳＴＭ Ｄ３８４９
−８９に準拠して測定されたものであり、微粉末の一次
粒子の算術平均粒子径を言う。また、機械法によるＤＢ
Ｐ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１吸油量Ａ法に準拠し求
められるものである。平均基本粒子径が２０nm、ＤＢＰ
吸油量が１００ml／１００ｇを超えると、組織が不均質
となり易く、気体不透過性が低下する。ＤＢＰ吸油量の
より好ましい範囲は、５０〜１００ml／１００ｇであ
る。

【００１３】本発明において、熱硬化性樹脂液と上記カ
ーボンブラックとの混合方法は、特に制限されず、カー
ボンブラックを熱硬化性樹脂液にそのまま添加したのち
機械的に混合する方法、予めカーボンブラックを有機溶
媒に均一に分散させた状態で混合し、これを熱硬化性樹
脂液に添加したのち機械的に混合する方法等が挙げられ
る。予めカーボンブラックを有機溶媒に分散させる場
合、カーボンブラックの配合量は、有機溶媒中、１０〜
１５重量％程度が適当である。１５重量％を超えると均
一分散せず、１０重量％未満では有機溶媒が十分に揮散
せず不具合の原因となる。また、該有機溶媒としては、
例えばメタノール、エタノール等の比較的低温で揮散す
るアルコール類が挙げられる。また、カーボンブラック
の配合量は、用いる熱硬化性樹脂の種類や成形肉厚等を
考慮して適宜設定されるが、熱硬化性樹脂液に対し０．
１〜５０重量％の範囲とするのが好ましい。配合量が
０．１重量％未満では添加効果が得られず、５０重量％
を超えると均一混合ができなくなる。

【００１４】熱硬化性樹脂液とカーボンブラックを機械
的に混合する方法としては、特に制限されないが、２本
又は３本ロールミル、ボールミル、バンバリーミル及び
コロイドミルで均一に分散、混合する方法が挙げられ
る。この際、必要に応じて加熱操作を加えたり、熱硬化
性樹脂等の硬化剤を配合してもよい。上記の操作によっ
て得られた混合物は液状物質、半流動性物質等の状態で
得られるが、必要に応じて脱気操作、脱泡操作を加えて
もよい。

【００１５】次に、該混合物は、目的とするガラス状カ
ーボン材の肉厚が６mm以上及び所望の形状となるように
成形操作をすればよい。成形法としては、注型成形、多
重成形（重ね塗り）、押出成形、射出成形、ミーティン
グロール成形等の方法が挙げられる。注型成形方法の場
合には、真空系内、十分に減圧脱泡処理を施すことが好
ましい。

【００１６】成形後は、硬化処理を行うことが好まし
く、１５０℃以上、好ましくは１５０℃〜３００℃の加
熱オーブン中で行うのがよい。

【００１７】その後、硬化処理された前駆体は、アルゴ
ン、窒素等の不活性ガス雰囲気の加熱炉で焼成し炭素化
処理される。焼成条件としては、特に制限されないが、
８００℃以上、好ましくは１０００〜２８００℃の温度
範囲で加熱して炭素化すればよく、その後、冷却して目
的とする肉厚ガラス状カーボン材を得る。

【００１８】肉厚形状を有するガラス状カーボン材の製
造が困難な理由は、原料となる熱硬化性樹脂液を成形す
る段階で組織内部に内在するポア残留率が高くなること
に主因がある。すなわち、熱硬化性樹脂の硬化反応は分
解縮合反応による前駆体ガスあるいは縮合水は外部に拡
散し難くなり、内部にポアとなって残留する。残留する
ポアが多いと焼成炭化工程においてポアに吸蔵されてい
る気体が熱膨張を起こしたり、炭化収縮でポア自体に物
理的応力が集中する結果、組織の密度低下、材質の膨
れ、亀裂または破損を招く。したがって、このような現
象を避けるためには、前駆体ガスや縮合水の発生源とな
る原料成分を可及的に少なくし、焼成時の炭素収率を高
める必要がある。この意味で熱硬化性樹脂液にカーボン
粉末を添加混合する複合原料系は有利となる。一方、こ
の種の固体原料の粒径が大きいと、樹脂液中に均一に分
散させることは困難となるうえ、混合分散させる際に空
気の巻き込みを避けることが出来ずにポアの発生原因と
なるといった欠点となる。また、複合原料系により製造
したガラス状カーボンは、異質なカーボン組織が介在す
ることにより、組織性状が不均一となり、この不均一さ
がパーティクル発生の要因となる。本発明では、熱硬化
性樹脂液に特定の性状を有するカーボンブラックを添加
することにより、ガラス状カーボンの有する構造を阻害
することなく、原料系の炭化収率を効果的に増大させる
ことができる。

【００１９】

【発明の効果】本発明によれば、均質緻密な組織構造で
気体不透過性を有する肉厚形状のガラス状カーボン材の
効果的な製造が可能となる。具体的には嵩密度１．５ｇ
／CC以上の特性を備える厚さ６mm以上の肉厚形状で、気
体透過度が１０^-9cm² ／sec （窒素ガス）のガラス状カ
ーボン材を得ることができる。

【００２０】

【実施例】次に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
するが、これは単に例示であって、本発明を何ら制限す
るものではない。

【００２１】実施例１〜４、比較例１〜５ 減圧蒸留法により精製したフェノール及びホルマリンを
常法に従って付加縮合反応させ、フェノール樹脂初期縮
合物（液状樹脂）を調製した。ついで、該フェノール樹
脂初期縮合物に平均基本粒子径を１５及び１９nmで機械
法によるＤＢＰ吸油量７０、８０及び９０ml／１００ｇ
の性状を有するカーボンブラックを０．５、１、２５及
び４９wt％添加し、三本ロールミルを用いて機械的に混
合した。この混合物をポリプロピレン製のバットに流し
込んで真空デシケータに入れ、１０torr以下の減圧下で
脱気処理を行ったのち、所定酸素濃度に調節された清浄
系内の加熱オーブンに移して１００℃の温度により硬化
処理した。成形された前駆体は、縦１７０mm、横１１０
mm、厚さがそれぞれ９、８、７mmの板状体であった。つ
いで、前駆体の両面を不純物５ppm 未満の高純度黒鉛板
で挟み付け、同じく高純度黒鉛ヒーターを設置したパッ
キングレスの加熱炉にセットし、炉内雰囲気を不純物１
０ppm 未満の高純度アルゴンガスで保持しながら２００
０℃まで加熱して焼成炭化処理を施し、縦１４０mm、横
９０mm、厚さがそれぞれ８、７、６mmのガラス状カーボ
ン材を得た。このようにして得られたガラス状カーボン
材の肉厚、組織及び気体透過度を表１に示した。なお、
比較のため、平均基本粒子径１９nmで機械法によるＤＢ
Ｐ吸油量９０ml／１００ｇの性状を有するカーボンブラ
ックを０．０５及び５３wt％添加したもの（比較例１、
２）、平均基本粒子径２５nmで機械法によるＤＢＰ吸油
量１１０ml／１００ｇの性状を有するカーボンブラック
を１wt％添加したもの（比較例３）、平均基本粒子径１
９nmで機械法によるジブチルフタレート吸油量１３０ml
／１００ｇの性状を有するカーボンブラックを１wt％添
加したもの（比較例４）及びカーボンブラックを添加し
ないもの（比較例５）について、その他の条件は実施例
と同様にして製造したガラス状カーボン材の結果を表１
に併載した。

【００２２】

【表１】

【００２３】表中、製品厚さの「○」は炭化又は黒鉛化
で割れ発生なしを示し、「×」は炭化又は黒鉛化で割れ
発生を示す。また、組織は、５０００倍率の電子顕微鏡
（ＳＥＭ）観察によるもので、「均質」はガラス質で粒
子の存在を確認できないことを示し、「不均質」は局所
的なカーボン粒子の凝集を確認したものをいう。また、
気体透過度は１kg／cm² 加圧下での窒素ガスの透過量を
いう。

【００２４】表１から、実施例１〜４ではいずれも厚さ
６mm以上の肉厚形状でありながら実質的にポアや組織欠
陥のない均質緻密で気体不透過性のガラス状カーボン材
が製品歩留まり良く製造されている。これに対し、比較
例１〜５では材質特性及び製品歩留まりともに大幅に低
下し、均質緻密性も減退することが認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素化によりガラス状カーボンに転化す
   る熱硬化性樹脂のモノマー、プレポリマー及び低重合体
   の１種又は２種以上に、平均基本粒子径２０nm以下、機
   械法によるジブチルフタレート吸油量１００ml／１００
   ｇ以下の性状を有するカーボンブラックを０．１〜５０
   重量％混合し、該混合物を成形硬化したのち、不活性ガ
   ス雰囲気中、焼成し炭化処理することを特徴とするガラ
   ス状カーボン材の製造方法。